CN1038760C - 溶剂法生产粗铜酞菁 - Google Patents
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Abstract
本发明系溶剂法生产粗铜酞菁,所用的溶剂可任意选择烷烃(C10-C15)、环烷烃(C9-C15)、烷基苯(R=C4-C8)、四氢萘中的任意一种,或这几种溶剂任意组合和任意配比的混合溶剂。在溶剂中,以苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜为原料,以钼酸铵为触媒,经高温缩合,然后经酸处理、碱处理、干燥、粉碎制得粗铜酞菁。该产品质量好,不含多氯联苯致癌物质,纯度达到97%,收率达到96%,溶剂回收率达到90%以上。降低能耗,扩大了产品应用范围。
Description
本发明属于有机颜料粗铜酞菁的生产方法。
粗铜酞菁是制造有机颜料酞菁蓝、绿;染料直接翠蓝、活性翠蓝的主要中间体,制得的颜料及染料主要用于涂料、油墨、橡胶、涂料印花浆和合成纤维原浆着色及棉、麻、粘胶等纤维织物的染色,亦可用于蚕丝织物的染色。
目前,粗铜酞菁在国内外均有大量生产,其生产方法有溶剂法和固相法两种,固相法和溶剂法相比,收率低5-10%,产品纯度低8-12%,产品中含有少量碳化物及溶剂可溶性杂质,游离铜含量高。因此,使用固相法生产的粗铜酞菁制造的酞菁颜料和染料鲜艳度较差,色彩较暗,应用范围受到一定限制。溶剂法大多采用三氯化苯作溶剂,由苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜为原料,以钼酸铵为触媒,经高温缩合制得粗铜酞菁悬浮液,然后通入水蒸汽直接蒸馏回收三氯化苯,再经碱处理、过滤、干燥、粉碎得粗铜酞菁。用三氯化苯作溶剂生产粗铜酞菁工艺,存在着设备腐蚀严重,溶剂三氯化苯毒性大,在车间空气中允许最高浓度仅为50mg/m3,用水蒸汽直接蒸馏回收溶剂能耗大等缺点。而且在高温缩合时,在铜离子催化下,三氯化苯会生成多氯联苯(Polychlorobiphenyl),它能诱发人体致癌,使产品应用范围受到限制。
日本昭57-65755公开特许公报报道了将邻苯二酰亚胺、尿素、无水氯化亚铜、钼酸铵及支链是碳4或碳5的烷基苯投入反应器中,加热至190-195℃,容器内压力保持3-5kg/cm2,反应4小时,冷却后取出反应物,用甲醇洗涤除去烷基苯溶剂,再在2%碱溶液中煮沸1小时,然后过滤、水洗,再在2%盐酸中进行同样处理、过滤、水洗,再在90-100℃中干燥,便制得粗铜酞菁。此方法在压力容器中反应,设备要求高,采用甲醇洗涤除去烷基苯溶剂,增加了溶剂回收难度及能耗。甲醇是有毒易燃物,闪点为11.11℃,车间空气中最高允许浓度为50mg/m3,劳动保护及消防要求高。
日本昭57-3859公开特许公报报道了将苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵及邻硝基甲苯投入反应锅中,升温至180℃左右,在180-200℃内保温搅拌4小时,反应终点后,反应物经热过滤,先后用邻硝基苯、甲醇、热水漂洗后,再投入5%硫酸水溶液中,在60-70℃搅拌1小时,接着再过滤、水洗、干燥制得粗铜酞菁,纯度为97%,收率达到96%,此方法所用的溶剂邻硝基甲苯毒性较大,在车间空气中最高允许浓度为5mg/m3,可通过皮肤吸收进入人体引起中毒。另外,采用甲醇除去物料中邻硝基甲苯,增加溶剂回收难度及能耗,甲醇是有毒易燃物,在车间空气中最高允许浓度为50mg/m3,劳动保护及消防要求很高。
日本昭52-10326公开特许公报报道了将苯二甲酸酐、尿素、无水氯化亚铜、钼酸铵及苯甲酸乙酯在185~190℃范围内加热搅拌使之反应,反应终点,采用减压蒸馏方法回收苯甲酸乙酯,经热水漂洗、酸洗、过滤、再经水洗、干燥制得纯度为98%的粗铜酞菁,收率为89.4%。溶剂采用减压蒸馏方法回收,产品需经两次干燥,能耗高。
本发明的目的是用本发明的溶剂来替代三氯化苯及其它溶剂,以苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜作原料,以钼酸铵为触媒,经高温缩合、酸处理、过滤、碱处理、过滤、干燥、粉碎生产粗铜酞菁,此方法高温缩合时不生成多氯联苯。溶剂回收方便、回收率高、产品质量好、收率高、能耗低、对设备腐蚀性小。
本发明系溶剂法生产粗铜酞菁的方法,在溶剂中,以苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜作原料,以钼酸铵为触媒,经高温缩合,然后经过酸处理、过滤、碱处理、过滤、干燥、粉碎制得粗铜酞菁。所用的溶剂可任意选择烷烃(C10-C15)、环烷烃(C9-C15)、烷基苯(R=C4-C8)、四氢萘中的任意一种,或这几种溶剂任意组合和任意配比的混合溶剂。这类溶剂在车间空气中最高允许浓度:烷烃为300mg/m3,环烷烃为100mg/m3,烷基苯245mg/m3,四氢萘为100mg/m3,闪点都在70℃以上。
本发明原料用量的摩尔比是:苯二甲酸酐∶尿素∶氯化亚铜∶钼酸铵为1∶3.4-4.2∶0.2-0.3∶0.0015-0.0025。苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜在溶剂中以钼酸铵为触媒,经高温缩合制得粗铜酞菁悬浮液,缩合温度为180-230℃,缩合时间为4-8小时。粗铜酞菁悬浮液用5-30%(重量)的硫酸进行酸处理,酸处理温度为60-95℃,酸洗物用30-60℃热水洗涤。洗涤后的粗铜酞菁悬浮液用NaOH溶液中和至PH=8-10,以防腐蚀设备,然后将悬浮液进行过滤、漂洗,回收溶剂。滤饼加入NaOH溶液碱处理,控制PH=10-14,加热处理2-8小时。碱处理后的粗铜酞菁悬浮液经过滤,滤饼用热水漂洗至pH=7-8,该滤饼用真空干燥,真空度为(-0.04MPa)-(-0.08MPa)。然后粉碎得粗铜酞菁。
本发明中溶剂用量为每摩尔苯二甲酸酐原料配用溶剂0.26-0.40kg。
本发明中溶剂的最佳选择为:烷烃(C12-C14)、烷基苯(R=C5-C7)。用本发明方法生产的粗铜酞菁,不含多氯联苯,产品质量好,纯度达到97%,收率达到96%。溶剂回收不需水蒸汽蒸馏,直接分离即可循环使用,回收率达到90%以上,降低能耗,减少了溶剂对设备的腐蚀,改善了生产环境,易于工业化生产。由于产品中不含多氯联苯有毒致癌物质,使产品可用于接触食品的材料的印刷、塑料、涂料、橡胶产品的着色,扩大了产品的应用范围。
下述实施例进一步说明本发明。
实施例1
以烷烃(C10-C15)作溶剂生产粗铜酞菁。
1.将烷烃(C10-C15)溶剂1800-2800Kg加入缩合锅内,夹套升温到100-140℃。
2.向缩合锅内依次加入7kmol苯二甲酸酐、12.08-15.60kmol尿素,在2-6小时内将锅内温度升至150-230℃。
3.在150-230℃保温1-3小时。
4.在缩合锅中加尿素11.72-13.80kmol,氯化亚铜1.40-2.10kmol。
5.将锅内物料温度在1-4小时内升至150-230℃。
6.在150-230℃保温2-6小时。
7.将钼酸铵0.0105-0.0175kmol分2-8次加入锅内,每次间隔10-25分钟。
8.在3-8小时内将锅内物料温度升至缩合温度180-230℃,保温缩合4-8小时,缩合反应结束。
9.在酸洗桶内放入9500-20000L 5-30%硫酸溶液,将缩合产物放入桶内。
10.将酸洗桶内的物料在60-95℃,保温20-60分钟,然后用30℃-60℃热水洗涤2-8次。
11.用NaOH溶液将料液中和至pH=8-10。
12.将中和后的料液进行过滤,同时回收溶剂。
13.过滤完毕后,用NaOH溶液将物料调整至pH=10~14,加热处理4-8小时。
14.碱处理结束后过滤,用热水漂洗至中性。
15.将滤饼分四次投入耙式干燥器中,夹套加热,真空度为(-0.04)-(-0.08)MPa,同时回收溶剂,耙干时间每次为5-7小时,然后停止搅拌,排气后打开手孔,出料,得粗铜酞菁产品1000.9Kg,纯度为97%,收率为96.3%,溶剂回收率达到90.7%。
实施例2
以环烷烃(C9-C12)作溶剂生产粗铜酞菁。
1.将环烷烃1800-2800Kg加入缩合锅内,夹套升温到100-140℃。
以下的操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁999.8Kg,产品纯度为97%,收率96.2%,溶剂回收率达到90.8%。
实施例3
以烷基苯(R=C4-C8)作溶剂生产粗铜酞菁。
1.将烷基苯(R=C4-C8)1800-2800Kg加入缩合锅内,夹套升温到100-140℃。
以下操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁998.8Kg,产品纯度达到97%,收率为96.1%,溶剂回收率达到91.2%。
实施例4
以四氢萘作溶剂生产粗铜酞菁。
1.将四氢萘溶剂1800-2800Kg加入缩合锅内,夹套升温到100-140℃。
以下的操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁995.7Kg,产品纯度达到97%,收率为95.8%,溶剂回收率为90.6%。
实施例5
以烷烃(C10-C15)、环烷烃(C9-C15)、烷基苯(R=C4-C8)、四氢萘混合溶剂,生产粗铜酞菁。溶剂混合的重量比(按上述四种溶剂排列次序)为3∶2.5∶3∶1。
1.将上述混合溶剂1800-2800Kg加入缩合锅内,夹套升温到100-140℃。
以下操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁993.6Kg,产品纯度达到97%,收率95.6%,溶剂回收率90.2%。
实施例6
以烷烃(C10-C15)、环烷烃(C9-C15)、四氢萘混合溶剂生产粗铜酞菁,混合溶剂重量比(按上述三种溶剂排列次序)为2∶2∶0.5。
1.将上述混合溶剂1800-2800Kg加入缩合锅内,夹套升温到100-140℃。
以下操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁995.7Kg,产品纯度为97%,收率为95.8%,溶剂回收率为90.4%。
实施例7
以烷烃(C10-C15)、烷基苯(R=C4-C8)混合溶剂生产粗铜酞菁,混合溶剂重量比(按上述两种溶剂排列次序)为1∶1.2。
1.将上述混合溶剂1800-2800Kg加入缩合锅内,夹套升温至100-140℃。
以下操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁999.8Kg,产品纯度达到97%,收率为96.2%,溶剂回收率90.6%。
实施例8
以烷烃(C12-C14)作溶剂生产粗铜酞菁。
1.将烷烃(C12-C14)溶剂1800-2800Kg加入缩合锅内,夹套升温至100-140℃。
以下操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁1002.9Kg,产品纯度达到97%,收率为96.5%,溶剂回收率90.8%。
实施例9
以烷基苯(C5-C7)作溶剂生产粗铜酞菁。
1.将烷基苯(C5-C7)溶剂1800-2800Kg加入缩合锅内,夹套升温至100-140℃。
以下操作过程和配方同实施例1。
得粗铜酞菁1001.9Kg,K产品纯度达到97%,收率为96.4%,溶剂回收率91.5%。
Claims (8)
1.一种溶剂法生产粗铜酞菁的方法,在溶剂中,以苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜为原料,以钼酸铵为催化剂,经缩合,然后经过酸处理、过滤、碱处理、过滤、干燥、粉碎制得粗铜酞菁,其特征在于所用溶剂任意选择C10~C15烷烃和C9~C15环烷烃中任意一种,或这两种溶剂与烷基苯、四氢萘任意组合和任意配比的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的溶剂法生产粗铜酞菁的方法,其特征在于原料用量的摩尔比是:苯二甲酸∶尿素∶氯化亚铜∶钼酸铵为1∶3.4~4.2∶0.2~0.3∶0.0015~0.0025。
3.根据权利要求1或2所述的溶剂法生产粗铜酞菁的方法,其特征在于缩合温度为180~230℃,缩合时间为4~8小时。
4.根据权利要求1或2所述的溶剂法生产粗铜酞菁的方法,其特征在于酸处理时所用硫酸浓度为5%~30%(重量),酸处理温度为60℃~95℃,酸洗物用30℃~60℃热水洗涤。
5.根据权利要求1或2所述的溶剂法生产粗铜酞菁的方法,其特征在于碱处理时,pH控制在10~14,加热处理2~8小时。
6.根据权利要求1或2所述的溶剂法生产粗铜酞菁的方法,其特征在于干燥时采用真空干燥,真空度为(-0.04MPa)~(-0.08MPa)。
7.根据权利要求1或2所述的溶剂法生产粗铜酞菁的方法,其特征在于每摩尔苯二甲酸酐原料所用溶剂量为0.26~0.40kg。
8.根据权利要求1或2所述的溶剂法生产粗铜酞菁的方法,其特征在于所用溶剂为C12~C14烷烃。
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