CN1061609A - 溶剂法生产粗铜酞菁 - Google Patents

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本发明系溶剂法生产粗铜酞菁，所用的溶剂可任 意选择烷烃(C10-C15)、环烷烃(C9-C15)、烷基苯 (R＝C4-C8)、四氢萘中的任意一种，或这几种溶剂任 意组合和任意配比的混合溶剂。在溶剂中，以苯二甲 酸酐、尿素、氯化亚铜为原料，以钼酸铵为触媒，经高 温缩合，然后经酸处理、碱处理、干燥、粉碎制得粗铜 酞菁。该产品质量好，不含多氯联苯致癌物质，纯度 达到97％，收率达到96％，溶剂回收率达到90％以 上。降低能耗，扩大了产品应用范围。

Description

本发明属于有机颜料粗铜酞菁的生产方法。
粗铜酞菁是制造有机颜料酞菁蓝、绿;染料直接翠蓝、活性翠蓝的主要中间体，制得的颜料及染料主要用于涂料、油墨、橡胶、涂料印花浆和合成纤维原浆着色及棉、麻、粘胶等纤维织物的染色，亦可用于蚕丝织物的染色。
目前，粗铜酞菁在国内外均有大量生产，其生产方法有溶剂法和固相法两种，固相法和溶剂法相比，收率低5-10%，产品纯度低8-12%，产品中含有少量碳化物及溶剂可溶性杂质，游离铜含量高。因此，使用固相法生产的粗铜酞菁制造的酞菁颜料和染料鲜艳度较差，色彩较暗，应用范围受到一定限制。溶剂法大多采用三氯化苯作溶剂，由苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜为原料，以钼酸铵为触媒，经高温缩合制得粗铜酞菁悬浮液，然后通入水蒸汽直接蒸馏回收三氯化苯，再经碱处理、过滤、干燥、粉碎得粗铜酞菁。用三氯化苯作溶剂生产粗铜酞菁工艺，存在着设备腐蚀严重，溶剂三氯化苯毒性大，在车间空气中允许最高浓度仅为50mg/m3，用水蒸汽直接蒸馏回收溶剂能耗大等缺点。而且在高温缩合时，在铜离子催化下，三氯化苯会生成多氯联苯（Polychlorobiphenyl），它能诱发人体致癌，使产品应用范围受到限制。
日本昭57-65755公开特许公报报道了将邻苯二酰亚胺、尿素、无水氯化亚铜、钼酸铵及支链是碳4或碳5的烷基苯投入反应器中，加热至190-195℃，容器内压力保持3-5kg/cm2，反应4小时，冷却后取出反应物，用甲醇洗涤除去烷基苯溶剂，再在2%碱溶液中煮沸1小时，然后过滤、水洗，再在2%盐酸中进行同样处理、过滤、水洗，再在90-100℃中干燥，便制得粗铜酞菁。此方法在压力容器中反应，设备要求高，采用甲醇洗涤除去烷基苯溶剂，增加了溶剂回收难度及能耗。甲醇是有毒易燃物，闪点为11.11℃，车间空气中最高允许浓度为50mg/m3，劳动保护及消防要求高。
日本昭57-3859公开特许公报报道了将苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵及邻硝基甲苯投入反应锅中，升温至180℃左右，在180-200℃内保温搅拌4小时，反应终点后，反应物经热过滤，先后用邻硝基苯、甲醇、热水漂洗后，再投入5%硫酸水溶液中，在60-70℃搅拌1小时，接着再过滤、水洗、干燥制得粗铜酞菁，纯度为97%，收率达到96%，此方法所用的溶剂邻硝基甲苯毒性较大，在车间空气中最高允许浓度为5mg/m3，可通过皮肤吸收进入人体引起中毒。另外，采用甲醇除去物料中邻硝基甲苯，增加溶剂回收难度及能耗，甲醇是有毒易燃物，在车间空气中最高允许浓度为50mg/m3，劳动保护及消防要求很高。
日本昭52-10326公开特许公报报道了将苯二甲酸酐、尿素、无水氯化亚铜、钼酸铵及苯甲酸乙酯在185～190℃范围内加热搅拌使之反应，反应终点，采用减压蒸馏方法回收苯甲酸乙酯，经热水漂洗、酸洗、过滤、再经水洗、干燥制得纯度为98%的粗铜酞菁，收率为89.4%。溶剂采用减压蒸馏方法回收，产品需经两次干燥，能耗高。
本发明的目的是用本发明的溶剂来替代三氯化苯及其它溶剂，以苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜作原料，以钼酸铵为触媒，经高温缩合、酸处理、过滤、碱处理、过滤、干燥、粉碎生产粗铜酞菁，此方法高温缩合时不生成多氯联苯，溶剂回收方便、回收率高、产品质量好、收率高、能耗低、对设备腐蚀性小。
本发明系溶剂法生产粗铜酞菁的方法，在溶剂中，以苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜作原料，以钼酸铵为触媒，经高温缩合，然后经过酸处理、过滤、碱处理、过滤、干燥、粉碎制得粗铜酞菁。所用的溶剂可任意选择烷烃（C10-C15）、环烷烃（C9-C15）、烷基苯（R＝C4-C8）、四氢萘中的任意一种，或这几种溶剂任意组合和任意配比的混合溶剂。这类溶剂在车间空气中最高允许浓度：烷烃为300mg/m3，环烷烃为100mg/m3，烷基苯245mg/m3，四氢萘为100mg/m3，闪点都在70℃以上。
本发明原料用量的摩尔比是：苯二甲酸酐∶尿素∶氯化亚铜∶钼酸铵为1∶3.4-4.2∶0.2-0.3∶0.0015-0.0025。苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜在溶剂中以钼酸铵为触媒，经高温缩合制得粗铜酞菁悬浮液，缩合温度为180-230℃，缩合时间为4-8小时。粗铜酞菁悬浮液用5-30%（重量）的硫酸进行酸处理，酸处理温度为60-95℃，酸洗物用30-60℃热水洗涤。洗涤后的粗铜酞菁悬浮液用NaOH溶液中和至pH＝8-10，以防腐蚀设备，然后将悬浮液进行过滤、漂洗，回收溶剂。滤饼加入NaOH溶液碱处理，控制pH＝10-14，加热处理2-8小时。碱处理后的粗铜酞菁悬浮液经过滤，滤饼用热水漂洗至pH＝7-8，该滤饼用真空干燥，真空度为（-0.04MPa）-（-0.08MPa）。然后粉碎得粗铜酞菁。
本发明中溶剂用量为每摩尔苯二甲酸酐原料配用溶剂0.26-0.40kg。
本发明中溶剂的最佳选择为：烷烃（C12-C14）、烷基苯（R＝C5-C7）。用本发明方法生产的粗铜酞菁，不含多氯联苯，产品质量好，纯度达到97%，收率达到96%。溶剂回收不需水蒸汽蒸馏，直接分离即可循环使用，回收率达到90%以上，降低能耗，减少了溶剂对设备的腐蚀，改善了生产环境，易于工业化生产。由于产品中不含多氯联苯有毒致癌物质，使产品可用于接触食品的材料的印刷、塑料、涂料、橡胶产品的着色，扩大了产品的应用范围。
下述实施例进一步说明本发明。
实施例1
以烷烃（C10-C15）作溶剂生产粗铜酞菁。
1.将烷烃（C10-C15）溶剂1800-2800kg加入缩合锅内，夹套升温到100-140℃。
2.向缩合锅内依次加入7kmol苯二甲酸酐、12.08-15.60kmol尿素，在2-6小时内将锅内温度升至150-230℃。
3.在150-230℃保温1-3小时。
4.在缩合锅中加尿素11.72-13.80kmol，氯化亚铜1.40-2.10kmol。
5.将锅内物料温度在1-4小时内升至150-230℃。
6.在150-230℃保温2-6小时。
7.将钼酸铵0.0105-0.0175kmol分2-8次加入锅内，每次间隔10-25分钟。
8.在3-8小时内将锅内物料温度升至缩合温度180-230℃，保温缩合4-8小时，缩合反应结束。
9.在酸洗桶内放入9500-20000L5-30%硫酸溶液，将缩合产物放入桶内。
10.将酸洗桶内的物料在60-95℃，保温20-60分钟，然后用30℃-60℃热水洗涤2-8次。
11.用NaOH溶液将料液中和至PH＝8-10。
12.将中和后的料液进行过滤，同时回收溶剂。
13.过滤完毕后，用NaOH溶液将物料调整至pH＝10～14，加热处理4-8小时。
14.碱处理结束后过滤，用热水漂洗至中性。
15.将滤饼分四次投入耙式干燥器中，夹套加热，真空度为（-0.04）-（-0.08）MPa，同时回收溶剂，耙干时间每次为5-7小时，然后停止搅拌，排气后打开手孔，出料，得粗铜酞菁产品1000.9kg，纯度为97%，收率为96.3%，溶剂回收率达到90.7%。
实施例2
以环烷烃（C9-C12）作溶剂生产粗铜酞菁。
1.将环烷烃1800-2800kg加入缩合锅内，夹套升温到100-140℃。
以下的操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁999.8kg，产品纯度为97%，收率96.2%，溶剂回收率达到90.8%。
实施例3
以烷基苯（R＝C4-C8）作溶剂生产粗铜酞菁。
1.将烷基苯（R＝C4-C8）1800-2800kg加入缩合锅内，夹套升温到100-140℃。
以下操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁998.8kg，产品纯度达到97%，收率为96.1%，溶剂回收率达到91.2%。
实施例4
以四氢萘作溶剂生产粗铜酞菁。
1.将四氢萘溶剂1800-2800kg加入缩合锅内，夹套升温到100-140℃。
以下的操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁995.7kg，产品纯度达到97%，收率为95.8%，溶剂回收率为90.6%。
实施例5
以烷烃（C10-C15）、环烷烃（C9-C15）、烷基苯（R＝C4-C8）、四氢萘混合溶剂，生产粗铜酞菁。溶剂混合的重量比（按上述四种溶剂排列次序）为3∶2.5∶3∶1。
1.将上述混合溶剂1800-2800kg加入缩合锅内，夹套升温到100-140℃。
以下操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁993.6kg，产品纯度达到97%，收率95.6%，溶剂回收率90.2%。
实施例6
以烷烃（C10-C15）、环烷烃（C9-C15）、四氢萘混合溶剂生产粗铜酞菁，混合溶剂重量比（按上述三种溶剂排列次序）为2∶2∶0.5。
1.将上述混合溶剂1800-2800kg加入缩合锅内，夹套升温到100-140℃。
以下操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁995.7kg，产品纯度为97%，收率为95.8%，溶剂回收率为90.4%。
实施例7
以烷烃（C10-C15）、烷基苯（R＝C4-C8）混合溶剂生产粗铜酞菁，混合溶剂重量比（按上述两种溶剂排列次序）为1∶1.2。
1.将上述混合溶剂1800-2800kg加入缩合锅内，夹套升温至100-140℃。
以下操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁999.8kg，产品纯度达到97%，收率为96.2%，溶剂回收率90.6%。
实施例8
以烷烃（C12-C14）作溶剂生产粗铜酞菁。
1.将烷烃（C12-C14）溶剂1800-2800kg加入缩合锅内，夹套升温至100-140℃。
以下操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁1002.9kg，产品纯度达到97%，收率为96.5%，溶剂回收率90.8%。
实施例9
以烷基苯（C5-C7）作溶剂生产粗铜酞菁。
1.将烷基苯（C5-C7）溶剂1800-2800kg加入缩合锅内，夹套升温至100-140℃。
以下操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁1001.9kg，产品纯度达到97%，收率为96.4%，溶剂回收率91.5%。

Claims (8)

1、本发明系溶剂法生产粗铜酞菁的方法，在溶剂中，以苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜为原料，以钼酸铵为触媒，经高温缩合，然后经过酸处理、过滤、碱处理、过滤、干燥、粉碎制得粗铜酞菁，其特征在于所用的溶剂可任意选择烷烃(C10-C15)、环烷烃(C9-C15)、烷基苯(R=C4-C8)、四氢萘中的任意一种，或这几种溶剂任意组合和任意配比的混合溶剂。
2、如权利要求1所述的溶剂法生产粗铜酞菁的方法，其特征在于原料用量的摩尔比是：苯二甲酸酐∶尿素∶氯化亚铜∶钼酸铵为1∶3.4-4.2∶0.2-0.3∶0.0015-0.0025。
3、如权利要求1或2所述的溶剂法生产粗铜酞菁的方法，其特征在于缩合温度为180-230℃，缩合时间为4-8小时。
4、如权利要求1或2所述的溶剂法生产粗铜酞菁的方法，其特征在于酸处理时所用硫酸浓度为5-30%（重量），酸处理温度为60-95℃，酸洗物用30-60℃热水洗涤。
5、如权利要求1或2所述的溶剂法生产粗铜酞菁的方法，其特征在于碱处理时，pH控制在10-14，加热处理2-8小时。
6、如权利要求1或2所述的溶剂法生产粗铜酞菁的方法，其特征在于干燥时采用真空干燥，真空度为（-0.04MPa）-（-0.08MPa）。
7、如权利要求1或2所述的溶剂法生产粗铜酞菁的方法，其特征在于每摩尔苯三甲酸酐原料所用溶剂量为0.26-0.40kg。
8、如权利要求1或2所述的溶剂法生产粗铜酞菁的方法，其特征在于所用最佳溶剂为：烷烃（C12-C14）、烷基苯（R＝C5-C7）。
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