CN1401560A

CN1401560A - 一种阵列纳米管及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1401560A
Application number: CN 01124300
Authority: CN
Inventors: 刘云圻; 王贤保; 朱道本
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2003-03-12
Anticipated expiration: 2021-08-28
Also published as: CN1172847C

Abstract

本发明公开了一种阵列纳米管，由直径为20到200纳米，长度为1到100微米，含氮量为0.5％到9％的结构均匀、阵列规整的氮化碳纳米管阵列组成，进一步的说，其起始发射电场为每微米1.5到5伏，在每微米2.6到7伏的电场下的电流密度为每平方厘米80到300微安。本发明还公开了一种简单的制备方法，无需任何复杂的预处理过程，可直接在衬底(基板)上大面积生长出本发明的氮化碳纳米管材料。本发明可用在场发射器件上，是一种理想的平板显示器材料。

Description

一种阵列纳米管及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及一种纳米材料，尤其涉及一种阵列纳米管，本发明还涉及其制备方法和在场发射器件上的应用。

背景技术：

碳纳米管由于其独特的电学和力学性能，已经逐渐成为科学家广泛关注的极具潜力的特殊功能和器件材料。理论和实验研究表明(1.Hamada，N.；Sawada，S.；Oshiyama，A.Phys.Rev.Lett.1992，68，1579.2.Odom，T.W.；Huang，J.-L.；Kim，P.；Lieber，C.M.J.Phys.Chem.B 2000，104，2794.)，根据其螺旋度和直径的不同，碳纳米管可以表现出从金属到半导体的一系列不同的电学性能。依据目前的技术水平和制备方法，人们很难得到一种结构均匀而性能单分散的碳纳米管材料。因而，制备出的同一批碳纳米管实际上就是不同性能和结构的各种碳纳米管的集合体。这一缺陷给碳纳米管的应用带来了极大的困难和复杂性。因而，如何有效地控制这种纳米管材料的性能，从而，获得实际应用所需要的单一性能的纳米管材料，成为许多科研和工程技术专家追求的目标。

制备经氮掺杂的碳纳米管，即氮化碳纳米管，便是解决这一难题的极其有效的方法。由于每个氮原子可提供一个多余的电子，使氮化碳纳米管具有比碳纳米管更好的导电性能，其电学性能主要由其化学组成确定，相对容易控制。同时，晶形的氮化碳纳米管还是一种优良的超硬材料，其体积模量仅仅低于金刚石。所以，氮化碳纳米管将在平板显示器、纳米及光电子器件等领域显示极其重要的应用。Terrones等人(Terrones，M.；Redlich，P.；Grobert，N.；Trasobares，S.；Hsu，W.-K.；Terrones，H.；Zhu，Y.-Q.；Hare，J.P.；Reeves，C.L.；Cheetham，A.K.；Rühle，M.；Kroto，H.W.；Walton，D.R.M.Adv.Mater.1999，11，655.)报道了通过三聚氰胺(melamine)的热分解，在铁或镍的基板上生长得到了阵列氮化碳纳米纤维。Nath等人(Nath，M.；Satishkumar，B.C.；Govindaraj，A.；Vinod，C.P.；Rao，C.N.R.Chem.Phys.Lett.2000，322，333.)在含铁、钴等催化剂的单晶硅片上通过吡啶的热分解也成功地制备出氮化碳纳米管阵列。然而，这些方法存在许多缺点：(1)需要复杂的预处理过程。即在制备纳米管前，必须通过激光蒸发、溶胶凝胶等复杂的技术方法制备纳米管赖以生长的含催化剂的衬底，这不仅使制备工艺复杂化而且还大大提高了产品的制备成本。(2)所得到的氮化碳纳米管结构疏松、阵列不规整。(3)氮化碳纳米管的最高含氮量不到7％，不能有效地提高其电学和力学性能。

发明内容：

本发明的目的在于克服已有技术中的缺点和不足，提供了一种阵列纳米管和其制备方法及其在场发射器件上的应用。通过一种简单的方法，无需任何复杂的预处理过程，直接在衬底(基板)上大面积生长出阵列规整、结构均匀、含氮量高(达9％)的氮化碳纳米管材料。通过改变反应前体的用量、反应时间以及载气的配比和组成还能有效地控制纳米管的直径、长度和组成，并且发现了这种材料优良的场发射性能，其起始电场低、电流密度高，是一种理想的平板显示器材料。

本发明的一种阵列纳米管是由直径为20到200纳米，长度为1到100微米，含氮量为0.5％到9％的结构均匀、阵列规整的氮化碳纳米管阵列组成的，进一步的说，其起始发射电场为每微米1.5到5伏，在每微米2.6到7伏的电场下的电流密度为每平方厘米80到300微安。

本发明用于制备氮化碳纳米管的装置采用常规反应设备，主要由反应器、配气系统、控温系统三部分组成。(1)反应器，是由石英管和管式电炉组成；(2)配气系统，是由气路和气体质量流量计组成，可以控制载气的流量、比例和种类；(3)控温系统，是由程序控温仪组成，由于是在炉体的中心区域加热，因而从炉体中心到炉口有一个温度梯度。

本发明的一种阵列纳米管，其制备方法如下：

①将洁净的基片放入石英管中部，即炉体的中心区域，连接好配气系统，通入氨气、氢气或氩气中的一种或几种气体的混和气体，气体的流量控制一般为为每分钟10-100毫升，将控温仪设置到800-1200℃，开始加热。所述基片包括：石英片、硅片、铁片、镍片或钴片。

②当炉体中心温度达到800-1200℃时，将盛有金属酞菁的石英舟放入炉口温度为500-600℃的区域，金属酞菁的用量一般为石英舟体积的1/6到2/3，恒温1-60分钟后，停止加热，继续通氢气致冷。在基片上便可得到氮化碳纳米管。所述金属酞菁包括：酞菁铁、酞菁镍或酞菁钴。

本发明的一种阵列纳米管在场发射器件上的应用。用载有氮化碳纳米管阵列膜的基片作阴极，涂有氧化铟/氧化锡(ITO)的导电玻璃作阳极收集自阴极——阵列氮化碳纳米管发射的电子。

本发明制备的氮化碳纳米管具有下述特征和优点：

1、本发明的氮化碳纳米管阵列规整、结构均匀、纯度高达98％以上。

2、氮化碳纳米管的结构可控。通过改变反应条件，可以系统地控制氮化碳纳米管的直径和长度，实验表明，随着反应时间和金属酞菁用量的增加，氮化碳纳米管的直径和长度逐渐变大。因而，可以确定不同的反应条件而得到实际应用所需要的长度和直径。

3、利用本发明的方法制备的氮化碳纳米管的含氮量高，且可根据载气的种类和比例的不同得到不同含氮量的纳米管，实验表明随着氨气比例的增加，纳米管的含氮量逐渐增大，最高可达9％。

4、利用本发明的方法制备的氮化碳纳米管具有优良的场发射性能，与普通的碳纳米管相比，它的起始电场低、电流密度高，是一种理想的平板显示器材料。

5、利用本发明的方法制备的氮化碳纳米管，操作容易，工艺简单，成本低廉，重现性好，适宜于规模化生产。

附图说明：

图1本发明制备阵列氮化碳纳米管的装置示意图。

1--管式电炉 2--石英管 3--基板

4--控温仪 5--石英舟 6--气体流量控制仪

图2扫描电子显微镜拍摄的垂直于基板平面生长的阵列氮化碳纳米管的照片。

图3透射电子显微镜拍摄到的氮化碳纳米管的形貌，图中表明氮化碳纳米管都为均匀的竹节状结构。

图4表征阵列氮化碳纳米管场发射性能的电流—电压曲线。

图5电流密度—电场倒数的曲线。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

实施例1如图1装置(管式电炉由北京电炉厂生产，型号为SK₂-4-13)所示，将一块4×2厘米大小的n-型单晶硅片放入石英管中部，连接好配气系统，以每分钟40毫升的流量通入氨气，设置温度900℃，使电炉升温，当炉体中心温度达900℃时，将盛有0.5克酞菁铁的石英舟(5毫升)放入炉口温度为550℃的区域，恒温5分钟后，停止加热，改通每分钟20毫升的氢气使电炉将至室温。制得直径80纳米，长度9微米，含氮量9％的阵列规整、尺寸均匀的氮化碳纳米管。纳米管的长度和纯度分别由扫描电子显微镜照片(图2)测得和估算，直径由透射电子显微镜照片(图3)测得，从图3的可以看出，所得到的纳米管都是一种竹节状结构。含氮量由X射线光电子能谱测得，是指氮元素在整个纳米管的化学组成中(氢元素除外)所占的原子比。

实施例2按实施例1的制备方法，只是将酞菁铁的质量从0.5克增加到1克，制得直径120纳米，长度90微米，含氮量9％的阵列氮化碳纳米管。

实施例3按实施例1的制备方法，只是将恒温时间从5分钟增加到10分钟，制得直径100纳米，长度100微米，含氮量9％的阵列氮化碳纳米管。

实施例4按实施例1的制备方法，只是将氨气换成氨气/氢气的混和气体，比例为1∶1，流量均为每分钟20毫升，制得直径75纳米，长度10微米，含氮量4％的阵列氮化碳纳米管。

实施例5按实施例4的制备方法，只是将氨气/氢气的混和气体换成氩气/氢气的混和气体，比例和流量不变，制得直径85纳米，长度12微米，含氮量0.5％的阵列氮化碳纳米管。

实施例6按实施例1的制备方法，只是将n-型单晶硅片换为石英片，制得直径90纳米，长度9微米，含氮量8.5％的阵列氮化碳纳米管。

实施例7按实施例1的制备方法，只是将n-型单晶硅片换为镍片，制得直径78纳米，长度7微米，含氮量8.5％的阵列氮化碳纳米管。规整度不如按实施例1的方法制备的纳米管。纳米管堆砌疏松，且比较弯曲。

实施例8按实施例1的制备方法，只是将酞菁铁换为酞菁镍，制得直径65纳米，长度5微米，含氮量8.0％的阵列氮化碳纳米管。

实施例9按实施例1的制备方法，只是将酞菁铁换为酞菁钴，制得直径70纳米，长度7.6微米，含氮量8.8％的阵列氮化碳纳米管。

实施例10用按实施例1的方法制备的载有氮化碳纳米管阵列膜的单晶硅片作阴极，涂有氧化铟/氧化锡(ITO)的导电玻璃作阳极收集自阴极——阵列氮化碳纳米管发射的电子，厚度为300微米的聚四氟乙烯片作为阴极—阳极间的隔离垫圈，制得场发射器件。测得其起始发射电场为每微米1.5伏，在每微米2.6伏的电场下的电流密度为每平方厘米80微安(图4)。电流密度—电压倒数曲线(图5)为一直线符合Fowler-Nordheim方程，说明电流来自氮化碳纳米管的场发射。

Claims

1.一种阵列纳米管，其特征在于：由直径为20到200纳米，长度为1到100微米，含氮量为0.5％到9％的结构均匀、阵列规整的氮化碳纳米管阵列组成。

2.根据权利要求1的阵列纳米管，其特征在于：所述阵列纳米管起始发射电场为每微米1.5到5伏，在每微米2.6到7伏的电场下的电流密度为每平方厘米80到300微安。

3.一种阵列纳米管，其制备方法如下：

①将洁净的基片放入石英管中部，通入氨气、氢气或氩气中的一种或几种气体的混和气体，将控温仪设置到800-1200℃，开始加热，所述基片包括：石英片、硅片、铁片、镍片或钴片；

②当炉体中心温度达到800-1200℃时，将盛有金属酞菁的石英舟放入炉口温度为500-600℃的区域，恒温1-60分钟后，停止加热，继续通氢气致冷，在基片上便可得到氮化碳纳米管；所述金属酞菁包括：酞菁铁、酞菁镍或酞菁钴。

4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：所述气体的流量控制为每分钟10-100毫升。

5.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：所述金属酞菁的用量为石英舟体积的1/6到2/3。

6.权利要求1或2所述的阵列纳米管在场发射器件上的应用。