CN111892041A - 一种石墨烯粉体的制备方法 - Google Patents

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贺川
杨敏
刘金旭
蔡奇
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Abstract

本发明提供了一种石墨烯粉体的制备方法，属于石墨烯的制备技术领域。本发明提供的制备方法，步骤为：(1)将聚四氟乙烯和有机溶剂混合，得到聚四氟乙烯悬浊液；所述混合包括超声或搅拌；(2)将所述聚四氟乙烯悬浊液和活性固体颗粒混合后，依次进行固液分离和干燥，得到混合粉体；(3)将所述混合粉体引燃，进行氧化还原反应后，依次进行洗涤和干燥，得到石墨烯粉体。本发明利用聚四氟乙烯和活性固体颗粒，在引燃的条件下，发生剧烈的氧化还原反应，直接生成石墨烯粉体。本发明提供的制备方法工艺简单，生产成本低，能耗少，安全，适用于实现工业化生产。

Description

一种石墨烯粉体的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯的制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯粉体的制备方法。
背景技术
石墨烯粉体因具有高导电性和高比表面积，而被广泛的应用于锂离子电池和超级电容器等领域。在现有技术中，石墨烯粉体的制备方法可以分为“自上而下”法和“自下而上”法两类。“自上而下”法是以石墨为原料，通过机械剥离或化学剥离等方法来制备；“自下而上”法则是指通过碳原子的重新排列来合成石墨烯。近年来，利用瞬时高温将碳源转变为石墨烯粉体成为一种基于“自上而下”法的新型合成方法。该方法的优势在于产率高，可实现石墨烯粉体的克级制备，且瞬时高温以及剧烈变化的温度梯度也为石墨烯粉体的制备提供了一种独特的形成环境。
刘等人(Liu Y,Gao B,Qiao Z,et al.Gram-Scale Synthesis of GrapheneQuantum Dots from Single Carbon Atoms Growth via Energetic MaterialDeflagration[J].Chemistry of Materials,2015,27(12):4319-4327.)通过聚四氟乙烯与硅之间剧烈的氧化还原反应获得了平均粒径为10nm左右的石墨球，然后再通过Hummer法将石墨球剥离为石墨烯，得到石墨烯粉体。然而该制备工艺流程长，能耗高，制备工艺复杂且危险，在制备过程中采用大量的强氧化剂，制得的石墨烯粉体中含氧官能团的含量高，品质低。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯粉体的制备方法。本发明提供的制备方法直接得到石墨烯，操作简单，能耗低，安全。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯粉体的制备方法，步骤为：
(1)将聚四氟乙烯和有机溶剂混合，得到聚四氟乙烯悬浊液；所述混合为超声或搅拌；当所述混合为超声时，所述超声的功率为300～3000W，时间为1～10h；当所述混合为搅拌时，所述搅拌的转速为200～500rpm，时间为1～10h；
(2)将所述聚四氟乙烯悬浊液和活性固体颗粒混合后，依次进行固液分离和干燥，得到混合粉体；所述活性固体颗粒包括镁、铝、硅、钛或锆；
(3)将所述混合粉体引燃，进行氧化还原反应后，依次进行洗涤和干燥，得到石墨烯粉体。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选地，所述聚四氟乙烯的粒径为0.2～50μm。
优选地，所述活性固体颗粒的粒径为0.5～30μm。
优选地，所述聚四氟乙烯和活性固体颗粒的质量比为3～8：2～7。
优选地，所述引燃的热源为镍铬合金电热丝，所述镍铬合金电热丝的直径为0.16～0.24mm，两端直流电压为10～30V，电流为2～5A。
本发明提供的制备方法，步骤为：(1)将聚四氟乙烯和有机溶剂混合，得到聚四氟乙烯悬浊液；所述混合为超声或搅拌；当所述混合为超声时，所述超声的功率为300～3000W，时间为1～10h；当所述混合为搅拌时，所述搅拌的转速为200～500rpm，时间为1～10h；(2)将所述聚四氟乙烯悬浊液和活性固体颗粒混合后，依次进行固液分离和干燥，得到混合粉体；所述活性固体颗粒包括镁、铝、硅、钛或锆；(3)将所述混合粉体引燃，进行氧化还原反应后，依次进行洗涤和干燥，得到石墨烯粉体。本发明利用聚四氟乙烯和活性固体颗粒，在引燃的条件下，发生剧烈的氧化还原反应，直接生成石墨烯粉体。本发明提供的制备方法工艺简单，生产成本低，能耗少，安全，适用于实现工业化生产。且本发明提供的制备方法中未采用氧化剂，制备得到的石墨烯粉体中含有少量含氧官能团，石墨烯的品质高。
附图说明
图1为实施例1和对比例1得到的碳材料的拉曼光谱图；
图2为实施例1制备的石墨烯粉体作为锂离子电池负极材料的循环性能图；
图3为本发明氧化还原反应过程的高速摄像照片序列图像；
图4为实施例1制得的石墨烯粉体的原子力显微镜图像，其中，a为原子力显微镜图，b、c和d分别为a中典型颗粒的高度曲线图；
图5为实施例1制得的石墨烯粉体的C1s的X射线光电子高分辨能谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯粉体的制备方法，步骤为：
(1)将聚四氟乙烯和有机溶剂混合，得到聚四氟乙烯悬浊液；
(2)将所述聚四氟乙烯悬浊液和活性固体颗粒混合后，依次进行固液分离和干燥，得到混合粉体；
(3)将所述混合粉体引燃，进行氧化还原反应后，依次进行洗涤和干燥，得到石墨烯粉体。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
本发明将聚四氟乙烯和有机溶剂混合，得到聚四氟乙烯悬浊液。在本发明中，所述聚四氟乙烯的粒径优选为0.2～50μm，进一步优选为1～34μm，更优选为5～30μm。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙醇、乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。在本发明中，所述聚四氟乙烯和有机溶剂的用量比优选为10～20g：400～500mL。
在本发明中，所述混合的方式为超声或搅拌；当所述混合的方式为超声时，所述超声的功率为300～3000W，优选为1200～2400W，进一步优选为1600～2000W；所述超声的时间为1～10h，优选为4～8h；当所述混合的方式为搅拌时，所述搅拌的转速为200～500rpm，优选为300～400rpm，所述搅拌的时间为1～10h，优选为5～8h。本发明通过超声或搅拌，使聚四氟乙烯破碎，得到稳定分散的聚四氟乙烯悬浊液，后续与活性固体颗粒混合更均匀，聚四氟乙烯和活性固体颗粒的接触面积更大，受热更均匀，氧化还原反应更充分，有利于石墨烯粉体的生成而非石墨球。
得到聚四氟乙烯悬浊液后，本发明将所述聚四氟乙烯悬浊液和活性固体颗粒混合后，依次进行固液分离和干燥，得到混合粉体。
在本发明中，所述活性固体颗粒包括镁、铝、硅、钛或锆。在本发明中，所述活性固体颗粒的粒径优选为0.5～30μm，进一步优选为3～10μm。在本发明中，所述聚四氟乙烯和活性固体颗粒的质量比优选为3～8：2～7，进一步优选为4～6：4～6。在本发明中，若所述活性固体颗粒的用量过小，会导致氧化还原反应进行的不充分。在本发明中，若所述活性固体颗粒的粒径过小会增加原料的成本，若所述活性固体颗粒的粒径过大，会导致氧化还原反应进行的不充分。
在本发明中，所述聚四氟乙烯悬浊液和活性固体颗粒混合的方式优选为超声或搅拌；当所述混合的方式优选为超声时，所述超声的功率优选为300～3000W，进一步优选为1200～2400W，更优选为1600～2000W；所述超声的时间优选为1～10h，进一步优选为4～8h；当所述混合的方式为搅拌时，所述搅拌的转速优选为200～500rpm，进一步优选为300～400rpm，所述搅拌的时间优选为1～10h，进一步优选为5～8h。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心，本发明对所述离心的方式没有特殊的限定，采用本领域熟知的离心方式均可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为6～12h；所述干燥优选在真空干燥箱中进行。
得到混合粉体后，本发明将所述混合粉体引燃，进行氧化还原反应后，依次进行洗涤和干燥，得到石墨烯粉体。
在本发明中，所述引燃的热源优选为镍铬合金电热丝，所述镍铬合金电热丝的直径优选为0.16～0.24mm，进一步优选为0.18～0.22mm；所述镍铬合金电热丝的两端直流电压优选为10～30V，进一步优选为15～25V；所述镍铬合金电热丝的电流优选为2～5A。在引燃的条件下，聚四氟乙烯和活性固体颗粒发生剧烈的氧化还原反应，直接生成含碳物质——石墨烯粉体。
所述氧化还原反应完成后，本发明优选待得到的氧化还原反应产物冷却至室温后，收集氧化还原产物。
得到氧化还原产物后，将所述氧化还原产物依次进行洗涤和干燥，得到石墨烯粉体。
在本发明中，所述洗涤优选为将所述氧化还原产物进行酸洗或碱洗后，再依次进行水洗和酒精洗。在本发明中，当所述固体活性颗粒为硅时，优选进行碱洗，所述碱洗用碱洗液优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度优选为0.5～2mol/L，进一步优选为1～1.5mol/L；当所述固体活性颗粒为镁或铝时，优选进行酸洗，所述酸洗用酸洗液优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的摩尔浓度优选为0.5～2mol/L，进一步优选为1～1.5mol/L；当所述固体活性颗粒为钛时，优选进行酸洗，所述酸洗用酸洗液优选为硫酸溶液，所述硫酸溶液的质量浓度优选为30～50wt％；当所述固体活性颗粒为锆时，优选进行酸洗，所述酸洗用酸洗液优选为氢氟酸溶液，所述氢氟酸溶液的摩尔浓度优选为0.5～2mol/L，进一步优选为1～1.5mol/L。在本发明中，所述酸洗或碱洗的时间独立地优选为4～6h。本发明通过酸洗或碱洗去除未反应的活性固体颗粒。本发明优选当产物体系中无气泡生成时视为活性固体颗粒被彻底去除。本发明对所述水洗和酒精洗的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为6～12h。
本发明提供的制备方法制得的石墨烯粉体，所述石墨烯粉体的粒径为20～200nm，厚度为1.6～2.2nm；所述石墨烯粉体中含氧量为5％～15％。
本发明提供的制备方法制得的石墨烯粉体在锂离子电池负极材料的制备中的应用。
本发明对所述应用的方式没有特殊的限定，采用本领域熟知的应用方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的石墨烯粉体的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取20g、粒径为34μm的四氟乙烯颗粒在400mL的乙醇中进行超声处理，超声功率为2400W，超声时间为4h，使聚四氟乙烯颗粒发生破碎，得到稳定分散的聚四氟乙烯悬浊液；
称取20g、粒径为5μm的铝金属颗粒加入聚四氟乙烯悬浊液中，继续超声使其混合均匀，超声功率为1200W，超声时间为1h，得到混合悬浊液；
将得到的混合悬浊液进行离心，取沉淀在50℃条件下，在真空干燥箱中烘干10h后，得到混合粉体；
使用镍铬合金电热丝将混合粉体引燃，镍铬合金电热丝的直径为0.24mm，直流电压为30V，电流为5A，进行氧化还原反应，燃烧结束后，收集氧化还原反应产物，在摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中酸洗4h，去除铝金属后，水洗和酒精洗，在60℃条件下，在真空干燥箱中干燥12h后，得到石墨烯粉体，得到的石墨烯粉体的粒径为20～200nm，石墨烯粉体中含氧量为10％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于直接将四氟乙烯颗粒和铝金属颗粒在400mL的乙醇中进行搅拌，搅拌的转速为100rpm，搅拌时间为1h，得到混合悬浊液。
本发明将实施例1和对比例1得到的产品进行拉曼光谱测定，如图1所示，图1为实施例1和对比例1得到的碳材料的拉曼谱图，其中，a为实施例1制得的碳材料的拉曼谱图，b为对比例1制得的碳材料的拉曼谱图。由图1可以看出，a中在1340、1584和2687cm-1处出现了三个明显的峰值，分别对应于石墨烯的D峰、G峰和2D峰，其中1340cm-1处出现的D峰是由碳环中sp3原子振动模式产生，用来表征石墨烯制备中产生的缺陷位置或石墨烯的边缘部分，石墨烯粉体具有较强的D峰，表明小尺寸的石墨烯具有丰富的边缘部分；1584cm-1处的G峰是由碳环中sp2原子对拉伸运动产生，用于表征石墨烯的对称性和石墨化程度，其较强的峰值表明石墨烯的对称性好。2687cm-1处的2D峰是双生子共振峰，其形状和位置可以在一定程度上反映石墨烯的结构和堆叠程度，而石墨一般无2D峰，出现的2D峰表明实施例1得到的碳材料为石墨烯；而对比例1得到的碳材料的拉曼谱图中无明显的2D峰值，表明该碳材料大部分为石墨。
常规市售的石墨作为锂离子电池负极材料的初始放电比容量为375mAh·g-1，在500mA·g-1电流密度下，1000个循环后的比容量为200mAh·g-1。
将实施例1得到的石墨烯粉体作为锂离子电池负极材料，测试其在500mA·g-1电流密度下的循环性能，初始放电比容量为1145mAh·g-1，为石墨的初始放电比容量的3～4倍。图2为实施例1得到的石墨烯粉体作为负极材料的循环性能图，从图2中可以看出，1000个循环后，其比容量为474mAh·g-1，仍远高于石墨的比容量。说明本发明得到的石墨烯粉体作为锂离子电池负极材料较石墨具有良好的循环性能。
称取1g实施例1得到的混合粉体均匀铺放在不锈钢凹槽中，金属凹槽的尺寸为80×20×10mm，使用镍铬合金电热丝作为热源引燃混合粉体，记录氧化还原反应的过程。图3为本发明氧化还原反应过程的高速摄像照片序列图像，图中火焰在400ms的时间内从金属凹槽的一端均匀的蔓延至另一端，反应时间短，且该反应具有自持的特点，反应过程中无需外加热源持续加热，反应能耗低，有利于石墨烯粉体的大规模制备。
图4为实施例1制得的石墨烯粉体的原子力显微镜图像，其中，a为原子力显微镜图，b、c和d分别为a中典型颗粒的高度曲线图。从图中可以看出，选取3个典型的石墨烯粉体的厚度分别是1.6nm、1.8nm和2.2nm，石墨烯的粒径尺寸分别为40nm、45nm和60nm。
图5为实施例1制得的石墨烯粉体的C1s的X射线光电子高分辨能谱图，如图所示，在284.6eV、286.0eV和289.0eV处出现三个特征峰，分别对应于SP2杂化的C-C键、C-O键以及C＝O键的结合能的特征信号峰。其C-C键对应的峰值和面积最大，表明GNs中SP2杂化的C-C键最多，C-O键和C＝O键表明制备的石墨烯有轻微的氧化，即得到的石墨烯粉体中含有少量含氧官能团，含氧量为10％。
实施例2
称取20g、粒径为30μm的四氟乙烯颗粒在400mL的乙醇中进行超声处理，超声功率为2400W，超声时间为4h，使聚四氟乙烯颗粒发生破碎，得到稳定分散的聚四氟乙烯悬浊液；
称取20g、粒径为5μm的铝金属颗粒加入聚四氟乙烯悬浊液中，继续超声使其混合均匀，超声功率为1600W，超声时间为1h，得到混合悬浊液；
将得到的混合悬浊液进行离心，取沉淀在60℃、真空条件下烘干6h后，得到混合粉体；
使用镍铬合金电热丝将混合粉体引燃，镍铬合金电热丝的直径为0.24mm，直流电压为30V，电流为5A，进行氧化还原反应，燃烧结束后，收集氧化还原反应产物，在摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中酸洗6h，去除铝金属后，水洗和酒精洗，在60℃条件下干燥12h，得到石墨烯粉体，得到的石墨烯粉体的粒径为20～150nm，石墨烯粉体中含氧量为5％。
实施例3
称取20g、粒径为1μm的四氟乙烯颗粒在500mL的乙醇中进行超声处理，超声功率为2000W，超声时间为2h，使聚四氟乙烯颗粒发生破碎，得到稳定分散的聚四氟乙烯悬浊液；
称取10g、粒径为30μm的镁金属颗粒加入聚四氟乙烯悬浊液中，继续超声使其混合均匀，超声功率为1200W，超声时间为1h，得到混合悬浊液；
将得到的混合悬浊液进行离心，取沉淀在50℃、真空条件下烘干10h后，得到混合粉体；
使用镍铬合金电热丝将混合粉体引燃，镍铬合金电热丝的直径为0.24mm，直流电压为30V，电流为5A，进行氧化还原反应，燃烧结束后，收集氧化还原反应产物，在摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中酸洗4h，去除镁金属后，水洗和酒精洗，在60℃条件下干燥12h，得到石墨烯粉体，得到的石墨烯粉体的粒径为20～100nm，石墨烯粉体中含氧量为15％。
实施例4
称取20g、粒径为50μm的四氟乙烯颗粒在400mL的丙酮中进行搅拌处理，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为8h，使聚四氟乙烯颗粒发生破碎，得到稳定分散的聚四氟乙烯悬浊液；
称取10g、粒径为3μm的硅颗粒加入聚四氟乙烯悬浊液中，继续搅拌使其混合均匀，搅拌转速为200rpm，搅拌时间为2h，得到混合悬浊液；
将得到的混合悬浊液进行离心，取沉淀在60℃、真空条件下烘干10h后，得到混合粉体；
使用镍铬合金电热丝将混合粉体引燃，镍铬合金电热丝的直径为0.24mm，直流电压为30V，电流为5A，进行氧化还原反应，燃烧结束后，收集氧化还原反应产物，在摩尔浓度为1mol/L的NaOH溶液中酸洗4h，去除硅后，水洗和酒精洗，在60℃条件下干燥12h，得到石墨烯粉体，得到的石墨烯粉体的粒径为20～500nm，石墨烯粉体中含氧量为8％。
实施例5
称取10g、粒径为5μm的四氟乙烯颗粒在400mL的二甲基亚砜中进行搅拌处理，搅拌转速为400rpm，搅拌时间为6h，使聚四氟乙烯颗粒发生破碎，得到稳定分散的聚四氟乙烯悬浊液；
称取20g、粒径为10μm的钛金属颗粒加入聚四氟乙烯悬浊液中，继续搅拌使其混合均匀，搅拌转速为300rpm，搅拌时间为3h，得到混合悬浊液；
将得到的混合悬浊液进行离心，取沉淀在60℃、真空条件下烘干12h后，得到混合粉体；
使用镍铬合金电热丝将混合粉体引燃，镍铬合金电热丝的直径为0.24mm，直流电压为30V，电流为5A，进行氧化还原反应，燃烧结束后，收集氧化还原反应产物，在质量浓度为50％硫酸溶液中酸洗6h，去除钛金属后，水洗和酒精洗，在60℃条件下干燥12h，得到石墨烯粉体，得到的石墨烯粉体的粒径为30～200nm，石墨烯粉体中含氧量为12％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯粉体的制备方法，步骤为：
(1)将聚四氟乙烯和有机溶剂混合，得到聚四氟乙烯悬浊液；所述混合为超声或搅拌；当所述混合为超声时，所述超声的功率为300～3000W，时间为1～10h；当所述混合为搅拌时，所述搅拌的转速为200～500rpm，时间为1～10h；
(2)将所述聚四氟乙烯悬浊液和活性固体颗粒混合后，依次进行固液分离和干燥，得到混合粉体；所述活性固体颗粒包括镁、铝、硅、钛或锆；
(3)将所述混合粉体引燃，进行氧化还原反应后，依次进行洗涤和干燥，得到石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯的粒径为0.2～50μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性固体颗粒的粒径为0.5～30μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯和活性固体颗粒的质量比为3～8：2～7。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引燃的热源为镍铬合金电热丝，所述镍铬合金电热丝的直径为0.16～0.24mm，两端直流电压为10～30V，电流为2～5A。
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