CN104952631A - 采用固相裂解技术制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用固相裂解技术制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法,其制备方法为：在气氛炉中，在保护气体氛围下，以酞菁镍为起始原料，采用逐步升温方法升温至裂解自催化温度，一步裂解得到最终的石墨烯/碳纳米管复合材料。以酞菁镍化合物及其衍生物作为唯一起始原料，一步固相裂解得到氮杂石墨烯/碳纳米管复合材料；裂解温度低，节约能耗；采用惰性气体保护，可在非氢气氛环境中裂解得到最终材料，安全性高；原料化合物分子骨架氮原子经高温裂解后留在最终石墨烯/碳纳米管复合材料骨架，成为更好的导电材料。
Description
技术领域
本发明属于高新材料制备领域，具体涉及一种采用固相裂解技术一步制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)和石墨烯(Graphene)分别在 1991 年和 2004 年被人们所发现, 而且从它们被发现的那天起就一直备受瞩目。碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。石墨烯是一种由碳原子以 sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜, 只有一个碳原子厚度的二维碳材料。零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯共同组成了骨干的碳纳米材料家族, 并且它们之间可以在形式上转化。
石墨烯和碳纳米管在电学和力学等方面有着相似的性质, 但由于结构不同, 它们也有很多不同之处。碳纳米管和石墨烯分别是优良的一维和二维碳材料, 它们分别体现出了一维的和二维的各向异性, 如导电性、力学性能和导热性等。为了结合两者的优点, 人们将石墨烯和碳纳米管共同用于复合材料。石墨烯和碳纳米管复合材料形成三维网状结构, 通过它们之间的协同效应, 使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能，例如更好的各向同性导热性、各向同性导电性、三维空间微孔网络等特性。基于以上性质, 使得石墨烯/碳纳米管复合材料在超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面有着良好的应用前景。此外, 掺杂一些改性剂的石墨烯/碳纳米管复合材料也受到人们的广泛关注。石墨烯/碳纳米管复合材料越来越多的被人们所应用, 也使得石墨烯/碳纳米管复合材料的制备和应用得到更加广泛的关注。
现今制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法主要有：化学气相沉积、逐层沉积法、电泳沉积、真空抽滤法、涂制成膜法、原位化学还原法等，但是这些方法都普遍存在设备成本高，工艺路线复杂，能耗大效率低等不利于工业化规模化生产的问题，因此，需要开发一种采用新型原料的、方法简单易行、对设备无特殊要求、成本低、效率高、零污染、零排放、易推广使用、解决现有石墨烯/碳纳米管复合材料制备技术中存在的成本高、效率低、质量差等问题的方法。
发明内容
本发明目的是提供一种采用固相裂解技术一步制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，解决现有石墨烯/碳纳米管复合材料制备技术中存在的成本高、效率低、质量差的问题。
本发明的技术方案为：一种采用固相裂解技术一步制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法,其制备方法为：
在气氛炉中，在保护气体氛围下，以酞菁镍为起始原料，采用逐步升温方法升温至裂解自催化温度，一步裂解得到最终的石墨烯/碳纳米管复合材料。
进一步地，保护气体可为氮气、氩气、氩气/氢气混合气、氩气/氨气混合气、氮气/氢气混合气或氮气/氨气混合气之一。
进一步地，混合气体积比0.1:9.9～1:9；流速控制在10～50 cm3·min-1之间。
进一步地，裂解自催化温度在700度以上。
优选地，裂解自催化温度为800～1000度。
进一步地，裂解时间为4～24小时。
采用逐步升温方法升温至裂解自催化温度进行裂解的方法分为：以5度每分钟升温至300度，300度稳定1小时；以5度每分钟升温至350度，350度稳定1小时；以5度每分钟升温至400度，400度稳定1小时；以3度每分钟升温至500度，500度稳定4小时；以2度每分钟升温至700～1000度，在700～1000度稳定4～8小时，最后自然降至室温。
上述步骤中的酞菁镍可使用现有的任何方法合成，也可以采用以下方法合成酞菁镍：
以重量计，称取邻苯二甲酸酐8.4份，尿素13.5份，氯化镍0.5-1.6份，钼酸铵0.75份，混合均匀后用微波进行加热，反应完成后加20%氢氧化钠溶液，碱煮至沸腾，抽滤，加浓硫酸洗涤，再用蒸馏水洗涤到中性，干燥得到酞菁镍。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明技术特点：
1. 以酞菁镍化合物及其衍生物作为唯一起始原料，一步固相裂解得到氮杂石墨烯/碳纳米管复合材料；
2. 裂解温度低，节约能耗；
3. 采用惰性气体保护，可在非氢气氛环境中裂解得到最终材料，安全性高；
4.原料化合物分子骨架氮原子经高温裂解后留在最终石墨烯/碳纳米管复合材料骨架，成为更好的导电材料。
本发明所得到的石墨烯/碳纳米管复合材料应用于超级电容器测试，将复合材料制作成浆料涂膜，组装为模拟对称性超级电容器，在两电极测试系统下进行充放电测试。以6 mol·L-1KOH为电解液，电流密度在0.5A·g下，循环3000次后单电极比容量保持在170F·g-1。
附图说明
图1石墨烯/碳纳米管复合材料XRD谱图；
图2石墨烯/碳纳米管复合材料Raman谱图；
图3石墨烯/碳纳米管复合材料SEM谱图；
图4石墨烯/碳纳米管复合材料TEM谱图；
图5石墨烯/碳纳米管复合材料TEM谱图；
图6石墨烯/碳纳米管复合材料TEM谱图；
图7石墨烯/碳纳米管复合材料TEM谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细描述。在不脱离本发明上述思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包含在本发明的范围内。
原料酞菁镍的合成：以邻苯二甲酸酐，尿素，氯化镍，钼酸铵为起始原料合成酞菁镍化合物，具体合成路线为：将邻苯二甲酸酐8.4克，尿素13.5克，氯化镍0.5～1.6克之间，钼酸铵0.75克，几种原料混合均匀后用微波进行加热，反应后加170毫升 20%氢氧化钠溶液，碱煮至沸腾。抽滤，加浓硫酸洗涤，再用蒸馏水洗涤到中性，干燥得到酞菁镍化合物。
实施例1：
以30.0克自制酞菁镍（氯化镍前驱体用量0.5克）为起始原料，于石英管式炉中，以高纯氩气保护下，氩气流速控制在50cm3·min-1，在如下升温方案下裂解得到23克左右最终石墨烯/碳纳米管复合材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度，300度稳定1小时；以5度每分钟升温至350度，350度稳定1小时；以5度每分钟升温至400度，400度稳定1小时；以3度每分钟升温至500度，500度稳定4小时；以2度每分钟升温至800度，800度稳定8小时，最后自然降至室温。其XRD图谱如图1所示。
实施例2：
以30.0克自制酞菁镍（氯化镍前驱体用量1.65克）为起始原料，于石英管式炉中，以高纯氩气保护下，氩气流速控制在50cm3·min-1，在如下升温方案下裂解得到22克左右最终石墨烯/碳纳米管复合材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度，300度稳定1小时；以5度每分钟升温至350度，350度稳定1小时；以5度每分钟升温至400度，400度稳定1小时；以3度每分钟升温至500度，500度稳定4小时；以2度每分钟升温至800度，800度稳定8小时，最后自然降至室温。其Raman图谱如图2所示。
实施例3：
以30.0克自制酞菁镍（氯化镍前驱体用量1.0克）为起始原料，于石英管式炉中，以高纯氩气保护下，氩气流速控制在50cm3·min-1，在如下升温方案下裂解得到20克左右最终石墨烯/碳纳米管复合材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度，300度稳定1小时；以5度每分钟升温至350度，350度稳定1小时；以5度每分钟升温至400度，400度稳定1小时；以3度每分钟升温至500度，500度稳定4小时；以2度每分钟升温至800度，800度稳定8小时，最后自然降至室温。其SEM和TEM图谱如图3，4所示。
将实施例3样品制成浆料涂膜，组装为模拟对称性超级电容器，在两电极测试系统下进行充放电测试。以6 mol·L-1KOH为电解液，电流密度在0.5A·g下，循环3000次后单电极比容量保持在170F·g-1。
实施例4：
以30.0克自制酞菁镍（氯化镍前驱体用量0.5克）为起始原料，于石英管式炉中，以高纯氩气保护下，氩气流速控制在50cm3·min-1，在如下升温方案下裂解得到24克左右最终石墨烯/碳纳米管复合材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度，300度稳定1小时；以5度每分钟升温至350度，350度稳定1小时；以5度每分钟升温至400度，400度稳定1小时；以3度每分钟升温至500度，500度稳定4小时；以2度每分钟升温至700度，700度稳定8小时，最后自然降至室温。其TEM图谱如图5。
实施例5：
以30.0克自制酞菁镍（氯化镍前驱体用量0.5克）为起始原料，于石英管式炉中，以高纯氩气保护下，氩气流速控制在50cm3·min-1，在如下升温方案下裂解得到21克左右最终石墨烯/碳纳米管复合材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度，300度稳定1小时；以5度每分钟升温至350度，350度稳定1小时；以5度每分钟升温至400度，400度稳定1小时；以3度每分钟升温至500度，500度稳定4小时；以2度每分钟升温至900度，900度稳定8小时，最后自然降至室温。其TEM图谱如图6。
实施例6：
以30.0克自制酞菁镍（氯化镍前驱体用量0.5克）为起始原料，于石英管式炉中，以高纯氩气保护下，氩气流速控制在50cm3·min-1，在如下升温方案下裂解得到21克左右最终石墨烯/碳纳米管复合材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度，300度稳定1小时；以5度每分钟升温至350度，350度稳定1小时；以5度每分钟升温至400度，400度稳定1小时；以3度每分钟升温至500度，500度稳定4小时；以2度每分钟升温至800度，800度稳定4小时，最后自然降至室温。其TEM图谱如图7。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (8)
1. 一种采用固相裂解技术一步制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法,其特征在于，其制备方法为：
在气氛炉中，在保护气体氛围下，以酞菁镍为起始原料，采用逐步升温方法升温至裂解自催化温度，一步裂解得到最终的石墨烯/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种采用固相裂解技术一步制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，保护气体可为氮气、氩气、氩气/氢气混合气、氩气/氨气混合气、氮气/氢气混合气或氮气/氨气混合气之一。
3.根据权利要求2所述的一种采用固相裂解技术一步制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，混合气体积比0.1:9.9～1:9；流速控制在10～50 cm3·min-1之间。
4.根据权利要求1所述的一种采用固相裂解技术一步制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，裂解自催化温度在700度以上。
5.根据权利要求4所述的一种采用固相裂解技术一步制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，裂解自催化温度为800～1000度。
6.根据权利要求5所述的一种采用固相裂解技术一步制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，裂解时间为4～24小时。
7. 根据权利要求1-6任一项所述的一种采用固相裂解技术一步制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，采用逐步升温方法升温至裂解自催化温度进行裂解的方法分为：以5度每分钟升温至300度，300度稳定1小时；以5度每分钟升温至350度，350度稳定1小时；以5度每分钟升温至400度，400度稳定1小时；以3度每分钟升温至500度，500度稳定4小时；以2度每分钟升温至700～1000度，在700～1000度稳定4～8小时，最后自然降至室温。
8.根据权利要求1-6任一项所述的一种采用固相裂解技术一步制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，酞菁镍的制备方法为：以重量计，称取邻苯二甲酸酐8.4份，尿素13.5份，氯化镍0.5～1.6份，钼酸铵0.75份，混合均匀后用微波进行加热，反应完成后加20%氢氧化钠溶液，碱煮至沸腾，抽滤，加浓硫酸洗涤，再用蒸馏水洗涤到中性，干燥得到酞菁镍。
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