CN105742659A - 一种制备酞菁铁-石墨烯多孔复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备酞菁铁?石墨烯多孔复合材料的方法，将酞菁铁溶解于无水乙醇中，超声充分溶解，所述酞菁铁的浓度范围是0.1～0.4mg mL?1；将石墨烯三维多孔材料超声浸泡到上述制得的溶液中，浸泡时间为0.5～1.5h，将浸泡后的石墨烯三维多孔材料取出，干燥得到酞菁铁?石墨烯多孔复合材料。本发明方法中石墨烯多孔材料具有良好的多孔结构和大的表面积，使得酞菁铁与石墨烯有更多的接触机会，通过简单浸渍的方法，使酞菁铁负载在石墨烯多孔材料表面和孔壁面上，极大简化了实验步骤，使操作更加便捷，工艺稳定，能够有效降低材料制备的复杂性和成本。

Description

一种制备酞菁铁-石墨烯多孔复合材料的方法
技术领域
本发明属于电化学催化剂制备的技术领域，具体涉及一种制备酞菁铁-石墨烯多孔复合材料的方法。
背景技术
酞菁铁-石墨烯复合材料可用于催化氧气还原反应，与传统的Pt/C催化剂相比，具有低成本、稳定性好、无中毒效应的优点。其中酞菁铁易于合成，可有效的催化氧气的还原反应；而石墨烯具有良好的导电性，有利于电子的传输，可促进氧气还原反应过程中的电子转移，将酞菁铁与石墨烯复合可大大提高对氧气还原反应的催化能力，因此而备受关注。
在现有技术中，主要是将酞菁铁负载于片状的石墨烯上，而这样的石墨烯属于二维材料，易群聚，从而降低表面积，并只适合做薄膜材料，应用范围较小，在复合材料的制备过程中，酞菁铁只能负载于片状石墨烯的表面，没有较多的负载点，从而用于催化反应的活性位点较少，其在催化氧气还原反应的应用中，复合物也不能与氧气充分的接触，因此影响催化效果；关于酞菁铁-石墨烯复合材料的制备，一般采用通过官能团修饰形成共价键或经过超声、长时间剧烈搅拌形成非共价的π-π作用的方法使酞菁铁负载于石墨烯上，然而这些方法在操作上都较为繁琐，耗时较长，不适于实际应用，同时酞菁铁在有机溶剂中的溶解度较小，极易聚集，降低了其催化活性，因此如何提高操作的简便性、解决酞菁铁的聚集问题也是非常重要的。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种制备酞菁铁-石墨烯多孔复合材料的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备酞菁铁-石墨烯多孔复合材料的方法，具体步骤如下：
(1)将酞菁铁溶解于无水乙醇中，超声(优选：30min)充分溶解，制得溶液所述酞菁铁的浓度范围是0.1～0.4mg mL-1(优选0.2mg mL-1)；
(2)将石墨烯三维多孔材料(PGR)超声浸泡到步骤(1)制得的溶液中，浸泡时间为0.5～1.5h，将浸泡后的石墨烯三维多孔材料(PGR)取出，干燥(优选：于80℃下干燥24小时)得到酞菁铁-石墨烯多孔复合材料。如上操作步骤，可将第一次制得的酞菁铁-石墨烯多孔复合材料再次置于酞菁铁溶液中进行重复浸泡，所述石墨烯多孔材料在酞菁铁溶液中的浸泡次数为1～3次(优选2次)。
上述石墨烯三维多孔材料(PGR)的制备方法，具体步骤如下：
(1)用水将氧化石墨烯超声分散均匀，制成分散液，氧化石墨烯的浓度范围是4-7mgmL-1(优选7mg mL-1)；
(2)将步骤(1)制备的分散液放入液氮中冷冻至固体，然后迅速放到冷冻干燥机中，在真空模式下运作40-50h(优选48h)，待液体完全挥发，即可得到氧化石墨烯多孔复合材料；
(3)将步骤(2)制得的氧化石墨烯多孔复合材料在氮气气氛的保护下煅烧，制得石墨烯三维多孔材料(PGR)。
所述冷冻干燥机的功率为1200kw。
所述煅烧温度为700-800℃(优选750℃)，煅烧时间为1-3h，加热速率为3-5℃/min。
上述方法制备的酞菁铁-石墨烯多孔复合材料主要用于制备直接甲醇燃料电池中的阴极材料。
本发明的有益效果：
本发明方法中石墨烯多孔材料具有良好的多孔结构和大的表面积，使得酞菁铁与石墨烯有更多的接触机会，通过简单浸渍的方法，使酞菁铁负载在石墨烯多孔材料表面和孔壁面上，极大简化了实验步骤，使操作更加便捷，工艺稳定，能够有效降低材料制备的复杂性和成本，而且石墨烯多孔材料的多孔结构也可增大酞菁铁分子之间的距离，极大的抑制了酞菁铁分子之间的聚集。在浸渍过程中，选用乙醇作为溶剂具有很好的溶解效果，可使酞菁铁充分的溶解于乙醇中，酞菁铁的乙醇溶液可充分的扩散至石墨烯多孔材料表面，通过后续干燥除去乙醇，可使酞菁铁均匀地负载在石墨烯上。
同时酞菁铁保持了对氧气还原反应的催化作用，结合石墨烯孔材料的多孔结构、大的表面积和良好的导电性，既能够与氧气充分的接触，提高催化反应活性位点数，又可增大氧气还原反应时的电子转移数，酞菁铁-石墨烯多孔复合材料可应用于直接甲醇燃料电池阴极中对氧气还原反应的催化。
通过改变酞菁铁乙醇溶液的浓度、石墨烯多孔材料在酞菁铁溶液中的浸泡时间和浸泡次数，可以调节酞菁铁在石墨烯多孔材料上的负载量。
浸渍法是基于活性组分以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效催化剂。影响浸渍法制备催化剂的因素非常多，包括载体孔径的大小、孔径的形状、孔径的分布情况等都会影响多孔材料的毛细管压力作用，进而影响浸渍是否充分的问题。浸渍液的选择与浓度，浸渍所用到的浸渍液其表面张力影响浸渍的深度和广度，浸渍液的浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，使石墨烯多孔材料上浸渍活性组分堆积等，若浓度过低，需要多次浸渍，费时费力，而且浸渍效果较差。浸渍法制备催化剂是非常严谨并专业的，影响因素非常多，除了上述因素外还有浸渍使用的温度、浸渍的时间等等，都会对所制备的催化剂产生至关重要的作用，由于上述的种种影响因素的制约，目前对酞菁铁-石墨烯复合材料中所使用的载体都是二维的平面结构石墨烯。发明人通过多年研究发现，选用无水乙醇作为浸渍溶剂，配置浓度为0.1～0.4mg mL-1的浸渍液，放入预先制备得到的多孔石墨烯材料浸泡0.5～1.5h，得到了催化活性明显提高的复合材料。本发明使用的石墨烯多孔材料作为载体的比表面、孔容配合无水乙醇制备的特定浓度的浸渍液，使酞菁铁充分均匀的分散在孔隙中，保持了酞菁铁原有的催化活性。
附图说明
图1为PGR(a)及FePc-PGR(b)修饰的玻碳电极在0.1M KOH溶液中催化氧气还原反应扫描得到的循环伏安曲线，测试前通氧30min处理；
图2为Pt/C(a)及FePc-PGR(b)的电压-电流密度曲线，测试所用的电解液为0.1M KOH溶液，测试前通氧30min处理，测试时持续通氧。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取20mg氧化石墨烯于烧杯中，加入5mL水后超声分散30min，得到均匀的分散液。然后将烧杯放入液氮中，待氧化石墨烯分散液完全冷冻至固体后，再将其放入冷冻干燥机中(冷冻温度已达-50℃)，开启真空模式，使真空冷冻干燥机在此模式下运作40小时，待样品中的水分完全升华，即获得氧化石墨烯多孔复合材料。然后，将氧化石墨烯多孔复合材料在700℃的氮气气氛中煅烧1.5h，加热速率为3℃/min。煅烧完毕后取出样品，便获得石墨烯多孔材料。用电子分析天平称取0.3mg的酞菁铁粉末于小玻璃瓶中，加入3mL无水乙醇，超声分散30min后得到均匀的浓度为0.1mg mL-1的酞菁铁溶液。然后用镊子夹取适量(3～4块)的石墨烯三维多孔材料(PGR)浸泡于上述溶液中，浸泡0.5h后取出，置于培养皿中，半开培养皿盖，放到80℃烘箱中干燥24h，直至样品完全烘干，取出后如上步骤将其再置于酞菁铁的乙醇溶液中进行二次浸泡、干燥，条件参数都和第一次浸泡时完全相同，取出即得酞菁铁-石墨烯多孔复合材料。
实施例2
称取30mg氧化石墨烯于烧杯中，加入5mL水后超声分散30min，得到均匀的分散液。然后将烧杯放入液氮中，待氧化石墨烯分散液完全冷冻至固体后，再将其放入冷冻干燥机中(冷冻温度已达-50℃)，开启真空模式，使真空冷冻干燥机在此模式下运作45小时，待样品中的水分完全升华，即获得氧化石墨烯多孔复合材料。然后，将氧化石墨烯多孔复合材料在750℃的氮气气氛中煅烧2h，加热速率为3℃/min。煅烧完毕后取出样品，便获得石墨烯多孔材料。用电子分析天平称取0.6mg的酞菁铁粉末于小玻璃瓶中，加入3mL无水乙醇，超声分散30min后得到均匀的浓度为0.2mg mL-1的酞菁铁溶液。然后用镊子夹取适量(3～4)块的石墨烯三维多孔材料(PGR)浸泡于上述溶液中，浸泡1h后取出，置于培养皿中，半开培养皿盖，放到80℃烘箱中干燥24h，直至样品完全烘干，取出后如上步骤将其再置于酞菁铁的乙醇溶液中进行二次浸泡、干燥，条件参数都和第一次浸泡时完全相同，取出即得酞菁铁-石墨烯多孔复合材料。
从图1中可以看出PGR和FePc-PGR分别在-0.4131V和-0.3469V出现氧气的还原峰，且峰电流密度分别为2.2657和3.7271mA/cm2，可见FePc-PGR的峰电位大于PGR，并具有更高的电流密度，这说明通过酞菁铁负载后的PGR比单独的PGR更容易使催化氧气还原反应进行，具有更好的催化性能。
实施例3
称取35mg氧化石墨烯于烧杯中，加入5mL水后超声分散30min，得到均匀的分散液。然后将烧杯放入液氮中，待氧化石墨烯分散液完全冷冻至固体后，再将其放入冷冻干燥机中(冷冻温度已达-50℃)，开启真空模式，使真空冷冻干燥机在此模式下运作48小时，待样品中的水分完全升华，即获得氧化石墨烯多孔复合材料。然后，将氧化石墨烯多孔复合材料在800℃的氮气气氛保护下煅烧3h，加热速率为4℃/min。煅烧完毕后取出样品，便获得石墨烯多孔材料。用电子分析天平称取1.2mg的酞菁铁粉末于小玻璃瓶中，加入3mL无水乙醇，超声分散40min后得到均匀的浓度为0.4mg mL-1的酞菁铁溶液。然后用镊子夹取适量(3～4块)的石墨烯三维多孔材料(PGR)浸泡于上述溶液中，浸泡1.5h后取出，置于培养皿中，半开培养皿盖，放到80℃烘箱中干燥24h，直至样品完全烘干，取出后如上步骤将其再置于酞菁铁的乙醇溶液中进行二次浸泡、干燥，条件参数都和第一次浸泡时完全相同，取出即得酞菁铁-石墨烯多孔复合材料。
图2给出了商业购买的20％Pt/C(a)及FePc-PGR(b)的电压-电流密度曲线，从图中可以看到，制得的FePc-PGR在-0.18到-0.65V之间，电流密度几乎不再变化，维持在-0.325到-0.351mA/cm2之间，而Pt/C的电流密度则在-0.28到-0.65V之间基本保持稳定，在-2.74到-2.86mA/cm2之间变动，以上结果可说明，相比于20％Pt/C，制得的FePc-PGR催化氧气的极化曲线具有更大的稳定电流密度，催化效果更好。
实施例4
称取36mg氧化石墨烯于烧杯中，加入6mL水后超声分散30min，得到均匀的分散液。然后将烧杯放入液氮中，待氧化石墨烯分散液完全冷冻至固体后，再将其放入冷冻干燥机中(冷冻温度已达-50℃)，开启真空模式，使真空冷冻干燥机在此模式下运作50小时，待样品中的水分完全升华，即获得氧化石墨烯多孔复合材料。然后，将氧化石墨烯多孔复合材料在750℃的氮气气氛保护下煅烧1h，加热速率为5℃/min。煅烧完毕后取出样品，便获得石墨烯多孔材料。用电子分析天平称取适量的酞菁铁粉末于小玻璃瓶中，加入3mL无水乙醇，超声分散40min后得到过饱和的酞菁铁溶液，取上层均匀液体(酞菁铁饱和溶液)备用，然后用镊子夹取适量(3～4)块的石墨烯三维多孔材料(PGR)浸泡于上述酞菁铁饱和溶液中，浸泡1h后取出，置于培养皿中，半开培养皿盖，放到80℃烘箱中干燥24h，取出后如上步骤将其再置于酞菁铁的乙醇溶液中进行二次浸泡、干燥，条件参数都和第一次浸泡时完全相同，取出即得酞菁铁-石墨烯多孔复合材料。
实施例5
称取42mg氧化石墨烯于烧杯中，加入6mL水后超声分散30min，得到均匀的分散液。然后将烧杯放入液氮中，待氧化石墨烯分散液完全冷冻至固体后，再将其放入冷冻干燥机中(冷冻温度已达-50℃)，开启真空模式，使真空冷冻干燥机在此模式下运作48小时，待样品中的水分完全升华，即可获得氧化石墨烯多孔复合材料。然后，将氧化石墨烯多孔复合材料在700℃的氮气气氛保护下煅烧2h，加热速率为5℃/min。煅烧结束后取出样品，即获得石墨烯多孔材料。用电子分析天平称取0.3mg的酞菁铁粉末于小玻璃瓶中，加入3mL无水乙醇，超声分散40min后得到均匀的浓度为0.1mg mL-1的酞菁铁溶液。然后用镊子夹取适量(3～4块)的石墨烯三维多孔材料(PGR)浸泡于上述溶液中，浸泡1h后取出，置于培养皿中，半开培养皿盖，放到80℃烘箱中干燥24h，直至样品完全烘干，取出后如上步骤将其再置于酞菁铁的乙醇溶液中进行二次浸泡、干燥，条件参数都和第一次浸泡时完全相同，取出即得酞菁铁-石墨烯多孔复合材料。
对比例1
石墨烯三维多孔材料的制备方法，步骤如下：(1)用水将氧化石墨烯超声分散均匀，制得分散液，所述分散液中氧化石墨烯的浓度是4-7mg mL-1；(2)将步骤(1)制备的分散液放入液氮中冷冻后放到冷冻干燥机中，开启真空模式，冷冻干燥机在真空冷冻模式下运作40-50h，得到氧化石墨烯多孔复合材料；(3)将步骤(2)制得的多孔复合材料在保护气体中煅烧，制得石墨烯三维多孔材料。
其他的电化学测试步骤和方法与本发明的相同。
对比例1方法制备的石墨烯三维多孔材料在-0.4131V出现氧气的还原峰，且峰电流密度为2.2657mA/cm2，而本发明制得的FePc-PGR催化氧气还原反应的峰电位为-0.3469V，峰电流密度为3.7271mA/cm2。可见本发明制得的FePc-PGR的峰电位大于对比例1，并具有更高的电流密度，这说明通过酞菁铁负载后的PGR比对比例1更容易使催化氧气还原反应进行，具有更好的催化性能，虽然都是使用的石墨烯三维多孔材料，制备方法类似，但是对比例1制备得到的石墨烯三维多孔材料的催化活性远不如本发明制备得到的酞菁铁-石墨烯多孔复合材料。
对比例2
选用商业购买的20％的Pt/C，并滴涂于旋转圆盘电极上，在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，转速1600rpm下，测得催化氧气还原反应的极化曲线。测试前通氧30min，测试时持续通氧。
其他的步骤和方法与本发明的相同。
对比例2方法中使用的20％Pt/C，在催化氧气的极化曲线中，电流密度在-0.28到-0.65V之间基本保持稳定，在-2.74到-2.86mA/cm2之间变动，而本发明制得的FePc-PGR在-0.18到-0.65V之间，电流密度几乎不再变化，维持在-0.325到-0.351mA/cm2。以上结果可说明，相比于对比例2，本发明制得的FePc-PGR催化氧气的极化曲线具有较大的稳定电流密度，对氧气还原反应具有更好的催化效果。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种制备酞菁铁-石墨烯多孔复合材料的方法，其特征是：具体步骤如下：
(1)将酞菁铁溶解于无水乙醇中，超声充分溶解，制得溶液所述酞菁铁的浓度范围是0.1～0.4mg mL-1；
(2)将石墨烯三维多孔材料超声浸泡到步骤(1)制得的溶液中，浸泡时间为0.5～1.5h，将浸泡后的石墨烯三维多孔材料取出，干燥得到酞菁铁-石墨烯多孔复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(1)中超声30min充分溶解，制得溶液所述酞菁铁的浓度范围是0.2mg mL-1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(2)中干燥的条件为80℃下干燥24小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述石墨烯三维多孔材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)用水将氧化石墨烯超声分散均匀，制成分散液，氧化石墨烯的浓度范围是4-7mgmL-1；
(2)将步骤(1)制备的分散液放入液氮中冷冻至固体，然后迅速放到冷冻干燥机中，在真空模式下运作40-50h，待液体完全挥发，即可得到氧化石墨烯多孔复合材料；
(3)将步骤(2)制得的氧化石墨烯多孔复合材料在氮气气氛的保护下煅烧，制得石墨烯三维多孔材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述步骤(1)中氧化石墨烯的浓度范围是4-7mgmL-1。
6.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述步骤(2)中在真空模式下运作48h。
7.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述步骤(2)中冷冻干燥机的功率为1200kw。
8.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述步骤(3)中煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为1-3h，加热速率为3-5℃/min。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是：所述煅烧温度为750℃。
10.权利要求1-9任一所述方法制备的酞菁铁-石墨烯多孔复合材料在制备甲醇燃料电池阴极中的应用。
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