CN114891194A - 一种合成聚酯的双功能高分子催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成聚酯的双功能高分子催化剂及其应用，催化剂具有式Ⅰ结构。该催化剂为硫脲修饰多中心金属卟啉催化剂，提供了配位键和氢键两种活化作用，利用硫脲的氢键弱活化作用能够实现对酯交换等副反应的控制，利用多中心卟啉之间的分子内协同催化能够实现环氧化物和环状酸酐的高活性聚合。

Description

一种合成聚酯的双功能高分子催化剂及其应用
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，尤其涉及一种合成聚酯的双功能高分子催化剂及其应用。
背景技术
作为关乎国民经济发展和生产生活的大宗基础材料，合成高分子材料在发展中却面临着资源和环境的双重挑战。一方面高分子工业原料90％以上来源于石油，每生产1吨高分子消耗石油3吨，产生二氧化碳4-8吨，加剧了温室效应；另一方面，大多数高分子材料由于不可降解在使用和废弃过程中存在“白色污染”、“海洋污染”等高环境负荷难题。在“碳达峰”与“碳中和”、限塑令等国家战略政策的引导下，实现合成高分子的原料来源多元化和开发生物降解高分子已逐渐成为前沿性课题。
以环氧化物和环状酸酐的开环共聚合反应制备脂肪族聚酯的技术具有重要研究意义：其一，相比于传统二元醇和二元羧酸缩聚方法，开环聚合的合成路线具有100％原子经济性；其二，脂肪族聚酯产品具有良好的生物降解性能，在生物医药及塑料包装等领域已经展示出巨大的应用前景；其三，环氧化物和环状酸酐种类丰富，更有部分单体来自生物资源，可以制备结构丰富的聚酯材料。
目前，环氧化物和环状酸酐共聚反应仍存在诸多挑战，包括催化活性不足、产物分子量不高，以及存在酯交换、链末端耦合等副反应。卟啉铝(J.Am.Chem.Soc.1985,107,1358)、salphen铬(Polym.Chem.,2018,9,2147–2156)、双核镁(Polym.Chem.2014,5,6068-6075)、β二亚胺锌(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,6041-6044)等金属催化体系，经过复杂的分子结构设计，在环氧化物和环状酸酐共聚反应中展现了较高的催化活性，转换频率(TOF)可以达到1000h-1以上，但是这些体系通常在抑制副反应、产物结构调控等方面效果不佳。有机硼(Green Chem.,2018,20,3963-3973)、环状磷腈(Macromolecules 2018,51,2247-2257)等无金属催化体系在聚合反应控制等方面具有一定优势，可以抑制酯交换、消旋、链末端耦合等副反应，制备出结构可调的聚酯，但是催化活性较低，TOF值通常低于500h-1。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种合成聚酯的双功能高分子催化剂及其应用，该催化剂为硫脲修饰多中心金属卟啉催化剂，提供了配位键和氢键两种活化作用，利用硫脲的氢键弱活化作用能够实现对酯交换等副反应的控制，利用多中心卟啉之间的分子内协同催化能够实现环氧化物和环状酸酐的高活性聚合。
本发明提供了一种合成聚酯的双功能高分子催化剂，具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0003699688180000021
4≤n≤20，4≤m≤20；
所述M选自金属元素；
所述R选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；
所述R′选自取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；
所述X选自卤素、NO3 -、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4 -、BF4 -、BPh4 -、CN-、N3 -、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。所述X为卟啉配合物的轴向基团；优选自卤素、NO3 -、或CH3COO-。
在本发明中，所述*表示连接的位置。
在本发明中，所述n和m分别为双功能高分子催化剂中含有金属卟啉和硫脲的重复单元数量；4≤n≤20，优选地，10≤n≤15；4≤m≤20，优选地，10≤m≤15。所述n和m的比值优选为1。
所述M选自金属元素；优选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌，更优选自铝。
所述R为卟啉meso苯基的对位取代基，所述R选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；所述R优选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；更优选卤素。
所述R′为硫脲结构中的取代基，所述R′选自取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；所述R′选自以下结构式中任一种：
Figure BDA0003699688180000031
Figure BDA0003699688180000032
优选自
Figure BDA0003699688180000033
在本发明中，上述技术方案所述合成聚酯的双功能高分子催化剂优选按照图1所示的路线制得，具体包括以下步骤：
将[3+1]型不对称单羟基苯基卟啉与对氯甲基苯乙烯发生合成醚反应，得到可聚合的卟啉单体；
在引发剂的作用下将所述卟啉单体与丙烯腈进行共聚反应，还原，再与异硫氰酸酯反应得到硫脲基团；最后，高分子卟啉配体和金属化试剂M-X进行金属化反应；得到双功能高分子催化剂。
本发明提供了一种上述技术方案所述双功能高分子催化剂在作为环氧化物和环状酸酐进行开环共聚合反应的催化剂中的应用。
本发明提供了一种聚酯的制备方法，包括以下步骤：
在上述技术方案所述双功能高分子催化剂的作用下，将环氧化物和环氧酸酐进行开环聚合反应，得到聚酯；
所述环氧化物与环状酸酐的物质的量比为1:0.1～10；
所述环氧化物与催化剂的物质的量比为500～400000:1。
在本发明中，所述环氧化物与环状酸酐的物质的量比为1:0.1～10，优选为1:0.3～0.6；具体实施例中，所述环氧化物与环状酸酐的物质的量比为1:0.5。所述环氧化物和催化剂的物质的量比为500～400000:1，优选为5000～200000；具体实施例中，所述环氧化物和催化剂的物质的量比为50000:1。
在本发明中，氮气保护条件下，将环氧化物和环氧环己烷、催化剂加入到反应瓶中，加热升至恒温，搅拌反应，停止反应冷却至室温，取样测核磁氢谱计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，最后利用核磁氢谱和凝胶渗透色谱等分析手段对聚合物进行结构表征。聚合反应方程式如下：
Figure BDA0003699688180000041
所述
Figure BDA0003699688180000042
为环氧化物，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷、环氧环戊烷、环氧丁烯、环氧氯丙烷、甲基环氧丙烷、3,4-环氧四氢呋喃、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或多种，优选为环氧丙烷和/或环氧环己烷；
所述
Figure BDA0003699688180000043
为环状酸酐，所述环状酸酐选自马来酸酐、邻苯二酸酐、环丁烷-1,2-二甲酸酐、樟脑酸酐、降冰片烯二酸酐、环己二羧酸酐、丁二酸酐、六氢邻苯二酸酐、衣康酸酐、环戊烷-1,2-甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、烯丙基丁酸酐、甲基四氢苯酐、戊二酸酐、三甲基戊二酸酐、3-氧杂二环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、β-(4-氯苯基)戊二酸酐和3,3-二甲基戊二酸酐中的一种或多种，优选自邻苯二酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐和樟脑酸酐中的一种或多种。
在本发明中，所述开环共聚反应的温度为-20～160℃，优选为0～120℃，更优选为95～105℃；所述开环共聚反应的时间为0.1～48h，优选为2～30h，更优选为7～9h；具体实施例中，所述开环共聚反应的温度为100℃，时间为8h。
本发明提供了一种合成聚酯的双功能高分子催化剂，具有式Ⅰ结构。该催化剂为硫脲修饰多中心金属卟啉催化剂，提供了配位键和氢键两种活化作用，利用硫脲的氢键弱活化作用能够实现对酯交换等副反应的控制，利用多中心卟啉之间的分子内协同催化能够实现环氧化物和环状酸酐的高活性聚合。
附图说明
图1为本发明中合成聚酯的双功能高分子催化剂的制备工艺路线图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种合成聚酯的双功能高分子催化剂及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
Figure BDA0003699688180000061
氮气保护下，将0.86g(1mmol)溴代单羟基卟啉、0.23g(1.5mmol)对氯甲基苯乙烯、0.16g无水碳酸钾、10mg碘化钾溶解于100mL无水DMF中，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，减压蒸干DMF，将产物用二氯甲烷溶解、过滤，并用水进行萃取洗涤3次，有机相经无水硫酸镁干燥后旋干。所得固体产物以二氯甲烷/石油醚作为洗脱相过硅胶柱提纯，得到产物EL1 0.70g。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析结果为[C53H35Br3N4O]:980.04，found：980.04。
将0.98g(1mmol)EL1、0.05g(1mmol)、8.2mg(0.05mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于100mL无水THF中，经冷冻除氧3次后充氩气，在65℃下反应48h，液氮淬灭，用冷乙醚沉淀离心后收集沉淀物，并用二氯甲烷-冷乙醚反复溶解离心5次，真空干燥后即得产物EL2，0.45g。凝胶渗透色谱分析结果为Mn 13500g/mol,PDI 1.35。核磁氢谱结果表明n/m＝1.1。
将0.5g EL 2溶解于50mL无水THF中，在氮气保护、-5℃的条件下缓慢加入到氢化铝锂的乙醚悬浮液中，随后室温反应3h。反应结束后加入缓慢加入去离子水使氢化铝锂失活，用二氯甲烷萃取三次，旋干并真空干燥后得到0.5g产物EL 3，利用核磁氢谱分析氰基的还原程度。
将EL3溶于甲苯中，滴加等当量AlEt2Cl(氯化二乙基铝)(2mol in hexane)，100℃下搅拌反应2h，真空抽干溶剂并干燥得到EL4。
氮气保护下，将EL4、与氨基等当量的3,5-双(三氟甲基)苯基异硫氰酯溶解于无水氯仿中，室温反应24h，反应结束后用二氯甲烷重结晶，真空干燥后得到目标产物催化剂EL5，产率接近100％。
实施例2
Figure BDA0003699688180000071
相比于实施例1得到的EL5，对金属卟啉模块结构的中心金属调整。将EL3溶解在无水DMF中并加入过量的四水合醋酸钴，在165℃、氮气保护条件下搅拌反应2h。反应结束后向体系中加入200mL冷水静置沉淀后过滤，用冷水洗涤滤渣三次。然后将所得紫红色固体溶解于150mL四氢呋喃。在保持氧气持续通入体系的条件下分六次加入25mL浓盐酸并反应48h。最后用旋转蒸发仪除去溶剂获得紫色产物EL7。
实施例3
Figure BDA0003699688180000081
相比于实施例1得到的EL5，对硫脲模块中的苯基取代基进行调整。氮气保护下，将EL4、与氨基等当量的苯基异硫氰酯溶解于无水氯仿中，室温反应24h，反应结束后用二氯甲烷重结晶，真空干燥后得到目标产物催化剂EL8，产率接近100％。
实施例4
Figure BDA0003699688180000082
相比于实施例1得到的EL5，对金属卟啉模块结构的轴向配体进行调整。在手套箱中将EL4溶解在无水氯仿中并加入过量的醋酸银，室温搅拌反应3h。反应结束后过滤，随后用冷乙醚沉淀离心后收集沉淀物，并用二氯甲烷-冷乙醚反复溶解离心5次，真空干燥后即得产物EL10。
实施例5
在氮气保护条件下，将环氧环己烷(CHO)和邻苯二甲酸酐(PA)、催化剂EL5和双三苯基膦氯化铵(PPNCl)加入到反应瓶中，四者的摩尔投料比CHO/PA/[Al]/PPNCl为20000/5000/1/1，加热升温至120℃，搅拌反应0.5h，停止反应冷却至室温，取样测核磁氢谱计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，核磁氢谱结果显示邻苯二甲酸酐转化率为97％，环氧环己烷转化率为24％，酯单元含量为99％，凝胶渗透色谱分析结果为Mn＝32700g/mol，PDI为1.12。
实施例6
在氮气保护条件下，将环氧丙烷(PO)和邻苯二甲酸酐、催化剂EL5和双三苯基膦氯化铵加入到反应瓶中，四者的摩尔投料比PO/PA/[Al]/PPNCl为50000/25000/1/1，加热升温至80℃，搅拌反应3h，停止反应冷却至室温，取样测核磁氢谱计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，核磁氢谱结果显示邻苯二甲酸酐转化率为99％，环氧丙烷转化率为59％，酯单元含量为94％，凝胶渗透色谱分析结果为Mn＝45000g/mol，PDI为1.18。
实施例7
在氮气保护条件下，将环氧环己烷和降冰片烯二酸酐(NA)、催化剂EL7和双三苯基膦氯化铵加入到反应瓶中，四者的摩尔投料比CHO/NA/[Al]/PPNCl为10000/2500/1/1，加热升温至120℃，搅拌反应2h，停止反应冷却至室温，取样测核磁氢谱计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，核磁氢谱结果显示降冰片烯二酸酐转化率为99％，环氧环己烷转化率为25％，酯单元含量为99％，凝胶渗透色谱分析结果为Mn＝19800g/mol，PDI为1.20。
实施例8
在氮气保护条件下，将环氧环己烷和马来酸酐(MA)、催化剂EL8和双三苯基膦氯化铵加入到反应瓶中，四者的摩尔投料比CHO/MA/[Al]/PPNCl为20000/5000/1/1，加热升温至120℃，搅拌反应2h，停止反应冷却至室温，取样测核磁氢谱计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，核磁氢谱结果显示马来酸酐转化率为99％，环氧环己烷转化率为25％，酯单元含量为99％，凝胶渗透色谱分析结果为Mn＝35500g/mol，PDI为1.15。
实施例9
在氮气保护条件下，将环氧辛烷(OO)和邻苯二甲酸酐、催化剂EL5和双三苯基膦氯化铵加入到反应瓶中，四者的摩尔投料比OO/PA/[Al]/PPNCl为20000/5000/1/1，加热升温至100℃，搅拌反应4h，停止反应冷却至室温，取样测核磁氢谱计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，核磁氢谱结果显示邻苯二甲酸酐转化率为92％，环氧辛烷转化率为23％，酯单元含量为99％，凝胶渗透色谱分析结果为Mn＝47500g/mol，PDI为1.21。
实施例10
在氮气保护条件下，将环氧丙烷(PO)和樟脑酸酐(CA)、催化剂EL5和双三苯基膦氯化铵加入到反应瓶中，四者的摩尔投料比PO/CA/[Al]/PPNCl为20000/10000/1/1，加热升温至80℃，搅拌反应5h，停止反应冷却至室温，取样测核磁氢谱计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，核磁氢谱结果显示樟脑酸酐转化率为94％，环氧丙烷转化率为51％，酯单元含量为98％，凝胶渗透色谱分析结果为Mn＝65200g/mol，PDI为1.20。
实施例11
在氮气保护条件下，将环氧环己烷(CHO)和邻苯二甲酸酐(PA)、催化剂EL8和双三苯基膦氯化铵(PPNCl)加入到反应瓶中，四者的摩尔投料比CHO/PA/[Al]/PPNCl为20000/5000/1/1，加热升温至120℃，搅拌反应3h，停止反应冷却至室温，取样测核磁氢谱计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，核磁氢谱结果显示邻苯二甲酸酐转化率为99％，环氧环己烷转化率为27％，酯单元含量为98％，凝胶渗透色谱分析结果为Mn＝47100g/mol，PDI为1.13。
由以上实施例可知，本发明提供了一种合成聚酯的双功能高分子催化剂，具有式Ⅰ结构。该催化剂为硫脲修饰多中心金属卟啉催化剂，提供了配位键和氢键两种活化作用，利用硫脲的氢键弱活化作用能够实现对酯交换等副反应的控制，利用多中心卟啉之间的分子内协同催化能够实现环氧化物和环状酸酐的高活性聚合。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种合成聚酯的双功能高分子催化剂，具有式Ⅰ结构：
Figure FDA0003699688170000011
4≤n≤20，4≤m≤20；
所述M选自金属元素；
所述R选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；
所述R′选自取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；
所述X选自卤素、NO3 -、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4 -、BF4 -、BPh4 -、CN-、N3 -、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。
2.根据权利要求1所述的双功能高分子催化剂，其特征在于，所述R选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
所述M选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
3.根据权利要求1所述的双功能高分子催化剂，其特征在于，所述R′选自以下结构式中任一种：
Figure FDA0003699688170000021
4.根据权利要求1所述的双功能高分子催化剂，其特征在于，所述双功能高分子催化剂具有以下任意一种结构：
Figure FDA0003699688170000022
5.一种权利要求1～4任一项所述双功能高分子催化剂在作为环氧化物和环状酸酐进行开环共聚合反应的催化剂中的应用。
6.一种聚酯的制备方法，包括以下步骤：
在权利要求1～4任一项所述双功能高分子催化剂的作用下，将环氧化物和环氧酸酐进行开环聚合反应，得到聚酯；
所述环氧化物与环状酸酐的物质的量比为1:0.1～10；
所述环氧化物与催化剂的物质的量比为500～400000:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷、环氧环戊烷、环氧丁烯、环氧氯丙烷、甲基环氧丙烷、3,4-环氧四氢呋喃、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或多种；
所述环状酸酐选自马来酸酐、邻苯二酸酐、环丁烷-1,2-二甲酸酐、樟脑酸酐、降冰片烯二酸酐、环己二羧酸酐、丁二酸酐、六氢邻苯二酸酐、衣康酸酐、环戊烷-1,2-甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、烯丙基丁酸酐、甲基四氢苯酐、戊二酸酐、三甲基戊二酸酐、3-氧杂二环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、β-(4-氯苯基)戊二酸酐和3,3-二甲基戊二酸酐中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述开环共聚反应的温度为-20～160℃；所述开环共聚反应的时间为0.1～48h。
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