CN101942081A - 金属氰化物配位催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属氰化物配位催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯的方法。在高压反应釜内，以金属氰化物配位催化剂催化环氧化物和二氧化碳本体或溶液共聚，共聚温度为20-150℃，二氧化碳压力为0.5～10MPa，反应时间为1～48h，催化剂浓度为1～100kg环氧化物/g催化剂，聚合活性＞1.0kg聚合物/g催化剂，共聚物的重均分子量＞8万，分子量分布为1.5～4，共聚物交替度＞90％，环碳酸酯副产物＜5wt％；其中CO₂/环氧丙烷共聚物的CO₂固定率＞40wt.％，CO₂/环氧环己烷共聚物的CO₂固定率＞30wt.％。

Description

金属氰化物配位催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯的方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种金属氰化物配位催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯的方法。

背景技术

可降解高分子材料是极具发展前景的高分子材料之一。其中，从CO₂出发直接合成的可降解的脂肪族聚碳酸酯由于利用了非常便宜的无毒的CO₂而成为可降解高分子材料研究领域的热点问题。其降解性的关键在于获得完全交替的CO₂共聚物。

现有技术中，采用双金属氰化物(DMC)催化环氧化物与CO₂共聚合成CO₂共聚物存在的主要问题是：所得产物结构中有相当比例的聚醚存在及产物中环状碳酸酯含量较高。现有技术公开的DMC催化剂催化环氧丙烷(PO)与CO₂共聚得到的为低分子量的聚(醚-碳酸酯)，产物的热性能如玻璃化转变温度(T_g)和初始热分解温度(T_d)均不理想。因而只可能用作可降解聚氨酯的原料聚碳酸酯多元醇；同时由于环状产物的存在而造成环氧单体浪费，及复杂的后处理流程。

现有技术中，如申请号为200680010849.0的中国专利申请采用引入了昂贵、有毒的含氟化合物的金属氰化物催化剂催化环氧化物与CO₂共聚，以提高PO/CO₂共聚的交替度，但所得聚合物的交替度依然较低，碳酸酯结构[CO₃]的重量分数低于20wt％，聚合活性最高只能达0.8kg聚合物/g催化剂，产物的分子量低、分布宽。

再如：申请号位200780027326.1的中国专利申请报道了一种通过双金属氰化物(DMC)催化制备的聚醚碳酸酯多元醇的方法，试图降低环状碳酸酯副产物，但从结果看产物中环状产物比例较高(环状产物与聚碳酸酯的比例约0.3)，且所得产物的分子量低、分布宽，聚合物中[CO₃]的重量分数的也低于20wt％。

再如：早期的美国专利US4500704采用乙二醇单甲醚为外界配体的钴-锌双金属催化剂催化环氧丙烷(PO)与CO₂共聚，在700psi的聚合压力下35℃下聚合48h，得到了数均分子量虽达23000的共聚物，产物的玻璃化转变温度T_g仅为8℃，表明其碳酸酯链节含量较低(全交替PO/CO₂共聚物的T_g＞35℃)；另外，美国专利US6713599、US6762278和US4826053等披露的双金属氰化物催化剂催化CO₂共聚的技术也存在同样的问题，即产物分子量低、聚碳酸酯在聚合物中的重量分数一般也低于20wt％，同时环状产物含量高，催化活性低。

本发明人所在研究组曾采取中国专利ZL 200710066763.6公开的Zn₃[Co(CN)₆]₂(ZHCC)为基础的系列双金属氰化物催化剂(包括负载型双金属氰化物催化剂)催化环氧化物如PO、氧化环己烯(CHO)与CO₂共聚(Polymer，2004，45，6519；J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2004，42，5284；J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2008，46，3128；催化学报，2006，27(4)，355)，分别得到了PO/CO₂共聚物和CHO/CO₂共聚物，体现了极高的催化活性(＞1kg聚合物/g催化剂)，催化效率为传统催化剂的5～100倍，但是所得聚合产物的交替度不理想，如对PO/CO₂共聚物，交替度一般低于60％，环状产物副产物在产物中的重量分数可控制在20wt％及以下，重均分子量通常＜40000。

综上所述，现有技术中利用DMC催化环氧化物/CO₂共聚获得脂肪族聚碳酸酯，不能在高活性的前提下，实现催化环氧化物与CO₂的共聚由其是PO/CO₂的全交替共聚，因而所得产物的生物降解性变差；聚合过程中较大量的环状副产物的产生，更是既消耗了环氧单体，又造成了产物的分离问题。因此采用DMC催化剂催化环氧化物与CO₂高活性、高选择性共聚，获得高分子量、近全交替的聚碳酸酯且产物中环状碳酸酯是这一领域尚未解决的挑战性课题。

发明内容

本发明提供了一种金属氰化物配位催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯的方法，实现了高活性催化环氧化物和CO₂共聚合成可降解的高分子量、近全交替度、环状碳酸酯副产物低的脂肪族聚碳酸酯。

一种金属氰化物配位催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：

在高压反应釜内，以金属氰化物配位催化剂为催化剂，催化环氧化物和二氧化碳共聚，共聚反应温度为20-150℃，二氧化碳压力为0.5～10MPa，反应时间为1～48h，粗产物经纯化干燥后得到脂肪族聚碳酸酯；

其中，所述的金属氰化物配位催化剂在反应体系中的浓度为1～100kg环氧化物/g催化剂；

所述的金属氰化物配位催化剂的组成结构式如式(1)所示：

M¹ _a[M²(CN)_bL1_c]_d(X)_m(L2)_n·xSu·yL3·zH₂O    (1)

式(1)中，

M¹为二价金属离子，优选选自Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Fe²⁺中的一种；

M²为不包含Fe²⁺和Fe³⁺的二价或三价金属离子，优选选自Co³⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺或Mn³⁺中的一种；

L1为与M²配位的内界配体，可采用本领域所熟知的配体，优选选自以O、S、P或N为配位原子的单齿配体、以O、S、P或N为配位原子的双齿配体、卤阴离子中的一种或两种，优选为Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、N₃ ^-、OCN^-、SCN^-、OH^-、NH₃、吡啶或联吡啶；

X为阴离子，优选选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、OAc^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、芳氧基负离子和有机羧酸根离子中的一种或多种；进一步优选选自Cl^-、Br^-、OAc^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、芳氧基负离子或有机羧酸根离子中的一种；

L2为与M¹配位的本领域内所公知的供电子性中性配体，优选选自配位原子为N、O、P和S的中性配体；进一步优选选自N-烷基咪唑、N-芳基咪唑、联吡啶、吡啶、脂肪族腈类、芳香族腈类、N，N’-二烷基酰胺、N，N’-二芳基酰胺、N-取代环酰胺、亚砜或砜类化合物、有机羧酸酯、酮类、环酮类、磷酸酯、全烷基取代三聚磷腈、全芳基取代三聚磷腈、碳酸酯、内酯、硫醚、环碳酸酯或环醚类。

强调的是L2应是具有供电子性的中性配体，不可为含有质子的有机配体，如醇类、羧酸类和酚类化合物以及相应的大分子化合物等。

Su为IIA族和IIIA族金属元素的卤化物、IIA族和IIIA族金属元素的硫酸盐、IIA族和IIIA族金属元素的硝酸盐、卤化锂盐、二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种；当Su中含二氧化硅或二氧化钛时，是在生成催化剂的过程中同步生成的，此时Su可以视为催化剂的惰性载体，相关方法在本发明人的专利号为ZL200710066763.6的中国专利中已有披露；

L3为水溶性的聚合物、在水与醇的混合溶液中自组装的聚合物、水与醚的混合溶液中自组装的聚合物、或者在水与醇和醚组成的混合溶液中自组装的聚合物，优选为聚氧化乙烯多元醇、水溶性的或可在水/醇、水/醚或水/醇/醚溶液中自组装的环氧乙烷和环氧丙烷的两嵌段或三嵌段共聚物、聚酯、聚醚酯、聚醚改性聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚N，N’-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、聚环氧乙烷-聚N，N’-二乙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚丙烯酸嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚丙烯酸(酯)的嵌段共聚物中的一种或多种；在催化剂合成过程中，L3的存在既作为外界配位剂，又是调节催化剂的微观结构形态和孔结构的模板剂。因而该类聚合物应可在水或水与醇、醚等溶剂组成的溶液中通过自组装形成纳米聚集体，这是使催化剂聚集态物理上具有纳米片状、球状且含有多孔结构的关键所在。这些结构特点是本发明提供的催化剂区别于其它DMC催化剂的形态特征之一。

a和d为正数，b为正整数，c为0、1或2，m和n为正数，x、y和z为零或正数，其中，a∶d＝1～4，a∶n＝0.001～5。

从化学角度看，M¹ _a[M²(CN)_bL1_c]_d(X)_m(L2)_n作为整体，其中的金属离子M¹既与氰化络合物阴离子[M²(CN)_bL1_c]发生强配位，也与L2配位。采用强烈的真空干燥方法也不能除去L2，表明L2与活性中心的结合力大于一般的物理吸附。对于在叔丁醇为配位剂合成的催化剂，通过强烈的真空干燥方法可以除去叔丁醇。另外采用供电子能力弱于L2的醇类、醚类难以洗去催化剂中的L2。红外光谱信息、广角X射线衍射、激光拉曼光谱等表征结果表明L2和M¹之间发生配位。正是这种新的活性中心配位关系的存在，是本发明的催化剂能取得前所未有的催化效果的最关键原因。

上述金属氰化物配位催化剂的制备，包括以下步骤：

步骤一：将由L3、式(2)所示的氰化金属络合物、去离子水I、醇类和/或醚类溶剂组成的混合溶液I′调至pH值小于7，再加至由M¹(X)_g盐、Su或Su的前驱体、去离子水II组成的混合溶液II′中，在0～120℃搅拌反应0.5～200小时，优选反应温度为20～100℃，优选反应时间为1～60小时，可采用机械或磁力搅拌方法，搅拌速度100～2000转；反应完毕后经离心、过滤、洗涤和自然干燥后得到固体状产物；

M³ _e[M²(CN)_bL1_c]_f    (2)

式(2)中，M³为碱金属离子、碱土金属离子或氢离子，e和f为正整数，M²、L1、b、c同所述的式(1)中的定义；

其中，L3、M¹、X、Su同所述的式(1)中的定义，g为1或2；

所述的混合溶液I′中，式(2)所示的氰化金属络合物与去离子水I的化学计量比为0.005～2克∶1毫升，优选为0.1～1克∶1毫升；

所述的混合溶液I′中，所述的L3为去离子水I重量的0～40％；

所述的混合溶液I′中，所述的醇类和/或醚类溶剂为去离子水I体积的0～2倍，优选为0～0.8倍；这些溶剂的存在有助于L3在溶液中能良好分散或自组装，这是形成孔结构的物理基础。

所述的醇类溶剂为本领域内所公知的醇类，优选为碳原子数小于6的叔醇和仲醇；所述的醚类溶剂为本领域内所公知的醚类，优选为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚或冠醚中的至少一种；也可以是上述溶剂中至少两种溶剂的混合物；

调节溶液的酸性，可以采用无机酸或水溶性的有机酸，优选为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或碳酸，酸的用量以将溶液的pH值调至7以下为准，优选为小于4，这样既可以消除催化剂中可能的存在的碱式结构(Zn-OH结构)，同时又能获得合适的pH范围而有利于L3在体系中的分散和组装。

所述的混合溶液II′中，M¹(X)_g盐与去离子水II的化学计量比为0.05～1克∶1毫升，优选为0.1～0.5克∶1毫升；

式(2)所示的氰化金属络合物与M¹(X)_g盐的反应摩尔比为1∶1～50，优选为1∶1～30；

式(2)所示的氰化金属络合物与所述的Su或Su的前驱体的重量比为1∶0～20；

当Su为金属盐时，优选为IIA族和IIIA族金属元素的卤化物、IIA族和IIIA族金属元素的硫酸盐、IIA族和IIIA族金属元素的硝酸盐、或者卤化锂盐，此时Su在最终催化剂中的重量分数为0～10％。采用此类金属盐的作用在于在催化剂表面形成更多的缺陷，从而提高催化剂表面活性中心的浓度；

当Su为SiO₂或TiO₂时，是利用硅酸酯、钛酸酯等为前驱体，在生成催化剂的过程中同步生成，此时Su可以视为催化剂的惰性载体，相关方法在本发明人的专利号为ZL200710066763.6的中国专利中已有披露，但显著不同的是本发明中引入的L3使得最终催化剂具有物理上的多孔结构，此情况下Su在最终催化剂中所占的重量分数为5～90％。此时制得的催化剂为负载型金属氰化物配位催化剂。

步骤二：将骤一所得的固体在溶有L2的无水有机溶剂中重复分散化浆，L2与式(2)所示的氰化金属络合物的摩尔比为0.1～10；化浆温度为20～120℃，优选为50℃～100℃，也可在体系的回流温度化浆；化浆时间为0.5～200小时，优选为1～48小时；在惰性气氛下或密闭的反应容器中化浆，分散-化浆后再经蒸馏、离心或过滤步骤，最后干燥至恒重得到金属氰化物配位催化剂；

优选的技术方案中，在溶有L2的无水有机溶剂中含有M¹(X)_g盐，M¹(X)_g盐与式(2)所示的氰化金属络合物的摩尔比为0～2，当使用M¹(X)_g盐时，可有效增加M¹金属离子在催化剂中的含量，至少保证M¹金属离子在步骤二中不损失，从而起到增加活性中心的作用。

步骤二中，所述的有机溶剂为本领域所公知的醇类或醚类溶剂，所述的醇类溶剂为碳原子数小于6的叔醇和仲醇，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚或冠醚中的至少一种。所述的有机溶剂既是传统DMC制备过程中的小分子配位剂，同时又是洗去L3的溶剂。残留L3过多不利于聚合反应过程中催化剂的分散及单体向活性中心的扩散，有时会增加反应诱导期。催化剂中往往含有一定量的L3。此外，由于所述的有机溶剂，即醇类和醚类等低沸点配位剂的残留已被证明对催化活性没有促进作用，尽管这些溶剂可影响催化剂的晶粒大小和形态。同时残留的溶剂尤其醇类溶剂，在聚合过程中将导致链转移，从而导致产物分子量的降低，因此对制备所得的催化剂进行充分干燥是必要的。本发明制备的催化剂不含上述低沸点溶剂，这也是本发明提供的催化剂不同于传统DMC催化剂的显著组成特征。

现有技术中DMC催化剂在催化环氧化物与CO₂等共聚时的活性虽然各有差异，但聚合的选择性却基本相同。这一现象表明现有制备方法中并未改进催化剂活性中心的化学结构和微环境。本发明采用的制备方法及选用供电子性配位剂L2，并与缺电性的金属中心M¹离子形成配位，由此形成可由式M¹ _a[M²(CN)_bL1_c]_d(X)_m(L2)_n表示的活性组分。新的催化剂在催化环氧化物与CO₂等共聚时表现出了显著的聚合选择性的提高，即交替度的提高，这也正是从化学的角度调节DMC活性中心结构策略的成功之处。

本发明提供的金属氰化物配位催化剂的制备方法中，步骤二的化浆过程，由于体系含水量很低，相当于溶剂热过程。实验结果显示可促进配位剂L2与催化剂中的M¹配位，当所选择的配位剂L2与M¹配位能力大于溶解其的醇类或醚类溶剂与M¹的溶剂化作用时，会有更佳的效果。通过步骤二中的洗涤过程往往可将大部分L3洗去，L3保留量的大小对聚合活性和选择性影响不大，但影响所得催化剂的孔径大小，这往往影响聚合诱导期；步骤二的干燥过程是彻底的，因此小分子配位剂如四氢呋喃、叔丁醇等可除去。

本发明中，金属氰化物配位催化剂中M¹与M²的摩尔比(即a/d之比)为1～4；M¹与L2的摩尔比(即a/n之比)为0.001～5。扫描电镜结果表明所述的金属氰化物配位催化剂为纳米球状或片状结构(如图1)；广角X射线衍射结果表明该催化剂为多晶结构，宽化的衍射线表明其多晶晶粒大小在100nm以下(如图2)；采用氮气吸附-脱附实验结果测定催化剂孔结构，在测试之前需将催化剂中的有机组分包括L3和L2彻底除去是必须的也是常用的处理步骤。通常采用煅烧方法除去有机物，一般小于400℃条件下煅烧不会破坏催化剂骨架结构，且又能除去有机物；另外采用强极性溶剂在小于200℃条件下反复抽提也可除去催化剂中的有机组分。经过处理后才能较准确测定催化剂的孔结构。结果表明其含有不规则纳米孔结构，平均孔大小为3～100nm，比表面积为50～800m²/g，一般情况下为100～600m²/g。

本发明中，所述的环氧化物为本领域中所公知的环氧化合物，优选为选自环氧乙烷，环氧丙烷，C₅-C₂₀的α-氧化烯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烷、环氧异丁烷、氧化环己烯、氧化环戊烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、4-乙烯基氧化环己烯、氧化苯乙烯、烷基取代氧化苯乙烯或氧化柠檬烯中的一种或多种。

本发明中，所述的共聚反应温度为20-150℃，优选为30～120℃。太低的温度导致反应转化率低、反应时间长；太高的聚合温度会显著增加聚合物中聚醚链节的含量。

本发明中，二氧化碳压力为0.5～10MPa，优选为1.5～8.0MPa。由于反应在密闭的体系中进行，在通入CO₂前可对密闭体系抽真空处理，此时共聚反应压力即体系压力为CO₂压力。实验显示：在较低压力下聚合可顺利进行，催化效率没有明显降低，但会造成聚合物中聚醚链节含量的略微增大；过高压力下聚合反应也可顺利进行，可在一定程度上减少聚醚链节含量，但设备投资增加。因此，本发明中的温度和CO₂压力的选择是基于效率、成本和质量的综合考虑后进行优选的结果。

本发明中，所述的共聚反应可以在本体条件下进行，也可以在溶液中进行。当在溶液中进行时，使用的溶剂为碳原子数小于12的脂肪环醚、碳原子数小于10的脂肪族酮、碳原子数小于12的碳酸酯或环状碳酸酯、烷基腈或烷基取代苯，优选为四氢呋喃、二氧六环、环己酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。

本发明中，粗产物的纯化可以通过直接减压法除去未反应完的单体和溶剂，或者通过压滤、离心等方法除去催化剂后，再通过直接减压法除去未反应完的单体和溶剂。所得到的粗产物进一步纯化可以采用以下步骤完成：将粗产物溶解在四氢呋喃或二氯甲烷等溶剂中后，再在产物的非溶剂中如甲醇或乙醇等醇类溶剂中重沉淀、过滤或离心后再干燥即得到聚碳酸酯。

本发明可以采用不同含活性氢的化合物为起始剂，优选为水、醇、酚、酸、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇和聚酯多元醇，官能度为1～8，数均分子量小于10000，起始剂官能团数与环氧化物的摩尔比为0～0.5，优选为0～0.01，当起始剂官能团数与环氧化物的摩尔比为0时，即不使用起始剂，为达到本发明的效果，需慎重使用起始剂，起始剂往往作为分子量调节剂使用，理论上过多的起始剂必然引起分子量的下降。

相对于传统双金属催化剂催化环氧化物与CO₂共聚制备聚(醚-碳酸酯)，本发明显著的效果在于在高活性的前提下所得产物的分子量、交替度均显著提高。获得这一显著效果的关键在于由通式(1)表示的金属氰化物配位催化剂。

本发明使用的催化剂具有极高的催化活性，一般＞1.0kg聚合物/g催化剂，优选＞1.5kg聚合物/g催化剂。此处催化活性的前提是获得近全交替的聚碳酸酯时(交替度＞90％)的催化活性，而非针对制备低交替度的聚(醚-碳酸酯)。目前本领域内能同时获得高分子量(重均＞80,000)、高交替度(＞90％)的催化剂如戊二酸锌催化剂、稀土三元催化体系和salenCo催化剂的最佳活性仅分别为60g聚合物/g催化剂、60g聚合物/g催化剂和～900g聚合物/g催化剂，后者为均相催化剂，其合成过程非常复杂，目前不具有工业化的可行性。

本发明还提供了由上述方法制备得到的脂肪族聚碳酸酯。由上述合成方法得到的聚碳酸酯，在保证高活性的前提下，可同时获得以下效果：重均分子量＞80,000，分子量分布1.2～4，交替度＞90％，较多情况下＞95％，环碳酸酯副产物＜10wt％，一般小于5wt％。聚合物的交替度由聚碳酸酯链节含量/(聚碳酸酯链节含量+聚醚链节含量)计算，聚碳酸酯链节含量和聚醚链节的摩尔百分含量可根据核磁氢谱计算。所得聚碳酸酯的重均分子量及其分布由凝胶渗透色谱法测定，以单分散性的聚苯乙烯为参照，以四氢呋喃为流动相，35℃下测定。所得产物的分子量分布较窄，显著优于戊二酸锌催化剂和稀土三元催化体系等现有的催化剂体系，尤其显著的是环状碳酸酯副产物的含量显著降低，从而大大节约了单体，也减少了后处理步骤的繁琐程度，从而大大降低了生产成本。

同时由本发明提供的脂肪族聚碳酸酯的合成方法制备的聚碳酸酯，具有较好的热稳定性能。如对CO₂与环氧丙烷共聚物，玻璃化转变温度＞30℃，而现有技术采用双金属催化剂催化所得的CO₂与环氧丙烷共聚物，玻璃化温度往往在0℃以下，不能作为材料直接使用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的合成方法中，采用了具有新结构活性中心的金属氰化物配位催化剂，在有或无溶剂条件下，可高活性催化环氧化物与CO₂近交替共聚反应，得到具有良好的热性能和生物降解性能脂肪族聚碳酸酯，如对PO/CO₂交替共聚合成高分子量聚碳酸酯，催化活性＞1.0kg聚合物/g催化剂，显著高于现有技术公开的非均相催化剂的活性，高活性将显著降低聚碳酸酯的生产成本。

在该共聚反应体系中，在金属氰化物配位催化剂的催化作用下，反应过程中可在很大程度上避免热力学上易生成的环状碳酸酯的产生，如对PO/CO₂交替共聚合成高分子量聚碳酸酯，副产物在产物中的重量分数＜10％，一般＜5％；对于CHO、氧化苯乙烯和氧化环戊烯与CO₂共聚，产物中基本无环状碳酸酯副产物。

本发明中所得产物具有较高的聚合物分子量，重均分子量＞80000，分子量分布为1.2～4。如对PO/CO₂共聚，本催化剂催化产物的分子量与现有的其它非均相催化剂相当，但本发明是在高活性基础下获得的，且产物的分子量分布也较窄。

因此，本发明的合成方法有效解决了现有技术中的问题，即通过有效改变催化剂活性中心结构，对环氧化物/CO₂共聚，可在极高活性的前提下，获得高分子量、高交替度的聚碳酸酯材料，同时环状碳酸酯副产物含量较少，甚至没有，制得了热性能佳和易生物降解的CO₂共聚物，这些材料在医用高分子材料中有巨大的应用前景。

现对于现有技术的一个尤其显著的特点是该催化剂催化两种及两种以上环氧单体与CO₂三元共聚或多元共聚，依然可在极高活性前提下，获得高分子量、高交替度的聚碳酸酯材料，环状碳酸酯副产物含量较少，现有技术公开的催化剂对环氧单体往往具有较大的立体选择性。因此本发明容易实现通过改变环氧单体种类、投料比来调控共聚物的性能。

本发明的合成方法简单、易操作，催化剂对水和空气不敏感，为非均相催化剂，可从反应体系中滤除，可再生使用。

附图说明

图1为本发明中催化剂的扫描电镜结果，其中A为实施例2制备的催化剂，B为实施例3制备的催化剂；

图2为本发明中催化剂的广角X射线衍射结果，其中A为实施例2制备的催化剂，B为实施例3制备的催化剂；

图3为本发明中催化剂的红外光谱图，其中A为实施例2制备的催化剂，B’为实施例5制备的催化剂。

图4为采用本发明方法按照实施例1所得催化剂(表1，编号3)催化制备的二氧化碳/环氧丙烷共聚物(粗产物)的核磁谱图；

图5为采用本发明方法按照实施例3(表3，编号20)催化制备的二氧化碳/环氧丙烷/CHO三元共聚物(粗产物)的核磁谱图；

图6：不同共聚物的玻璃化转变温度。曲线1为表1序号3所得的环氧丙烷-二氧化碳共聚物的玻璃化转变温度。曲线2～6分别为表3中序号16、17、18、19和20所得聚合物的玻璃化转变温度。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1金属氰化物配位催化剂的制备

步骤一：将0.80g K₃Co(CN)₆(0.0024mol)溶解于50mL去离子水I中，加入叔丁醇2mL(1.57g)，得到混合溶液I′，加入盐酸水溶液调节混合溶液I′至pH＜7，溶解均匀透明，然后在搅拌条件下加入至由4.0g(0.029mol)氯化锌在20mL去离子水II中溶解形成的氯化锌水溶液(混合溶液II′)中，于40℃搅拌反应24小时，抽滤得到半干的固体滤饼；

步骤二：将上一步骤所得滤饼与0.5g氯化锌(0.0037mol)的混合物分散于溶解了2.0g 1-苯基咪唑(即N-苯基咪唑，0.0139mol)的无水叔丁醇(20mL)中，于60℃搅拌10小时，抽滤得到白色固体。将所得的白色固体再分散于40mL无水叔丁醇中，于60℃搅拌10小时后冷却过滤，同样步骤重复3次。收集每次过滤出的叔丁醇蒸馏回用，固体在80℃下真空干燥2天，得到固体金属氰化物配位催化剂1.3g。

元素分析结果：Zn：26.4wt％；Co：11.4wt％；Cl：2.4wt％；C：28.7wt％；H：2.10wt％；N：21.1wt％

SEM观察为纳米片状，片厚度：20～40nm；

XRD结果在2θ＝13～25°区间显示宽峰。

氮气吸附法测得平均孔径大小为4nm。

实施例2金属氰化物配位催化剂的制备

同实施例1，只是在步骤一的混合溶液I′中加入有2.1g EO₂₀PO₇₀EO₂₀(Pluronic P123，Aldrich)，为去离子水I重量(50g)的4.2wt％。最终得到固体金属氰化物配位催化剂1.5g。

元素分析结果：Zn：19.4wt％；Co：9.6wt％；Cl：6.3wt％；C：28.84wt％；H：3.27wt％；N：16.35wt％

SEM观察(见图1A)：球状，平均粒径小于100nm；

XRD结果(见图2A)在2θ＝13～25°区间显示宽峰；

氮气吸附法测得平均孔径大小为8nm。

红外光谱图(见图3A)处2294和472波数的峰为催化剂中CN和Co-C键的特征红外吸收峰；1500和1200波数的吸收峰表明有机配体的存在于催化剂中。

实施例3金属氰化物配位催化剂的制备

同实施例1，只是在步骤二中将1-苯基咪唑换成等摩尔的二苯基亚砜，无水叔丁醇换成等体积的无水四氢呋喃，在无水四氢呋喃中分散化浆，化浆温度为四氢呋喃的回流温度。得到固体金属氰化物配位催化剂1.8g。

元素分析结果：Zn：19.2wt％；Co：9.2wt％；Cl：2.8wt％；C：26.04wt％；H：1.03wt％；N：15.78wt％。

SEM观察(见图1B)为片状，片厚度：20～40nm；

XRD结果在2θ＝13～25°区间显示宽峰；

氮气吸附法测得平均孔径大小为45nm。

实施例4金属氰化物配位催化剂的制备

同实施例1，只是将步骤一中的4.0g氯化锌改为15.0g醋酸锌，将步骤二中1-苯基咪唑换成等摩尔的二苯乙腈，且在步骤二不使用醋酸锌。最终得到固体金属氰化物配位催化剂1.5g。

元素分析结果：Zn：26.6wt％；Co：12.5wt％；C：31.45wt％；H：1.49wt％；N：17.32wt％。

SEM观察为球状，平均粒径为～50nm。

实施例5金属氰化物配位催化剂的制备

步骤一：

将8.0g EO₂₀PO₇₀EO₂₀溶解于60mL去离子水和2mL四氢呋喃中，溶解透明后再加入1.0g K₃Co(CN)₆(0.003mol)溶解透明，得到混合溶液I′，在搅拌条件下加入浓盐酸溶液调节混合溶液I′至pH＝4，溶解均匀透明(EO₂₀PO₇₀EO₂₀与去离子水的重量分数为13.3％)；

将4.g正硅酸乙酯(TEOS)加入至氯化锌水溶液中快速搅拌，形成混合溶液II′，氯化锌水溶液是由2.5g(0.018mol)氯化锌溶解于20mL水中得到，剧烈搅拌，转速为800转；

然后将混合溶液I′滴加至混合溶液II′中，于40℃搅拌反应24小时，抽滤得到半干的白色固体滤饼；

步骤二：

将上一步骤所得滤饼和0.5g氯化锌分散于溶解了4.5g联吡啶(0.0288mol)的无水叔丁醇(50mL)，于衬有聚四氟乙烯的高压釜内于体系自生压力下95℃静置10小时，抽滤得到白色固体；然后再用叔丁醇化浆洗涤3次，真空干燥至恒重，得到固体2.3g。

元素分析结果：Zn：23.4wt％；Co：7.8wt％；Cl：4.2wt％；C：36.19wt％；H：2.18wt％；N：16.63wt％。

SEM观察为不规则片状，片厚度为80nm；

XRD结果在2θ＝13～25°区间显示宽峰。

氮气吸附法测得平均孔径大小为32nm。

红外光谱图(见图3B′)处2294和472波数的峰为催化剂中CN和Co-C键的特征红外吸收峰；1500波数为引入的配体的红外吸收峰，1000～1300波数处的宽峰表明催化剂中中含有TEOS水解生成的二氧化硅载体和少量残留的聚醚。

实施例6金属氰化物配位催化剂的制备

在实施例5中，以K₂Ni(CN)₄(0.0033mol)代替K₃[Co(CN)₆]，制备得到SiO₂负载的Ni-Zn催化剂1.6g。

元素分析结果：SiO₂：22.3％；Zn：16.5wt％；Ni：3.8wt％；Cl：3.5wt％；C：25.73wt％；H：1.39wt％；N：16.86wt％。

SEM观察结果为不规则片状，片的平均厚度小于100nm。

实施例7金属氰化物配位催化剂的制备

按照实施例6方法，以等摩尔量的K₃[Co(CN)₅Br]代替K₃Co(CN)₆，将联吡啶换成六苯基三聚磷腈(1.7g，0.0024mol)，按照实施例6方法制备得SiO₂负载的含不同内界配体的催化剂2.5g。

元素分析结果：Zn：20.4wt％；Co：7.6wt％；Cl：4.3wt％；Br：4.5wt％；C：32.68wt％；H：2.09wt％；N：16.25wt％。

SEM观察球状，平均粒径小于100nm；

氮气吸附法测得平均孔径大小为60nm。

上述分析方法中，元素分析主要采用X射线荧光光谱法、原子光谱法和CHN元素分析法；采用氮气吸附脱附法测孔径时，需预先除去催化剂中的有机组分，采用煅烧方法在小于350℃条件下煅烧(此时大部分有机物分解，而催化剂骨架结构不会破坏，该类催化剂在400℃以上才分解)，或者采用强极性溶剂在小于200℃条件下反复抽提。氮气吸附脱附曲线和透射电镜观察结果表明催化剂形成的孔主要为纳米颗粒堆积产生的不规则孔。

以下实施例中重均分子量及分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定，以单分散的聚苯乙烯为标样，以四氢呋喃为流动相，35℃下测定；环状产物含量、共聚组分比例由¹H NMR法测定；催化剂的活性由称重法确定；玻璃化转变温度由热分析法测定，按10℃/min升温，取第二次升温曲线热转变为玻璃化转变温度值。

实施例8金属氰化物配位催化剂催化环氧丙烷与C0₂共聚。

向洗净的高压反应釜加入12mg催化剂(表1中编号2和3分别采用了5和15mg催化剂)，再在80℃下真空干燥24h，然后冷却至室温。在负压条件下将30mL干燥的环氧丙烷注射入釜中，搅拌条件下压入一定压力的CO₂，然后加热至设定温度(30～100℃)，调整CO₂进入量压力至设定压力(2.5～7MPa)，反应10h后冷却，先放出反应釜内多余的气体，再出料。粗产物用¹HNMR和GPC测试，表征聚合物结构，称重法计算产率。聚合活性为g聚合物/g催化剂。不同聚合反应条件、聚合产物结构等信息列于表1。

表1：金属氰化物配位催化剂催化环氧丙烷与CO₂共聚

表1中编号1-8所得的聚碳酸酯的玻璃化转变温度均大于30℃；其中编号3所得的聚碳酸酯重均分子量达23.9万，其二氧化碳/环氧丙烷共聚物(粗产物)的核磁谱图如图4左图所示，化学位移为4.9ppm、4.0～4.3ppm处代表聚碳酸酯丙烯酯链节，化学位移为4.5ppm处为环状碳酸酯的核磁共振吸收峰，3.5～3.7ppm处代表聚醚链节，可见聚醚链节的含量极低；玻璃化转变温度为34.3℃，玻璃化转变温度如图6中曲线1所示。

实施例9采用实施例1、2和5制备的催化剂催化氧化环己烯(CHO)(或4-乙烯基氧化环己烯VCHO)与CO₂共聚。

聚合反应前将500ml高压反应釜加热至60-80℃，1小时左右除去水分，加入～20mg催化剂，再加入氧化环己烯(CHO)(或4-乙烯基氧化环己烯VCHO)40ml(或溶剂THF)搅拌升温至一定温度，充入CO₂至压力为一定压力，反应10小时后，快速降温，释放压力，取出产物。将产物置于真空下60℃干燥以除去未反应的单体，要进一步纯化产物，可将产物溶于CH₂Cl₂，过滤后用甲醇沉析。表2中特例为编号12的示例中加入20mL CHO，20mL四氢呋喃，反应24h。上述的反应条件、反应物用量和产物结构等信息见表2。

表2：氧化环己烯(CHO)及4-乙烯基氧化环己烯(VCHO)与二氧化碳共聚

表2中所得聚合物的玻璃化转变温度均大于108℃(DSC法，10℃/min，取自第二条升温曲线)。

实施例10

采用实施例3制备的催化剂催化两种不同的环氧化物与CO₂三元共聚。

聚合反应前将500ml高压反应釜加热至60-80℃1小时左右除去水分，加入15mg催化剂(实施例3合成的催化剂)，再注射加入以一定比例混合的两种环氧单体的混合物，搅拌升温至一定温度，充入CO₂至压力为一定压力，反应10-15小时后，快速降温，释放压力，取出产物。将产物置于真空下60℃干燥以除去未反应的单体，要进一步纯化产物，可将产物溶于CH₂Cl₂，过滤后用甲醇沉析。上述的反应条件、反应物用量和产物结构等信息见表3。

表3：金属氰化物配位催化剂催化环氧化物与CO₂三元共聚

其中表3中序号16、17、18、19和20所得聚合物的玻璃化转变温度分别为42.3℃、41.2℃、43.6℃、44.4℃和44.7℃(DSC法，10℃/min，取自第二条升温曲线的热转变)，如图6中曲线2～6所示。编号20得到的二氧化碳/环氧丙烷/CHO三元共聚物(粗产物)的核磁氢谱图如图5所示，化学位移为4.9ppm、4.4ppm处代表聚碳酸酯丙烯酯链节和聚碳酸环己烯链节，化学位移为4.5ppm处为环状碳酸酯的核磁共振吸收峰，此处峰强度几乎可以忽略不计，3.5～3.7ppm处代表聚醚链节，可见聚醚链节的含量极低。

Claims (7)

1.一种金属氰化物配位催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在高压反应釜内，以金属氰化物配位催化剂为催化剂，催化环氧化物和二氧化碳共聚，共聚反应温度为20-150℃，二氧化碳压力为0.5～10MPa，反应时间为1～48h，粗产物经纯化干燥后得到脂肪族聚碳酸酯；

其中，所述的金属氰化物配位催化剂在反应体系中的浓度为1～100kg环氧化物/g催化剂；所述的金属氰化物配位催化剂的组成结构式如式(1)所示：

M¹ _a[M²(CN)_bL1_c]_d(X)_m(L2)_n·xSu·yL3·zH₂O    (1)

式(1)中，

M¹为二价金属离子，选自Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Fe²⁺中的一种；

M²为不包含Fe²⁺和Fe³⁺的二价或三价金属离子，选自Co³⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺或Mn³⁺中的一种；

L1为与M²配位的内界配体，选自以N、O、P和S为配位原子的单齿配体、以O、S、P或N为配位原子的双齿配体或卤阴离子中的一种或两种；

X为阴离子，选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、OAc^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、芳氧基负离子和有机羧酸根离子中的一种或多种；

L2为与M¹配位的含具有供电子性配位原子N、O、P和S的中性配体；

Su为IIA族和IIIA族金属元素的卤化物、IIA族和IIIA族金属元素的硫酸盐、IIA族和IIIA族金属元素的硝酸盐、卤化锂盐、二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种；

L3为水溶性的聚合物、在水与醇的混合溶液中自组装的聚合物、水与醚的混合溶液中自组装的聚合物、或者在水与醇和醚组成的混合溶液中自组装的聚合物；

a和d为正数，b为正整数，c为0、1或2，m和n为正数，x、y和z为零或正数，其中，a∶d＝1～4，a∶n＝0.001～5。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属氰化物配位催化剂中，L2为N-烷基咪唑、N-芳基咪唑、联吡啶、吡啶、脂肪族腈类、芳香族腈类、N，N’-二烷基酰胺、N，N’-二芳基酰胺、N-取代环酰胺、亚砜或砜类化合物、有机羧酸酯、酮类、环酮类、磷酸酯、全烷基取代三聚磷腈、全芳基取代三聚磷腈、碳酸酯、环内酯、硫醚、环碳酸酯或环醚类。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属氰化物配位催化剂为纳米片状或球状，并且具有平均孔径小于100纳米的孔结构。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属氰化物配位催化剂的催化活性＞1.0kg聚合物/g催化剂。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环氧化物为选自环氧乙烷，环氧丙烷，C₅-C₂₀的α-氧化烯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烷、环氧异丁烷、氧化环己烯、氧化环戊烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、4-乙烯基氧化环己烯、氧化苯乙烯、烷基取代氧化苯乙烯或氧化柠檬烯中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的共聚反应温度为30～120℃，二氧化碳压力为1.5～8.0MPa。

7.如权利要求1～6任一所述的方法制备得到的脂肪族聚碳酸酯。

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