一种磷酸铁锂类石墨烯复合材料合成方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体的,涉及类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和电池。
背景技术
随着锂离子电池在动力汽车和电网储能领域的广泛应用,锂离子电池正负极材料的研究吸引了越来越多的关注。目前,研究最广泛的正极材料包括尖晶石型LiMn2O4、层状结构三元材料和橄榄石型LiFePO4,其中LiFePO4在安全性和循环稳定性上具有明显优势,由于P与O之间共价键较强,使O原子及时在加热或过充条件也很难脱出,因而材料的安全稳定性极好,适用温度范围较广,可接受大电流充放电,循环寿命达2000次以上,同时由于其原料来源广泛、对环境污染小等优点,成为动力型锂离子电池正极材料的首选。
然而,磷酸铁锂自身的晶体结构决定了其较低的电子电导率,比商品化的LiCOO2低6~7个数量级。目前碳包覆是改善磷酸铁锂性能的重要途径,磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法多种多样,石墨烯因其二维结构具有良好的导电性,很适合作为导电添加剂,将二者复合,制备磷酸铁锂/石墨烯复合材料的报道层出不穷,但大多受到石墨烯和磷酸铁锂颗粒分散性的影响,材料稳定性不佳。
因此,关于锂离子电池正极材料的研究有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种制备类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料的方法,该方法便于操作,工艺成熟,易于工业化生产,制备得到的复合正极材料的电子电导率较高,或有效提高锂离子电池的使用性能。
在本发明的一个方面,本发明提供了一种制备类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料的方法。根据本发明的实施例,上述制备方法包括:将有机氮源溶液、有机碳源溶液、铁源、锂源和磷源混合,以便得到第一混合液;将所述第一混合液依次进行球磨和离心,以便得到正极材料前驱体;将所述正极材料前驱体进行烧结处理,以便得到所述复合正极材料。由此,在球磨的作用下,有机氮源溶液、有机碳源溶液、铁源、锂源和磷源充分的均匀,进而通过离心得到混合均匀的正极材料前驱体(固体混合物),在烧结的过程中有机氮源溶液中的有机氮源和有机碳源溶液中的有机碳源经过一系列的缩聚、热分解等反应得到不规则的掺氮的二维碳层,即类石墨烯结构,且在烧结过程中铁源、锂源和磷源反应得到磷酸铁锂,如前所述正极材料前驱体中的各个材料分布均匀,所以得到的磷酸铁锂可以完全均匀地嵌入到类石墨烯结构的碳层中,得到类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料,即磷酸铁锂表面均匀包覆一层二维掺氮碳材料薄膜,如此,类石墨烯结构将磷酸铁锂颗粒连接起来,大大弥补了磷酸铁锂自身电导率低的缺陷,同时,氮元素掺杂更提高了材料的导电性和比容量。根据本发明的实施例,所述第一混合液是通过以下步骤得到的:将所述有机氮源溶液、铁源、锂源和磷源混合,以便得到第二混合液;将所述有机碳源溶液和所述第二混合液混合,以便得到所述第一混合液。
根据本发明的实施例,所述有机氮源溶液中有机氮源的浓度为5~10g/L,所述有机碳源溶液中有机碳源的浓度为2~5g/L。
根据本发明的实施例,所述有机氮源与所述有机碳源的摩尔比为1:1~5:1;任选的,所述铁源、所述锂源和所述磷源中铁、锂和磷的摩尔比为1:1:1;任选的,所述有机氮源和所述有机碳源的总质量占磷酸铁锂的质量的5%~50%。
根据本发明的实施例,所述有机氮源具有第一官能团,所述有机碳源具有第二官能团,所述第一官能团的电荷和所述第二官能团的电荷相反。
根据本发明的实施例,所述有机氮源选自三聚氰胺和双氰胺中的至少一种;所述有机碳源选自柠檬酸和葡萄糖中的至少一种。
根据本发明的实施例,所述烧结处理满足以下条件的至少之一:在氢气和惰性气体的氛围下进行;烧结温度为300℃~900℃,烧结时间为5~7小时。
根据本发明的实施例,所述烧结处理是在不同温度下分段烧结完成的;任选的,所述烧结处理的步骤包括:将所述正极材料前驱体进行第一烧结,所述第一烧结的温度为300℃~400℃,时间为2~3小时;将所述第一烧结后得到的产物进行第二烧结,所述第二烧结的温度为700℃~900℃,时间为3~4小时。
在本发明的另一方面,本发明提供了一种类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料。根据本发明的实施例,所述类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料是通过前面所述方法制备得到的。由此,该复合正极材料具有较高的电子电导率,较高的电量存储能力,安全稳定性佳,可以有效提高使用该复合正极材料的锂离子电池的使用性能。本领域技术人员可以理解,该类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料具有前面所述制备类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料的方法的所有特征和优点,在此不再过多赘述。
在本发明的又一方面,本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例,所述锂离子电池包括前面所述的类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料。由此,该锂离子电池具有容量高、循环寿命长的优点。本领域技术人员可以理解,该锂离子电池具有前面所述的类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料的所有特征和优点,在此不再过多赘述。
附图说明
图1是本发明一个实施例中制备类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料的方法流程图;
图2是本发明另一个实施例中制备类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料的方法流程图;
图3是本发明实施例3中获得类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面,本发明提供了一种制备类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料的方法。根据本发明的实施例,参照图1,上述制备方法包括:
S100:将有机氮源溶液、有机碳源溶液、铁源、锂源和磷源混合,以便得到第一混合液。
根据本发明的实施例,为了得到混合更为均匀的第一混合液,参照图2,第一混合液是通过以下步骤得到的:
S110:将有机氮源溶液、铁源、锂源和磷源混合,以便得到第二混合液。
根据本发明的实施例,有机氮源溶液、铁源、锂源和磷源的混合方法没有限制要求,在本发明的一些实施例中,向有机氮源溶液中陆续加入铁源、锂源和磷源。
S120:将有机碳源溶液和第二混合液混合,以便得到第一混合液。
根据本发明的实施例,有机碳源溶液和有机氮源溶液中的溶剂的具体种类没有限制要求,本领域技术人员可以根据有机氮源和有机碳源的具体材料等实际情况灵活选择。在本发明的一些实施例中,溶剂为水,如此安全无污染。
根据本发明的实施例中,为了提高第一混合液中各组分的混合均匀性,有机碳源和第二混合液混合的步骤可以为:在搅拌条件下,向第二混合液中逐滴加入有机碳源。
根据本发明的实施例,当溶剂为水时,若有机氮源的溶解度较低,制备有机氮源溶液时可以将有机氮源加入到100℃的水中,以提高有机氮源的溶解度和溶解速率,之后也在100℃、搅拌的条件下加入铁源、锂源和磷源,之后逐滴加入有机碳源溶液,待有机碳源加入完毕后停止加热,使混合液自然冷却,即得到第一混合液。
根据本发明的实施例,为了得到结构较好的类石墨烯结构的二维碳层,有机氮源具有第一官能团,有机碳源具有第二官能团,第一官能团的电荷和第二官能团的电荷相反。由此,在有机碳源溶液和有机氮源溶剂混合后,有机氮源和有机碳源由于电荷相反而相互吸引,即两者在第一混合液中通过静电吸引发生自组装反应,如此有利于后续制备得到结构稳定均匀的类石墨烯结构。
根据本发明的实施例,为了利于上述的静电自组装反应,有机氮源选自三聚氰胺和双氰胺中的至少一种;有机碳源选自柠檬酸和葡萄糖中的至少一种。由此,有机氮源带正电荷,有机碳源带负电荷,通过静电发生自组装反应。在本发明的一些实施例中,有机氮源为三聚氰胺,有机碳源柠檬酸,三聚氰胺中的氨基带正电荷,柠檬酸中的羧基带负电荷,正电荷和负电荷相互吸引,完成有机氮源和有机碳源的自组装反应。
根据本发明的实施例,为了得到结构较佳的二维碳层结构(类石墨烯结构)有机氮源溶液中有机氮源的浓度为5~10g/L,比如5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L,有机碳源溶液中有机碳源的浓度为2~5g/L,比如2g/L、3g/L、4g/L、5g/L。由此,可以得到结构稳定的类石墨烯结构,而且在工艺上也便于制备和操作;若浓度偏低,则相对不便于后续的球磨和离心;由于有机氮源溶剂溶解度的限定,不便于制备高浓度的有机氮源溶液。
根据本发明的实施例,有机氮源与有机碳源的摩尔比为1:1~5:1,比如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1。由此,若有机氮源富余至过剩,则相对不能提高较好的类石墨烯结构中的掺氮量,且会使正极材料掺入杂质而降低容量;在后续的烧结后可作为碳层包覆在磷酸铁锂表面,以提高正极材料导电率,但若有机碳源富余过多,则相对会降低磷酸铁锂的比重,进而降低正极材料的容量。
根据本发明的实施例,铁源、锂源和磷源的具体材料没有限制要求,本领域技术人员可以根据实际需求选择可适用的铁源、锂源和磷源。在本发明的一些实施例中,铁源、锂源和磷源可以选自不同的物质,比如铁源选自草酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、磷酸铁,锂源选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂,磷源选自磷酸二氢铵、磷酸铁;在本发明的另一些实施例中,铁源和磷源选自同一物质(比如磷酸铁);在本发明的又一些实施例中,铁源、锂源和磷源采用同一种物质,即铁源、锂源和磷源均为磷酸铁锂。由此,原料来源广泛,本领域技术人员可以根据成本、制备工艺等实际需求灵活选择。
根据本发明的实施例,根据磷酸铁锂的化学式,为了尽量降低反应得到磷酸铁锂之后的杂质,铁源、锂源和磷源中铁、锂和磷的摩尔比为1:1:1。由此,铁源、锂源和磷源中的铁、锂和磷正好按比例得到磷酸铁锂,进而减少最后得到复合正极材料中的杂质,由此便可进一步提高复合正极材料的安全稳定性、比容量等性能。
根据本发明的实施例,为了使得全部磷酸铁锂颗粒完全嵌入到类石墨烯结构中,有机氮源和有机碳源的总质量占磷酸铁锂的质量的5%~50%,比如5%、8%、10%、12%、15%、18%、20%、23%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、43%、45%、47%、49%或50%。由此,磷酸铁锂可以完全嵌入到类石墨烯结构中,或者说,反应得到的类石墨烯结构可以完全的将磷酸铁锂可以包覆住,以免有部分磷酸铁锂不能嵌入到类石墨烯结构中的碳层中,如此便会使得复合正极材料的导电性不均匀,进而影响使用该复合正极材料的电池的使用性能。需要说明的是,上述磷酸铁锂的质量是指理论磷酸铁锂的质量,或者说采用铁源、磷源和锂源在烧结过程中反应理论上得到的磷酸铁锂的质量。
S200:将第一混合液依次进行球磨和离心,以便得到正极材料前驱体。
根据本发明的实施例,在球墨罐中对第一混合液进行球磨,其中球磨的转速和时间(比如可以为10~15小时)没有特殊要求,只要保证第一混合液中的各个原料混合均匀即可。此外,在离心时的转速和时间也没有特殊的限制要求,只要达到固液分离即可。
S300:将正极材料前驱体进行烧结处理,以便得到复合正极材料。在烧结处理中,有机氮源和有机碳源发生一系列的缩聚、热分解等反应得到不规则氮掺杂的二维碳层(即类石墨烯结构),而且铁源、锂源和磷源为非磷酸铁锂时,铁源、锂源和磷源也在高温烧结处理过程中反应得到磷酸铁锂。需要说明给的是,上述“不规则”是指得到的类石墨烯结构并非完全是平整铺开的形状,可能是弯曲褶皱的状态,其中氮元素也是不规则分布。
根据本发明的实施例,烧结处理满足以下条件的至少之一:
在氢气和惰性气体的氛围下进行,由此,惰性的反应氛围可以防止有机碳源、有机氮源、铁源、锂源和磷源等材料发生副反应;且当铁源为三价铁时,氢气还可将该三价铁还原为二价铁;此外,氢气的存在可以保护磷酸铁锂中的二价铁被氧化为三价铁。
烧结温度为300℃~900℃,比如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃,烧结时间为5~7小时,比如5小时、6小时或7小时。由此,在该条件下可以使得有机氮源和有机碳源的充分反应,以及铁源、锂源和磷源的充分反应,进而提高整体反应的产率和效率。
根据本发明的实施例,惰性气体的具体种类没有限定要求,在本发明的一些实施例中,惰性气体的具体种类包括但不限于氮气、氩气等气体。在本发明的实施例中,氢气和惰性气体的比例也没有特殊的限制要求,本领域技术人员可以根据铁源、以及得到的磷酸铁锂的具体用量等实际情况灵活选择,只要保证可以将三价铁充分还原为二价铁,且保护磷酸铁锂中的铁不被氧化即可。
根据本发明的实施例,为了使得上述反应更为充分,烧结处理是在不同温度下分两段烧结完成的,在本发明的一些实施例中,烧结处理的步骤包括:
将正极材料前驱体进行第一烧结,第一烧结的温度为300℃~400℃,比如300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃,时间为2~3小时。在该过程中,可以去除正极材料前驱体中的水分,去除铁源或锂源中含有的结晶水;此外,有机碳源开始分解,分解后的有机碳源之间开始交联反应;且当铁源为三价铁时,则该过程还包括将该三价铁还原为二价铁。
将第一烧结后得到的产物进行第二烧结,第二烧结的温度为700℃~900℃,比如700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃,时间为3~4小时。在该过程中,磷酸铁锂(LFP)合成,而且有机氮源和有机碳源开始反应得到类石墨烯结构的二维碳层。
根据本发明的一些实施例,以三聚氰胺和柠檬酸为例,详细描述一下制备类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料的步骤:
1、将三聚氰胺加入到100℃水中并持续搅拌至溶解,得到有三聚氰胺溶液,如此便可以提高三聚氰胺的溶解度以及溶解速率,将柠檬酸搅拌溶解在常温水中,得到柠檬酸溶液;
2、向三聚氰胺溶液中陆续加入铁源、锂源,持续加热,并在100℃下恒温搅拌;
3、在搅拌条件下,将柠檬酸溶液逐滴加入到三聚氰胺溶液中,继续持续搅拌一定时间后停止加热,自然冷却,得到第一混合液;
4、将第一混合液置于球墨罐中湿混10小时,之后取出,并离心得到正极材料前驱体;
5、将正极材料前驱体在300~900℃下,以及H2和Ar混合气氛中分段烧结,得到类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料。
根据本发明的实施例,在球磨的作用下,有机氮源溶液、有机碳源溶液、铁源、锂源和磷源充分的均匀,进而通过离心得到混合均匀的正极材料前驱体(固体混合物),在烧结的过程中有机氮源溶液中的有机氮源和有机碳源溶液中的有机碳源经过一系列的缩聚、热分解等反应得到不规则的掺氮的二维碳层,即类石墨烯结构,且在烧结过程中铁源、锂源和磷源反应得到磷酸铁锂,如前所述正极材料前驱体中的各个材料分布均匀,所以得到的磷酸铁锂可以完全均匀的嵌入到类石墨烯结构的碳层中,得到类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料,即磷酸铁锂表面包覆一层二维掺氮碳材料薄膜,如此,类石墨烯结构将磷酸铁锂颗粒连接起来,大大弥补了磷酸铁锂自身电导率低的缺陷,同时,氮元素掺杂更提高了材料的导电性和比容量。
在本发明的另一方面,本发明提供了一种类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料。根据本发明的实施例,所述类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料是通过前面所述方法制备得到的。由此,该复合正极材料具有较高的电子电导率,较高的比容量,和较长的循环寿命,可以有效提高使用该复合正极材料的锂离子电池的使用性能。本领域技术人员可以理解,该类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料具有前面所述制备类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料的方法的所有特征和优点,在此不再过多赘述。
在本发明的又一方面,本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例,所述锂离子电池包括前面所述的类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料。由此,该锂离子电池具有较高的比容量,和较长的循环寿命。本领域技术人员可以理解,该锂离子电池具有前面所述的类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料的所有特征和优点,在此不再过多赘述。
本领域技术人员可以理解,该锂离子电池除了包括前面所述的类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料,还包括常规锂离子电池所必备的结构或部件,比如还包括负极、隔离膜以及包装膜等结构。
实施例
实施例1
1、将1.97g三聚氰胺加入到200mL100℃水中持续搅拌至溶解,将1g柠檬酸搅拌溶解在200mL常温水中
2、向三聚氰胺溶液中陆续缓慢加入11.8259g的FePO4·2H2O和2.66g的LiOH·H2O,持续加热,100℃恒温搅拌30min;
3、在搅拌条件下,将柠檬酸溶液逐滴加入到三聚氰胺溶液中,继续持续搅拌一定时间后停止加热,自然冷却,以便得到第一混合液;
4、将第一混合液置于球墨罐中湿混10小时,取出离心得到正极材料前驱体;
5、将上述步骤得到的正极材料前驱体先在300℃烧结处理2小时,然后升温至750℃,并在该温度下烧结处理3小时,烧结处理的气氛为H2和Ar混合气氛,得到类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料。
实施例2
与实施例1中步骤的区别在于:向三聚氰胺溶液中陆续加入11.41g的FeC2O4·2H2O,2.34g的Li2CO3,7.28g的NH4H2PO4。该实施例制备得到的类石墨烯-磷酸铁锂复合正极材料的扫面电镜图参照图3。
实施例3
与实施例1中步骤的区别在于:向三聚氰胺溶液中陆续加入25.57g的Fe(NO3)3·9H2O,2.34g的Li2CO3,7.28g的NH4H2PO4。
实施例4
与实施例1中步骤的区别在于:直接采用磷酸铁锂作为铁源、锂源和磷源,其中磷酸铁锂的质量为9.985g。
实施例5
与实施例1中步骤的区别在于:直接采用磷酸铁锂作为铁源、锂源和磷源,其中磷酸铁锂的质量为7.988g。
实施例6
与实施例1中步骤的区别在于:直接采用磷酸铁锂作为铁源、锂源和磷源,其中磷酸铁锂的质量为11.982g。
实施例7
与实施例1中步骤的区别在于:将1g的葡萄糖搅拌溶解在200mL常温水中。
实施例8
与实施例1中步骤的区别在于:将2g的柠檬酸搅拌溶解在200mL常温水中。
实施例9
与实施例1中步骤的区别在于:将0.5g的柠檬酸搅拌溶解在200mL常温水中。
实施例10
与实施例1中步骤的区别在于:将得到的正极材料前驱体在750℃下烧结处理3小时,烧结处理的分为H2和Ar混合气氛。
对比例1
与实施例2的区别在于:不添加有机氮源和有机碳源,制备纯的磷酸铁锂,作为正极材料。
对比例2
与实施例2的区别在于:不添加有机氮源,添加20%葡萄糖,制备磷酸铁锂-碳复合正极材料。
测试实施例1-10和对比例1-2中获得的复合正极材料在不同倍率下的容量,测试结果参见下表1:
表1
其中,首效表示首次充放电的效率。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。