CN114989408B - 一种二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂及其制备方法。本发明通过化学键合的方式将催化剂活性部分固载于高分子有机载体上，以克服传统固载催化剂固载稳定性差，回收利用率低的缺陷；进一步的，本发明以表面氯甲基化改性的多孔聚苯乙烯微球为载体，通过苯环与氯甲基的烷基化反应将双功能SalenM(III)X催化剂固接于其上，制备出了一类真正意义上可多次回收重复使用的新型固载催化剂。该催化剂既可较好地继承小分子均相SalenM(III)X‑季铵盐双功能催化剂的优良催化活性，同时也可便利地实现催化剂的回收与重复使用，显著提高催化剂利用效率。

Description

一种二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳是最主要的温室气体，据报道2021年全世界二氧化碳排放量已经超过360亿吨，其显著的温室效应对地球生态环境造成巨大的潜在威胁。中国作为世界最大的二氧化碳排放国，一直都面临着巨大的碳排放压力，为此业界在二氧化碳减排与利用方面进行了许多有益的尝试，并取得了重要的阶段性成果。在诸多技术方案中，以二氧化碳为单体构筑脂肪/脂环类聚碳酸酯高分子材料，为固定和高值化利用二氧化碳提供了一条可行途径，可谓一举两得。该类聚酯是二氧化碳与环氧化物单体通过交替共聚而得到的一类可生物降解的线性聚酯化合物。近年来，随着生物医用高分子材料在医疗行业中的地位逐渐显现，推动了生物可降解高分子材料行业的发展。脂肪(环)族聚碳酸酯作为一类新型的可生物降解塑料，安全、环保，可作为手术缝合线、骨骼固定材料以及药物缓释载体等，其在高端医疗方面巨大的潜在应用价值逐渐引起了业内的广泛重视。
二氧化碳与环氧化合物交替共聚制备聚碳酸酯的技术核心是催化剂，可以说催化剂的进步直接推动了二氧化碳-环氧化物共聚物在理论、应用以及工业化方面的发展。催化剂虽然种类众多、结构各异，但从使用时的状态来分，主要分为非均相催化剂、均相催化剂以及负载/固载型催化剂三类。
1、简单过渡金属盐非均相催化剂
非均相催化剂为简单的过渡有机化物，如二乙基锌–多活泼氢质子化合物、戊二酸锌以及双金属氰化物等。这些催化剂虽具有制备简单、原料廉价易得、对空气和水分的敏感性低等优点。但由于非均相体系所固有的属性，仍然存在诸多缺陷和问题。其体系中只含有小部分具有活性的金属位点，导致催化活性相对较低、催化剂的用量大。聚合反应往往需要在很高的压力下反应较长的时间，同时活性位点的多样性又使得聚合物分子量分布较宽。此外，因为缺乏有力的表征手段，活性位点的精确结构不明确，无法对反应机理进行深入地研究，因此该类催化剂的科学设计存在较大难度，催化剂使用效果有较大的意外性。
2、均相有机配体催化剂
均相催化剂采用亲脂性强的有机配体与过渡金属形成配合物，使其可溶解于反应溶剂形成均相体系，从而大大提高了催化效率，其催化频率(TOF)可达数百甚至上千。均相催化剂常用的金属有铝、锌、钴、铬以及稀土金属，常用的有机配体主要有卟啉、烷基酚、β-二亚胺以及四齿希夫碱Salen配体等。在诸多均相催化剂中，金属Salen配合物催化剂制备过程简便、结构易于修饰、催化性能独特，尤其是适用于二氧化碳与外消旋环氧化物的不对称共聚过程，制备酯段含量高且结构规整的聚碳酸酯，可显著提高聚酯各项性能，在对材料性能要求越来越高的今天，无疑具有较大的应用前景。然而在实际应用中，单独使用金属Salen配合物催化剂其催化活性一般，为提高其催化活性通常需要加入对应量的大位阻季铵盐/有机胺作为助催化剂，组成亲电-亲核双组分催化体系才能取得理想效果。但双组分催化体系组成相对复杂，在采用技术手段对催化剂进行回收时，常会引起两种组分量比的变化，若显著偏离最佳摩尔比，其催化效果就会显著下降，因此该双组分催化体系的重复使用较为麻烦。基于此考虑，有研究者采用“分子拼合”的理念，将双组分催化体系的金属配体化合物与大位阻季铵盐或有机碱两种组分按照最优量比整合在一个分子内，制备出亲电-亲核双功能催化剂。这类催化剂集亲电性金属配体与亲核性季铵盐/有机碱结构于一身，既保留了双组分催化剂体系的催化活性，同时可实现催化剂回收过程中，金属配体与季铵基团的比例保持不变，从而保证了回收催化剂的使用效果，具有较大的技术进步，但受制于均相催化剂的固有属性，其回收过程的繁琐以及催化剂的溶解流失问题限制了其进一步的应用。
3、均相催化剂的负载/固载
为实现催化剂的便利回收再用，将性能优良的均相催化剂固定于载体之上是一个很好的解决方案。专利US6362126、US6348565、WO04177A1、WO89685A1以及ZL200710066763.6等选用氧化铝、硅胶、沸石、二氧化钛等无机材料作为载体，将一些常规的均相催化剂，如有机锌、双金属氰化物等固载于其上，有效解决了催化剂的回收问题。不足之处是催化剂活性偏低以及回收过程催化剂性能快速衰减等问题，其原因是无机载体与有机反应体系的相融性较差，催化剂与反应底物间存在较大的传质阻力，不利于分子扩散；二是所用载体均为微孔结构，其平均孔径一般在10nm以下，在聚合反应过程中，微孔内生成的聚合物会“堵死”在孔内无法转移出去，从而将催化活性金属位点屏蔽导致重复使用性能显著下降，甚至失活。三是催化剂与载体的结合形式为物理作用，结合力较弱，催化剂流失现象较为显著，催化剂使用寿命不理想。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂，以有机高分子化合物为载体，通过化学键合的方式结合催化活性单元，实现催化剂的回收和重复使用，显著提高催化剂利用效率。
同时，本发明还在于提供一种二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂，由催化活性单元通过化学键合的方式固载于高分子有机载体制备而成。
可选的，所述高分子有机载体为多孔聚苯乙烯微球。
可选的，所述多孔聚苯乙烯微球的粒径范围为0.3～1.2mm，平均孔径＞25nm，可为催化剂固载以及后续的聚酯分子生长提供适宜的反应空间，其孔隙率为0.42～0.55；进一步优选的，多孔聚苯乙烯微球的粒径范围为0.6～1.0mm。
可选的，所述多孔聚苯乙烯微球为表面官能化改性的多孔聚苯乙烯微球；催化剂通过与多孔聚苯乙烯微球表面的官能团形成共价键的方式固载于多孔聚苯乙烯微球上。
可选的，所述多孔聚苯乙烯微球为表面经氯甲基化改性的多孔聚苯乙烯微球，氯含量大于13％；进一步优选的，其氯含量为13.2％～13.6％。
可选的，所述催化活性单元核心结构为金属Salen配合物。
可选的，所述催化活性单元为引入季铵盐基团的双功能金属Salen配合物；Salen配合物与多孔聚苯乙烯微球孔隙表面的氯甲基结构通过对苯环位烷基化反应在两者之间形成共价键，将双功能金属Salen配合物固载在多孔聚苯乙烯微球上。
可选的，所述催化活性单元的化学结构通式如式(1)所示：
Figure BDA0003741011860000051
其中M为Co(III)、Cr(III)或Al(III)；X为带负电的多取代酚氧基团；R3为饱和烷烃。
进一步优选的，R3为碳链长度为2，4，6或8；更能进一步的，R3为C4或C6的正构烷烃。
优选的，X为3,5-双三氟甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,5-三氯苯酚；进一步优选的，X为3,5-双三氟甲基苯酚。
优选的，M为Co(III)。
本发明通过化学键合的方式将催化剂活性部分固载在高分子有机载体上，克服传统固载催化剂活性下降明显、固载稳定性差、回收利用率低等缺陷。
进一步的，本发明以表面氯甲基化改性的多孔聚苯乙烯微球为载体，通过苯环与氯甲基的烷基化反应将双功能Salen M(III)X催化剂，牢牢地结合在大孔聚苯乙烯微球之上，制得一类新型固载型双功能催化剂。该催化剂的主要特征是在载体内外表面固载覆盖了一层均相催化剂，在反应过程中，仍然是均相的催化剂基团与物料直接接触，从而有效消除载体的影响，较好地保留催化活性组分的催化活性；当反应结束后，可通过简单过滤将催化剂进行回收再利用，同时也避免了原均相催化剂残留对聚酯材料性能的负面影响。
同时，本发明选用的多孔聚苯乙烯微球一方面具有较大的比表面积与反应位点，以保证催化剂的接枝量；另一方面具有较大的孔径，能保证生成的聚酯分子顺利移出；其次，载体基体与反应体系有较好的相融性，相间传质阻力小；此外，载体结构稳定，能对温度、有机溶剂有较好的耐受性，有较长的使用寿命。
进一步的，本发明对双功能SalenM(III)X催化剂的化学结构进行优化选择，本发明综合考虑催化剂活性及其固载难度，本发明中的双功能催化剂采用含一个金属配合物基团和两个季铵基团的结构；中心配体金属为Co、Cr、Al等正三价离子，其中以Co(Ⅲ)离子为最佳；与传统的柔性长链烷基连接臂不同，本发明中采用酰基作为连接臂，酰基为吸电子基团，可以提高中心钴离子的亲电性，进而提高催化活性，同时酰基碳原子的sp2杂化方式使其与苯环处于同一个平面，可对末端的季铵结构形成一定的空间约束，使催化剂分子中两类活性基团的位置相对固定，使二者产生较强的协同作用；鉴于双组分催化体系中助催化剂季铵盐与主催化剂SalenCo(III)X摩尔比在2以上时，该催化体系表现出了较高的催化活性，综合考虑活性与制备难度，本发明的双功能催化剂分子中季铵结构与SalenCo(III)X结构的数量比控制在2：1。
季铵结构中的三个R基团相同，均为饱和烷烃，其碳链长度为C2-C8偶数，优选碳链长度为C4和C6的正构烷烃，可较好地平衡制备难度与催化活性的双重指标要求；X为带负电的多取代酚氧基团，如3,5-双三氟甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,5-三氯苯酚等，其中以3,5-双三氟甲基苯酚效果最佳，2,4-二硝基苯酚次之，但其具有爆炸性，因此在催化剂制备时出于安全考虑，可用三氯苯酚替代2,4-二硝基苯酚。
本发明催化剂使用后，可通过简单过滤分离后直接重复使用，使用5次后，催化剂的TOF值衰减20％左右，将性能显著下降的催化剂用二氯甲烷浸泡，溶去内孔中残留的聚酯分子，即可实现再生，再生后的催化活性可恢复至新鲜催化剂的90～95％。
上述二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
1)合成双功能SalenCo(III)X配合物：
取水杨醛、无水碳酸盐加入乙醇水溶液中，加热搅拌分散均匀，滴加(R,R)-1,2-环己二胺酒石酸盐水溶液进行反应，反应完全后，向反应体系中加入去离子水，搅拌自然冷却至析出结晶，依次经过滤、洗涤、复溶、浓缩、重结晶、过滤、干燥后，制得中间产物1；
取中间产物1和无水AlCl3加入二氯甲烷，溶解搅拌均匀后，在混合溶液中滴加氯丁酰氯的二氯甲烷溶液，持续反应结束后，向反应体系中加入冰水混合物，静置分层，分出有机相，依次用去离子水、碱水溶液以及去离子水洗涤有机相至中性，浓缩、冷却结晶后，再经乙醇重结晶，制得中间产物2；
取中间产物2、叔胺、无水乙醇以及碱金属碘化物催化剂，加热反应后，依次浓缩、冷却、结晶得粗品后，再次经乙醇重结晶后，制得中间产物3；
在氮气保护下，取中间产物3、无水二氯甲烷，搅拌溶解，在混合溶液中，滴加Co(CH3COO)2的甲醇溶液，滴加过程中提出有色固体沉淀，继续反应完全后，降低温度并保持，氮气作用下压滤出固体沉淀物，洗涤后干燥，得粉末状固体物，为中间产物4；
取中间产物4、形成X基团的化合物，加入二氯化烷溶剂中充分溶解，通入氧气鼓泡氧化，引入轴向配位X基团；然后加入AgBF4和甲醇对季铵结构中的氯进行离子交换，反应结束后，再加入形成X基团的钠盐，再次对季铵盐中的BF4 -进行离子交换，过滤出无机盐，滤液先后用饱和NaHCO3水溶液和去离子水洗涤至中性，浓缩结晶，制得双功能SalenCo(III)X配合物。
2)高分子有机载体固载双功能SalenCo(III)X配合物
取氯甲基化聚苯乙烯微球，加入二氯甲烷进行溶胀后，再加入步骤1)制备的双功能SalenCo(III)X配合物、无水Na2CO3，加热回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤，依次用去离子水、二氯甲烷洗涤后，低温真空干燥，即完成。
可选的，步骤1)中水杨醛、无水K2CO3、(R,R)-1,2-环己二胺酒石酸盐的摩尔用量比为(2～2.4)：2：1；(R,R)-1,2-环己二胺酒石酸盐的水溶液摩尔浓度为0.002mol/ml，其水溶液滴加完毕后持续回流反应2.5h～3.5h；
中间产物1、无水AlCl3与氯丁酰氯的摩尔用量比为1：(1～1.1)：(2～2.5)；每1mol中间产物1对应溶解在800～1000ml二氯甲烷中；氯丁酰氯的二氯甲烷溶液的摩尔浓度为0.0033mol/ml；滴加氯丁酰氯过程中逸出的HCl用稀碱液吸收，产生的热量通过水浴移出；滴加氯丁酰氯后，持续反应2～3h；
中间产物2、叔胺的摩尔用量比为1：3～5；每1mol中间产物2对应溶解在800～1000ml无水乙醇中；加热反应为温和回流反应24～36h；
中间产物3与Co(CH3COO)2摩尔用量比为1：1～1.3；每1mol中间产物3对应溶解在1500～2000ml二氯甲烷中；Co(CH3COO)2的摩尔浓度为0.3～0.5mmol/ml；Co(CH3COO)2甲醇溶液滴加完毕后持续反应的时间为0.5～1.5h，反应完全后，冰水浴将体系降至-5～0℃并保持0.5～1h；
形成X基团的化合物优选为3,5-双三氟甲基苯酚；中间产物4与3,5-双三氟甲基苯酚的摩尔用量比为1：1～1.05，每1mol中间产物4对应溶解在5000～6000ml二氯甲烷中；中间产物4、AgBF4和第二次离子交换使用的3,5-双三氟甲基苯酚钠的摩尔用量比为1：(2～2.1)：(2～2.4)；每1molAgBF4对应加入的甲醇为1800～2000ml；第一次离子交换的反应时间为10～12h，第二次离子交换的反应时间为24～48h；
步骤2)中每1mol双功能SalenCo(III)X配合物对应使用的氯甲基化聚苯乙烯微球的质量为538～554g；双功能SalenCo(III)X配合物与无水Na2CO3的摩尔用量比为1：1～1.2；加热回流反应的时间为24～32h。
本发明制备方法易于控制，适于工业化推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂的整体结构示意图；
图2为本发明实施例1提供的二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂制备过程的反应流程图；
图3为本发明实施例1中制得的化合物1的1H-NMR图谱；
图4为本发明实施例2中制得的化合物2的1H-NMR图谱；
图5为本发明实施例3中制得的化合物3的1H-NMR图谱；
图6为本发明实施例4中制得的化合物4的1H-NMR图谱；
图7为本发明实施例5中制得的化合物5的1H-NMR图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明实施例提供的二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂的整体结构示意图如图1所示，引入季铵盐配体的双功能金属Salen配合物作为催化剂活性单元，通过化学共价键合(氯甲基结构通过苯环位烷基化反应在两者之间形成共价键)的方式固载在PS树脂表面；其中PS树脂为表面氯甲基化改性的多孔聚苯乙烯微球，氯含量大于13％；进一步优选的，氯含量为13.2％～13.6％；粒径范围为0.3～1.2mm，平均孔径＞25nm，可为催化剂固载以及后续的聚酯分子生长提供适宜的反应空间，孔隙率为0.42～0.55；进一步优选的，多孔聚苯乙烯微球的粒径为0.6～1.0mm；
引入季铵盐配体的双功能金属Salen配合物结构中M为Co(III)、Cr(III)或Al(III)；X为带负电的多取代酚氧基团；R3为饱和烷烃；
进一步优选的，R3为碳链长度为2，4，6或8；更能进一步的，R为C4或C6的正构烷烃；X为5-双三氟甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,5-三氯苯酚；进一步优选的，X为5-双三氟甲基苯酚；M为Co(III)；
作为举例说明，不同的R基团、X基团和M元素构成的催化剂及其代号如表1所示：
表1
Figure BDA0003741011860000101
Figure BDA0003741011860000111
实施例1
本实施例提供催化剂A1的制备方法，如图2所示为整个制备过程化学反应示意图，具体操作步骤为：
(1)Salen配体骨架(化合物1)的制备
向反应器中加入水杨醛122.12g(1mol)、无水K2CO3141.08 g(1mol)以及60％的乙醇水溶液1000mL，加热搅拌温和回流使之溶解；然后于1h内通过加料漏斗缓慢加入(R,R)-1,2-环己二胺酒石酸盐132.59g(0.5mol)温热水溶液250mL，加料完毕，继续回流反应2.5h停止反应；向反应体系中加入250mL去离子水，然后缓慢搅拌自然降至室温析出结晶；真空抽滤，将滤饼溶于1L二氯甲烷，先后用饱和食盐水和去离子水充分洗涤至中性，再将溶液蒸发浓缩、冷却析晶，过滤、烘干，得淡黄色固体粉末，产率90％以上，其1H-NMR表征图谱如图3所示，12.43(S.2H),7.48((S.2H),7.14～7.22(m,6H),6.97(d,2H),2.62(t,2H),1.49(b,4H),0.95～1.21(m,4H)，表明制得化合物1；
(2)酰化Salen配体(化合物2)的制备
将环己二胺水杨醛缩合物(化合物1)64.48g(0.25mol)和无水AlCl336.67g(0.28mmol)加入到反应器中，加入二氯甲烷250mL，常温搅拌使之溶解；然后于0.5h内通过加液漏斗滴加溶解有70.50g氯丁酰氯的二氯甲烷溶液150mL，逸出的HCl用稀碱液吸收，过程产生的热量通过水浴移出；滴加完毕，继续反应2h结束反应；向反应器中加入300mL冰水混和物分解络合物，转至分流漏斗，静置分层，分出有机相；有机相先后用去离子水、5％的NaOH水溶液和去离子水洗涤至中性后，常压下进行蒸发浓缩、冷却结晶，得粗品，经乙醇重结晶，得浅红色固体112.94g，产率在85％左右，1H-NMR表征图谱如图4所示，11.69(s,2H),8.14(s,2H),7.67(s,2H),7.51(s,2H),7.10(d,2H),3.65(t,4H),3.06(t,4H),2.64(t,2H),2.13(m,4H),1.49(b,4H),0.96～1.12(m,4H)，其与配体母核的主要区别为在2.13、3.06、3.65化学位移处出现了氯丁酰基团的位移峰，表明制得化合物2；
(3)季铵化物(化合物3)的制备
向反应器中加入化合物2106.30g(0.2mol)、叔胺0.6mol、无水乙醇200mL以及KI催化剂适量；搅拌升温，温和回流反应24h后停止反应；减压浓缩至原体积的三分之一，冷却结晶，析出粗品，过滤；将粗品用适量无水乙醇热溶解，进行冷却再结晶，析出浅黄色固体颗粒，收率86～92％，1H-NMR表征图谱如图5所示，11.69(s,2H),8.15(s,2H),7.98(d,4H),6.98(d,2H),3.30～3.53(m,16H),2.96(t,4H),2.66(t,2H),2.30(m,4H),1.63～1.92(m,24H),1.49(b,4H),1.11(m,4H),0.97(m,18H)，在1.63～1.92、0.97位移处出现了N－正丁基的化学位移峰(0.97为末端甲基，1.63～1.92为中间亚乙基)，表明制得化合物3；
(4)Salen Co(II)配合物(化合物4)的制备
在N2保护下，向反应器中加入化合物30.1mol以及200mL精制的无水二氯甲烷，搅拌溶解。然后在2h内均匀加入溶解有21.24g Co(CH3COO)2的甲醇溶液300mL，随着Co(CH3COO)2的加入，不断析出红色固体沉淀；加料完毕，继续搅拌0.5小时，使反应完全；用冰水浴将体系降至0℃以下，继续保持0.5h；N2压滤，淲饼用甲醇洗涤3次，真空干燥，得红色固体，收率88～92％；1H-NMR表征图谱如图6所示，8.37(s,2H),8.12(d,4H),7.62(d,2H),3.30～3.53(m,16H),2.96(t,4H),2.66(t,2H),2.30(m,4H),1.63～1.92(m,24H),1.49(b,4H),1.11(m,4H),0.86～1.04(m,18H)，与化合物2相比，其11.69位移处的-OH吸收峰消失(脱氢)，同时苯环上的氢由于Co(II)离子的吸电子性而向高频移动，表明制得化合物4；
(5)Co(III)配合物(化合物5)的制备
将0.05mol化合物4和0.05mol 3,5-双三氟甲基苯酚加入充分干燥的反应瓶中，加入300mL二氯甲烷搅拌使之溶解。调节O2流速，于室温下鼓泡氧化2h；然后加入0.10molAgBF4和200mL甲醇，进行离子交换。反应10h后，再加入0.12mol 3,5-双三氟甲基苯酚钠，再次对季铵盐中的BF4 -进行离子交换，24h后结束反应；过滤出无机盐，滤液先后用饱和NaHCO3水溶液和去离子水洗涤至中性，浓缩结晶，得棕绿色固体产物，收率约80％；1H-NMR表征图谱如图7所示，8.41(s,2H),8.10(s,2H),8.05(d,2H),7.66(d,2H),7.52～7.60(m,9H),3.41～3.53(m,16H),2.92(t,4H),2.71(t,2H),2.31(m,4H),1.62～1.95(m,24H),1.54(b,4H),1.21～1.24(b,4H),0.86～0.99(m,18H)，表明制得化合物5；
(6)固载化催化剂(化合物6)的制备
将5.38g洗涤除杂后的氯甲基化聚苯乙烯微球(氯含量13.2-13.6％，粒径0.6-1.0mm，平均孔径>25nm)加入反应器，并加入150mL二氯甲烷进行充分溶胀，然后加入0.01mol化合物5和0.01mmol无水Na2CO3，加热温和回流反应24h结束反应；冷至室温，过滤，用去离子水洗去无机盐，再用二氯甲烷洗去未被接枝的化合物5以及微孔中的残留水，真空抽干，转入真空干燥箱干燥至恒重，固载率约75～83％(增重法)。
在本发明的其他实施例中，各原料用量、溶剂用量、温度、浓度、反应时间等参数条件可以在下述参数范围内调整，经过试验验证，各个反应的产率基本保持在同等水平；
步骤(1)中水杨醛、无水K2CO3、(R,R)-1,2-环己二胺酒石酸盐的摩尔用量比为(2～2.4)：2：1；(R,R)-1,2-环己二胺酒石酸盐水溶液滴加完毕后持续回流反应2.5h～3.5h；
步骤(2)中化合物1、无水AlCl3与氯丁酰氯的摩尔用量比为1：(1～1.1)：(2～2.5)；每1mol中间产物1对应溶解在800～1000ml二氯甲烷中；滴加氯丁酰氯过程中逸出的HCl用稀碱液吸收，产生的热量通过水浴移出；滴加氯丁酰氯后，持续反应2～3h；
步骤(3)中化合物2、叔胺的摩尔用量比为1：3～5；每1mol化合物2对应溶解在800～1000ml无水乙醇中；加热反应为温和回流反应24～36h；
步骤(4)中化合物3与Co(CH3COO)2摩尔用量比为1：1～1.3；每1mol化合物3对应溶解在1500～2000ml二氯甲烷中；Co(CH3COO)2的摩尔浓度为0.3～0.5mmol/ml；Co(CH3COO)2甲醇溶液滴加完毕后持续反应的时间为0.5～1.5h，反应完全后，冰水浴将体系降至-5～0℃并保持0.5～1h；
步骤(5)中化合物4与3,5-双三氟甲基苯酚的摩尔用量比为1：1～1.05，每1mol化合物4对应溶解在5000～6000ml二氯甲烷中；化合物4、AgBF4和第二次离子交换使用的3,5-双三氟甲基苯酚钠的摩尔用量比为1：(2～2.1)：(2～2.4)；每1molAgBF4对应加入的甲醇为1800～2000ml；第一次离子交换的反应时间为10～12h，第二次离子交换的反应时间为24～48h；
步骤(6)中每1mol化合物5对应使用的氯甲基化聚苯乙烯微球的质量为538～554g；化合物5与无水Na2CO3的摩尔用量比为1：1～1.2；加热回流反应的时间为24～32h。
设计实验验证在不同反应条件下，催化剂A1催化二氧化碳与环氧丙烷交替共聚反应的催化性能，具体如下述实施例2～4所示：
实施例2
在N2氛围保护下，称取一定量的催化剂A1与环氧丙烷，将二者混和常温密闭放置8小时，将催化剂充分溶胀后，转入事先干燥并经N2置换的反应釜中，充入二氧化碳至2.5MPa，开动搅拌，保持设定的温度25℃进行反应。当聚合反应进度进行到50～60％之间(以二氧化碳压力变化判断)时终止反应。通冷冻水冷至10℃以下，缓慢打开阀门将二氧化碳放空，然后取出物料，转至烧瓶，常压蒸出环氧丙烷进行回收，所得蒸留残物加入到适量二氯甲烷中，加入几滴稀1M盐酸，搅拌一段时间后过滤出催化剂重复使用。然后向滤液中加入大量甲醇进行沉淀，得到白色聚合物。抽滤，甲醇洗涤，真空30℃干燥至恒重，得米白色PPC固体粉末。经检测分析，其Mn约为31.2kg/mol，聚酯链段选择性98％，分子量分布指数PDI在1.28左右，聚合反应的转化频率TOF约为326h-1。
实施例3
在N2氛围保护下，称取一定量的催化剂A1与环氧环己烷，将二者混和常温密闭放置8小时，将催化剂充分溶胀后，转入事先干燥并经N2置换的反应釜中，充入二氧化碳至2.0MPa，开动搅拌，保持设定的温度45℃进行反应。当聚合反应进度进行到50～60％之间(以二氧化碳压力变化判断)时终止反应。通冷却水冷至室温，缓慢将二氧化碳放空，然后取出物料，转至烧瓶，减压蒸出环氧环己烷进行回收，所得蒸留残物加入到适量二氯甲烷中，加入几滴稀1M盐酸，搅拌一段时间后过滤出催化剂重复使用。然后向滤液中加入大量甲醇进行沉淀，得到白色聚合物。抽滤，甲醇洗涤，真空60℃干燥至恒重，得纯白色PCHC固体粉末。其Mn约为15.6kg/mol，聚酯链段选择性97％，分子量分布指数PDI在1.32左右，聚合反应的转化频率TOF约为168h-1。
实施例4
在N2氛围保护下，称取一定量的催化剂A1与环氧氯丙烷，将二者混和常温密闭放置8小时，将催化剂充分溶胀后，转入事先干燥并经N2置换的反应釜中，充入二氧化碳至2.0MPa，开动搅拌，保持设定的温度45℃进行反应。当聚合反应进度进行到50～60％之间(以二氧化碳压力变化判断)时终止反应。通冷却水冷至室温，缓慢将二氧化碳放空，缓慢将二氧化碳放空，然后取出物料，转至烧瓶，减压蒸出环氧氯丙烷进行回收，所得蒸留残物加入到适量二氯甲烷中，加入几滴稀1M盐酸，搅拌一段时间后过滤出催化剂重复使用。然后向滤液中加入大量甲醇进行沉淀，得到白色聚合物。抽滤，甲醇洗涤，于真空45℃下干燥至恒重，得白色聚酯固体粉末。其Mn约为22.5kg/mol，聚酯链段选择性94％，分子量分布指数PDI约在1.38，聚合反应的转化频率TOF约为367h-1。
对于二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应来说，只有交替共聚才能得到期望的聚酯产物，但由于反应物自身之间也存在均聚现象以及聚合物在链增长过程中还会发生环消除副反应，因此聚酯的合成通常涉及产物选择性(聚酯/环酯)、结构选择性(聚酯段/聚醚段)。此外，当采用结构不对称的环氧物时(环氧丙烷、环氧氯丙烷等)，还会由于首尾连接顺序的不同而产生立体异构。最后，当体系中有水分存在时，水可以作为环氧烷的均聚的起始剂，会导致聚醚多元醇副产物的生成，因此对于该反应体系，应进行充分干燥与保护，杜绝水分进入反应体系。对于不同结构的环氧烷烃来说，其反应活性也不同，因此催化剂的转化频率(TOF)、聚酯的分子量(Mn)及其分布(PDI)均会存在差异。不同的催化剂催化不同的反应底物时，其优化反应条件下的反应结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003741011860000171
注：环氧化物/固载催化剂活性基团量＝2000，二氧化碳压力2.0～2.5MPa，反应转化率控制在50％～60％。
实施例5催化剂的再生
当催化剂使用数次后，由于载体的小尺寸微孔中残存有较多“大个头”的聚酯分子不易释放出来，封闭了活性部位，导致催化剂活性出现显著下降时，就需对催化剂进行再生，以一定程度恢复其催化活性。具体方法为：将催化剂从液相体系中滤出，浸泡到二氯甲烷中，加入几滴1M浓度的稀盐酸，超声波震荡20-30分钟，使聚酯分子脱离活性金属位并扩散溶解于二氯甲烷中，从而使催化剂活性得以再生，使载体微孔中高分子量的聚酯溶解流出，尽可能使活性位释放完全。操作完毕，滤出催化剂，用纯净二氯甲烷淋洗，然后置于真空干燥箱中低温烘干，用于下批次反应。
下表3为A1催化CO2/PO聚合按照上述方法回收后重复使用的催化性能：
表3
Figure BDA0003741011860000181
注：环氧化物/固载催化剂活性基团量＝2000，二氧化碳压力2.0MPa，反应时间6h
从表3可以看出，本发明固载化催化剂具有较好的直接重复使用效果，催化剂重复使用3次后，催化效能下降约18％，且制备的聚酯品质无显著变化，从而使催化剂的再用过程变得简单易行。催化剂的再生效果较好，经再生处理后，其催化各项性能可基本得到恢复，从而可提高催化剂使用寿命。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (12)

1.一种二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂，其特征在于，由催化活性单元通过化学键合的方式固载于高分子有机载体制备而成；所述催化活性单元的化学结构通式为：
其中M为Co(III)、Cr(III)或Al(III)；X为带负电的多取代酚氧基团；R3为饱和烷烃。
2.如权利要求1所述的二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂，其特征在于，所述高分子有机载体为多孔聚苯乙烯微球。
3.如权利要求2所述的二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂，其特征在于，所述多孔聚苯乙烯微球的粒径范围为0.3~1.2mm，平均孔径＞25nm，孔隙率为0.42~0.55。
4.如权利要求3所述的二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂，其特征在于，所述多孔聚苯乙烯微球的粒径范围为0.6~1.0mm。
5.如权利要求3所述的二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂，其特征在于，所述多孔聚苯乙烯微球为表面官能化改性的多孔聚苯乙烯微球；催化活性单元通过与多孔聚苯乙烯微球表面的官能团形成共价键的方式固载于多孔聚苯乙烯微球上。
6.如权利要求5所述的二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂，其特征在于，所述多孔聚苯乙烯微球为表面氯甲基化改性的多孔聚苯乙烯微球，其氯含量大于13%。
7.如权利要求6所述的二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂，其特征在于，氯含量为13.2%~13.6%。
8.如权利要求1所述的二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂，其特征在于，R3为碳链长度为2，4，6或8的正构烷烃。
9.如权利要求8所述的二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂，其特征在于，R3为C4或C6的正构烷烃。
10.如权利要求1所述的二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂，其特征在于，X为3,5-双三氟甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,5-三氯苯酚。
11.一种如权利要求1所述的二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
1）合成双功能SalenCo(III)X配合物：
取水杨醛、无水碳酸盐加入乙醇水溶液中，加热搅拌分散均匀，滴加(R,R)-1,2-环己二胺酒石酸盐水溶液进行反应，反应完全后，向反应体系中加入去离子水，搅拌自然冷却至析出结晶，依次经过滤、洗涤、复溶、浓缩、重结晶、过滤、干燥后，制得中间产物1；
取中间产物1和无水AlCl3加入二氯甲烷，溶解搅拌均匀后，在混合溶液中滴加氯丁酰氯的二氯甲烷溶液，持续反应结束后，向反应体系中加入冰水混合物，静置分层，分出有机相，依次用去离子水、碱水溶液以及去离子水洗涤有机相至中性，浓缩、冷却结晶后，再经乙醇重结晶，制得中间产物2；
取中间产物2、叔胺、无水乙醇以及碱金属碘化物催化剂，加热反应后，依次浓缩、冷却、结晶得粗品后，再次经乙醇重结晶后，制得中间产物3；
在氮气保护下，取中间产物3、无水二氯甲烷，搅拌溶解，在混合溶液中，滴加Co(CH3COO)2的甲醇溶液，滴加过程中提出有色固体沉淀，继续反应完全后，降低温度并保持，氮气作用下压滤出固体沉淀物，洗涤后干燥，得粉末状固体物，为中间产物4；
取中间产物4、形成X基团的化合物，加入二氯化烷溶剂中充分溶解，通入氧气鼓泡氧化，引入轴向配位X基团；
然后加入AgBF4和甲醇对季铵结构中的氯进行离子交换，反应结束后，再加入形成X基团的钠盐，再次对季铵盐中的BF4 -进行离子交换，过滤出无机盐，滤液先后用饱和NaHCO3水溶液和去离子水洗涤至中性，浓缩结晶，制得双功能SalenCo(III)X配合物；
2）高分子有机载体固载双功能SalenCo(III)X配合物
取氯甲基化聚苯乙烯微球，加入二氯甲烷进行溶胀后，再加入步骤1）制备的双功能SalenCo(III)X配合物、无水Na2CO3，加热回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤，依次用去离子水、二氯甲烷洗涤后，低温真空干燥，即完成。
12.如权利要求11所述的二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中水杨醛、无水K2CO3、(R,R)-1,2-环己二胺酒石酸盐的摩尔用量比为（2~2.4）：2：1；(R,R)-1,2-环己二胺酒石酸盐的水溶液摩尔浓度为0.002mol/ml；(R,R)-1,2-环己二胺酒石酸盐水溶液滴加完毕后持续回流反应2.5h~3.5h；
中间产物1、无水AlCl3与氯丁酰氯的摩尔用量比为1：（1~1.1）：（2~2.5）；每1mol中间产物1对应溶解在800~1000ml二氯甲烷中；氯丁酰氯的二氯甲烷溶液的摩尔浓度为0.0033mol/ml；滴加氯丁酰氯过程中逸出的HCl用稀碱液吸收，产生的热量通过水浴移出；滴加氯丁酰氯后，继续反应2~3h；
中间产物2、叔胺的摩尔用量比为1：3~5；每1mol中间产物2对应溶解在800~1000ml无水乙醇中；加热反应为温和回流反应24~36h；
中间产物3与Co(CH3COO)2摩尔用量比为1：1~1.3；每1mol中间产物3对应溶解在1500~2000ml二氯甲烷中；Co(CH3COO)2的摩尔浓度为0.3~0.5mmol/ml；Co(CH3COO)2甲醇溶液滴加完毕后持续反应的时间为0.5~1.5h，反应完全后，冰水浴将体系降至-5 ~0℃并保持0.5~1h；
形成X基团的化合物为3,5-双三氟甲基苯酚；中间产物4与3,5-双三氟甲基苯酚的摩尔用量比为1：1~1.05，每1mol中间产物4对应溶解在5000~ 6000ml二氯甲烷中；中间产物4、AgBF4和第二次离子交换使用的3,5-双三氟甲基苯酚钠的摩尔用量比为1：（2~2.1）：（2~2.4）；每1mol AgBF4对应加入的甲醇为1800~2000ml；第一次离子交换的反应时间为10~12h，第二次离子交换的反应时间为24~48h；
步骤2）中每1mol双功能SalenCo(III)X配合物对应使用的氯甲基化聚苯乙烯微球的质量为538~554g；双功能SalenCo(III)X配合物与无水Na2CO3的摩尔用量比为1：1~1.2；加热回流反应的时间为24~32h。
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