CN113181962A - 钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体及其制备和在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体及其制备和在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用。本发明以聚4‑乙烯基苄氯作为高分子骨架，先与5,10,15,20‑四(4‑吡啶基)卟啉季铵化交联，然后再和三苯基膦季鏻化、CoCl2·6H2O配位，得到具有钴和季鏻盐双活性中心的钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体，并作为催化剂用于催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应，该催化剂综合了金属卟啉和离子液体在CO2与环氧化物催化反应中的表现。由于双官能团活性中心以及路易斯酸金属中心与亲核卤素离子之间协同作用，无需溶剂和助催化剂，在常压下和较低温度下表现出高效的催化活性及高选择性。

Description

钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体及其制备和在催化二氧化碳与 环氧化物环加成反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体及其制备和在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用，属于催化材料制备及应用领域。
背景技术
随着气候变暖、温室效应的加剧，二氧化碳的捕获和有效化学固定受到了广泛关注。众所周知，二氧化碳是地球上分布最广、储量最丰富的碳资源，它不仅无毒无害、来源广泛、价格低廉，而且是一种可持续的碳源，因此，将二氧化碳转化为具有高附加值的化学品是最有效的资源利用方式之一。CO2能与多种有机化合物反应生成高附加值化学品，如聚碳酸酯、羧酸、酯类、环状碳酸酯、甲酰胺、甲胺、氨基甲酸酯、恶唑烷酮类衍生物等。其中，由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯是原子经济反应，所生成的环状碳酸酯可用作锂电池电解液以及氨基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯等化学品的原料。在二氧化碳和环氧化物环加成反应中，由于二氧化碳稳定性高、不易活化，因此其转化活化能较高，往往需要添加催化剂。目前有很多均相催化剂如离子液体、有机催化剂、金属络合物、碱金属盐、过渡金属配合物等已被证明具有良好的催化效果，但考虑到分离和回收的可行性，非均相催化剂如有机多孔催化剂、金属有机骨架、共价有机骨架、载体无机物等受到越来越多的关注。
金属卟啉配合物是一类催化环氧烷与CO2环加成反应的高效催化剂。这类催化剂有平面几何结构，有利于端基环氧烷的配位，因此各种金属中心的卟啉催化剂得以开发。近年来，人们致力于开发各种功能化改性的金属卟啉配合物作为环氧烷与CO2环加成反应的催化剂。从机理上来说，金属卟啉类催化剂作为CO2环加成反应的催化剂是因为其提供了金属中心作为Lewis酸活性中心，与环氧化物配位从而活化环氧底物。那么从这种双组分催化剂的功能出发，如果能把Lewis酸中心和Lewis碱中心结合到一个分子上，就可以达到单组分催化剂实现双功能的目的。
基于此，本发明设计一种以聚4-乙烯基苄氯作为高分子骨架，先与5, 10, 15,20-四(4-吡啶基)卟啉季铵化交联，然后再和三苯基膦季鏻化、CoCl2配位得到钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体催化剂。该催化剂综合了金属卟啉和离子液体在CO2与环氧化物催化反应中的表现，提供了多活性中心协同活化环氧化物，能够在常压下和较低温度下表现出高效的催化活性及高选择性，通过简单过滤就可以回收再利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体及其制备方法；
本发明的另一个目的是提供钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用
一、钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体及其制备
本发明钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体，其结构式如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
其中，a=50~320，b=4~150；X为Cl、Br或I。
本发明一种钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4-乙烯基苄氯（PVBnCl）和偶氮二异丁腈（AIBN）加入氯仿中，在N2保护下，于60~80℃回流40~50 h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，洗涤，抽滤，真空干燥，得到白色粉末聚4-乙烯基苄氯，标记为PVBnCl。其中，4-乙烯基苄氯与偶氮二异丁腈的摩尔比为50:1~100:1。
（2）将聚4-乙烯基苄氯和5, 10, 15, 20-四(4-吡啶)卟啉（TPyP）溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在N2氛围下，于120 ~140℃反应40~50 h，反应结束后冷却至室温得到卟啉交联乙烯基苄氯聚合物，标记为TPyP-c-PVBnCl。其中，聚4-乙烯基苄氯与5, 10, 15, 20-四(4-吡啶)卟啉的摩尔比为1:1~80:1。
（3）在步骤（2）得到的卟啉交联聚乙烯基苄氯中加入三苯基膦(PPh3)，在N2保护下，于60~80 ℃反应20~25 h，然后用氯仿和乙醚洗涤，抽滤，真空干燥，得到紫黑色固体粉末，标记为TPyP-c-PVBnPPh3Cl。其中，三苯基膦与5, 10,15, 20-四(4-吡啶)卟啉的摩尔比为1:1~316:1。
（4）将步骤（3）得到的卟啉交联聚季鏻盐离子液体和CoCl2·6H2O加入DMF中，于140~160℃回流12~24 h，冷却至室温后加入盐酸在空气中氧化5~6 h，然后加入去离子水洗涤，抽滤，真空干燥，即得目标产物钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体，标记为CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl。其中，CoCl2·6H2O与卟啉交联聚季鏻盐离子液体的摩尔比为5:1~20:1；盐酸的摩尔浓度为1~2M，盐酸的加入量为CoCl2·6H2O摩尔量的2~10倍。
（5）将CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl与碱金属卤化物加入去离子水中，常温下反应24~50h，过滤、水洗、干燥，得到目标产物钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体，标记为CoTPy-c-PVBnPPh3X；所述碱金属卤化物为NaBr或NaI，X为Br或I。其中，碱金属卤化物的摩尔量为CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的10~20倍。
合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，a=50~320，b=4~150；X为Cl、Br或I。
合成了季鏻化离子液体聚合物和金属卟啉催化剂作为对比研究。
季鏻化离子液体聚合物（PVBnPPh3Cl）的合成：将聚（4-乙烯基苄基氯）和三苯基膦加入圆底烧瓶中，再加入丙酮，N2氛围下，80 ℃开始反应，48 h后停止反应冷却至室温。用乙醚多次洗涤后过滤，然后在50 ℃下真空干燥8 h，得到白色细粉状季鏻化离子液体聚合物（聚（4-乙烯基三苯基膦）），标记为PVBnPPh3Cl。
钴卟啉催化剂的合成：首先合成了TPyP-c-PVBnCl，将TPyP-c-PVBnCl和CoCl2·6H2O以摩尔比为1: 10加入DMF中，于140~160 ℃回流12~24 h，冷却至室温后加入CoCl2·6H2O摩尔量2~10倍的1M盐酸，在空气中氧化5~6 h，然后加入去离子水洗涤，抽滤，真空干燥，即得钴卟啉催化剂，标记为CoTPyP-c-PVBnCl。
一、钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体的表征
1、SEM和TEM分析
图1a、1b和1c分别显示了PVBnPPh3Cl、CoTPyP-c-PVBnCl和CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的SEM图。PVBnPPh3Cl为纳米球形结构，卟啉交联后CoTPyP-c-PVBnCl为堆积球形结构，CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl为更为致密的球形形貌结构，致密的球形形貌证实了交联聚合物的成功合成。图1d显示了CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的TEM图像，可以看出CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl具有交联网络结构。这种交联网络有利于催化反应。
2、13C NMR和31P NMR分析
图2显示了CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的固态13C NMR谱。在63 ppm(a)处的信号来自与吡啶基季铵键连接的亚甲基碳。在117 ppm(b)处的峰可归属于卟啉大环上的碳。在129 ppm(c)和148 ppm(d)处的共振峰可分别归属于苯环的碳和与吡啶-N相邻的碳。在157 ppm(e)处发现了卟啉大环上的吡啶环的碳峰。在40.3ppm(f)处的明显峰归因于聚合物中乙烯基的碳。图3显示了CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的31P NMR谱，在25.4 ppm处给出一个信号，化学位移揭示了聚合过程中保留的季鏻盐结构。13C NMR谱和31P NMR谱表明成功地制备了含有卟啉和膦盐的钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体催化剂。
3、FT-IR和TGA分析
通过FT-IR分析进一步确定了PVBnPPh3Cl，CoTPyP-c-PVBnCl和CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的化学组成和结构。图4显示了CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的FTIR光谱（其中，(Ⅰ)PVBnCl, (Ⅱ) TPyP, (Ⅲ) PVBnPPh3Cl, (Ⅳ) TPyP-c-PVBnPPh3Cl, (Ⅴ) CoTPyP-c-PVBnCl和 (Ⅵ) CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl），在TPyP单体的光谱中，在971 cm-1处的峰归因于吡咯基团的N–H平面弯曲振动。随着钴离子插入卟啉环中而消失，形成了CoTPyP-c-PVBnCl和CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl。另外，CoTPyP-c-PVBnCl和CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的FT-IR光谱中的1456 cm-1处的带确认了亚甲基的存在。与TPyP单体相比，在CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的FT-IR光谱中观察到吡啶部分的C = N键从1594cm-1到1634cm-1发生红移，这表明形成了吡啶亚胺离子（-C = N +-）。另外，在1576–1612 cm-1处的峰表明TPyP-c-PVBnPPh3Cl和CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl中存在鏻盐结构。
图5为氮气流中PVBnPPh3Cl，CoTPyP-c-PVBnCl和CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的热重分析（TGA），可以看到聚合物到280℃才开始分解，说明聚合物的热稳定性高。CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl热重曲线在100 ℃下质量损失为10 %，这通常归因于水的蒸发。
三、钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用
表1列出了不同摩尔比的TPyP与PPh3得到的CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl在80℃，CO2 0.1MPa下，催化环氧氯丙烷（ECH）与CO2的环加成反应的催化性能。如结果所示，当TPyP与PPh3的摩尔比1:16时，催化性能最佳，转化率可达到82 %。实验证明，当没有同时具有季鏻盐结构和钴卟啉时催化效果不佳或是均相催化剂，只有两者结合多活性中心协同作用才能达到最佳催化效果而且是非均相催化剂。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
a反应条件：环氧氯丙烷 25mmol，催化剂用量 27mg，时间 18h，温度 80 ℃，CO2压力0.1 MPa。
b通过1H NMR (CDCl3，400MHz)检测产物的转化率和选择性。
在表1中得出当TPyP与PPh3的比例达到1:16时催化效果最佳。为了研究该类催化剂对其他环氧化物的适用性，在80 ℃，0.1 MPa催化条件下催化各种环氧化物。对于环氧氯丙烷以外的环氧化物减少底物用量，增加反应时间也都达到了良好的催化效果。表2列出了多种环氧化物的催化结果。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
a反应条件：环氧化物25mmol，催化剂用量27 mg，时间18~48 h，温度80 ℃，CO2压力0.1 MPa；
b环氧化物10 mmol。
综上所述，本发明以聚4-乙烯基苄氯作为高分子骨架，先与5, 10, 15, 20-四(4-吡啶基)卟啉季铵化交联，然后再和三苯基膦季鏻化，CoCl2·6H2O配位，得到具有低钴含量和高离子中心的钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体，并作为催化剂用于催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应，该催化剂综合了金属卟啉和离子液体在CO2与环氧化物催化反应中的表现。由于双官能团活性中心以及路易斯酸金属中心与亲核卤素离子之间协同作用，无需溶剂和助催化剂，在常压下和较低温度下表现出高效的催化活性及高选择性。另外，以聚合物为主链交联剂通过季铵化和季鏻化制备双功能催化剂的方法为后续双功能催化剂的构建提供了新思路。
附图说明
图1为钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体的SEM和TEM图，(a) PVBnPPh3Cl, (b)CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl，(c)CoTPyP-c-PVBnCl，(d) CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl。
图2为CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的13C NMR谱。
图3为CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的31P NMR谱。
图4为CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的FTIR光谱，(Ⅰ) PVBnCl, (Ⅱ) TPyP, (Ⅲ)PVBnPPh3Cl, (Ⅳ) TPyP-c-PVBnPPh3Cl, (Ⅴ) CoTPyP-c-PVBnCl和(Ⅵ) CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl。
图5为CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的热重分析（TGA）。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体的制备方法作进一步说明。
本发明所用原料及试剂：5, 10, 15, 20-四（4-吡啶基）卟啉（TPyP）购于阿拉丁试剂有限公司（上海）。4-乙烯基苄基氯和氯化钴（CoCl2·6H2O）购于麦克林生化科技公司（上海）。环氧化物和三苯基膦（PPh3）购自迈瑞尔化学（上海），无需进一步纯化即可使用。N，N-二甲基甲酰胺（DMF）减压蒸馏所得，偶氮二异丁腈（AIBN）用甲醇重结晶，置于冰箱中保存。甲醇（CH3OH）、氯仿（CHCl3）、浓盐酸及其它试剂均为分析纯试剂，未处理直接使用。
本发明所用仪器：核磁共振氢谱（1H NMR）光谱在光谱仪（Bruker Avance-400，瑞士BRUKER公司）上记录。在红外光谱仪（Agilent Cary 660，美国尼高力公司）上检测红外光谱光谱仪（KBr磁盘）上检测红外光谱（IR）。热重分析（TGA）实验是在N2流下在热重分析仪（DT Q600 V8.2 Build100，美国柏金－埃尔默公司）上进行的。电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）（Perkin-Elmer，珀金埃尔默公司）实验是使用等离子体发射光谱仪进行的。催化剂的形貌用透射电镜（JEM-1200EX，日本JEOL公司）和扫描电镜测试。在配备有魔术角旋转探针Varian infinity plus 400光谱仪上，用4 mm ZrO2转子中记录了13C（100.5 MHz）魔术角旋转（MAS）NMR光谱。
实施例1
（1）将4-乙烯基苄氯(15.2 g，100 mmo1)放在单口圆底烧瓶中，加入100 mL氯仿（CHCl3）和偶氮二异丁腈（AIBN）(0.1643 g，1 mmo1)，在N2保护下70 ℃回流48 h。反应48 h后，冷却至室温，然后旋蒸除去大部分氯仿，得到粘稠状液体然后加入甲醇反复洗涤，得到白色固体聚合物后抽滤，然后在50 ℃下真空中干燥8 h，得到白色粉末聚4-乙烯基苄氯（PVBnCl）(12.7 g，收率83.5%)。
（2）将聚4-乙烯基苄氯（3.9531 g, 26 mmol）和5, 10, 15, 20-四(4-吡啶)卟啉（TPyP）（0.8 g, 1.3 mmol）溶于100mL N，N-二甲基甲酰胺中，在N2氛围下，于130 ℃反应48h，反应结束后冷却至室温得到卟啉交联乙烯基苄氯聚合物TPyP-c-PVBnCl；
（3）在步骤（2）得到的TPyP-c-PVBnCl中加入三苯基膦（5.5 g, 21 mmol），在N2保护下，于80 ℃反应24 h，然后用氯仿和乙醚洗涤，抽滤，50 ℃下真空干燥8 h，得到紫黑色固体粉末TPyP-c-PVBnPPh3Cl。
（4）将步骤（3）得到的TPyP-c-PVBnPPh3Cl（6 g, 3.05 mmol）和CoCl2·6H2O（7.2g，30.5mmol）加入100 mL DMF中，加入CoCl2·6H2O摩尔量的5倍的盐酸（1M）在空气中氧化5~6 h，即得目标产物钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl。CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl对环氧氯丙烷的转化率可达到82 %。
实施例2
（1）同实施例1；
（2）同实施例1：将聚4-乙烯基苄氯（0.25 g, 1.6217 mmol）和5, 10, 15, 20-四(4-吡啶)卟啉（TPyP）（0.2 g, 0.3252 mmol）溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺中，在N2氛围下，于130 ℃反应48 h，反应结束后冷却至室温得到卟啉交联乙烯基苄氯聚合物,标记为TPyP-c-PVBnCl；
（3）同实施例1：步骤（2）得到的TPyP-c-PVBnCl中加入三苯基膦（0.0853 g,0.3252 mmol），在N2保护下，于80 ℃反应24 h，然后用氯仿和乙醚洗涤，抽滤，50 ℃下真空干燥8 h，得到紫黑色固体粉末，标记为TPyP-c-PVBnPPh3Cl。
（4）将步骤（3）得到的TPyP-c-PVBnPPh3Cl（0.08 g，0.2433mmol）和CoCl2·6H2O（0.5789 g，2.433 mmol）加入100 mL DMF中，加入CoCl2·6H2O摩尔量的5倍的盐酸（1M）在空气中氧化5~6 h，即得目标产物钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl。
CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl对环氧氯丙烷的转化率为22 %。
实施例3
（1）同实施例1；
（2）同实施例1：将聚4-乙烯基苄氯（3.2 g, 21 mmol）和5, 10, 15, 20-四(4-吡啶)卟啉（TPyP）（0.04 g, 0.065 mmol）溶于20 mL N，N-二甲基甲酰胺中，在N2氛围下，于130 ℃反应48 h，反应结束后冷却至室温得到卟啉交联乙烯基苄氯聚合物,标记为TPyP-c-PVBnCl；
（3）同实施例1：步骤（2）得到的TPyP-c-PVBnCl中加入三苯基膦（5.39g,20.5mmol），在N2保护下，于80 ℃反应24 h，然后用氯仿和乙醚洗涤，抽滤，50 ℃下真空干燥8 h，得到紫黑色固体粉末TPyP-c-PVBnPPh3Cl。
（4）将步骤（3）得到的TPyP-c-PVBnPPh3Cl（0.333 g，0.8049 mmol）和CoCl2·6H2O（1.9 g，8.049mmol）加入100 mL DMF中，加入CoCl2·6H2O摩尔量的5倍的盐酸（1M）在空气中氧化5~6 h，即得目标产物钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl。
CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl对环氧氯丙烷的转化率可达到65 %。

Claims (10)

1.一种钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体，其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，a=50~320，b=4~150；X为Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述一种钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4-乙烯基苄氯和偶氮二异丁腈加入氯仿中，在N2保护下，于60~80℃回流40~50h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，洗涤，抽滤，真空干燥，得到白色粉末聚4-乙烯基苄氯，标记为PVBnCl；
（2）将聚4-乙烯基苄氯和5, 10, 15, 20-四(4-吡啶)卟啉溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在N2氛围下，于120 ~140℃反应50~70 h，反应结束后冷却至室温得到卟啉交联聚乙烯基苄氯，标记为TPyP-c-PVBnCl；
（3）在步骤（2）得到的卟啉交联聚乙烯基苄氯中加入三苯基膦，在N2保护下，于60~80 ℃反应20~25 h，然后用氯仿和乙醚洗涤，抽滤，真空干燥，得到紫黑色固体粉末卟啉交联聚季鏻盐离子液体，标记为TPyP-c-PVBnPPh3Cl；
（4）将步骤（3）得到的卟啉交联聚季鏻盐离子液体和CoCl2·6H2O加入DMF中，于140~160℃回流12~24 h，冷却至室温后加入盐酸在空气中氧化5~6 h，然后加入去离子水洗涤，抽滤，真空干燥，即得目标产物钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体，标记为CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl。
3.根据权利要求1所述一种钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于：将CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl与碱金属卤化物加入去离子水中，常温下反应24~50h，过滤、水洗、干燥，得到目标产物钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体，标记为CoTPy-c-PVBnPPh3X；所述碱金属卤化物为NaBr或NaI，X为Br或I。
4.根据权利要求1所述一种钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，4-乙烯基苄氯与偶氮二异丁腈的摩尔比为50:1~100:1。
5.根据权利要求1所述一种钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，聚4-乙烯基苄氯与5, 10, 15, 20-四(4-吡啶)卟啉的摩尔比为1:1~80:1。
6.根据权利要求1所述一种钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，三苯基膦与5, 10, 15, 20-四(4-吡啶)卟啉的摩尔比为1:1~316:1。
7.根据权利要求1所述一种钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，CoCl2·6H2O与卟啉交联聚季鏻盐离子液体的摩尔比为5:1~20:1；盐酸的摩尔浓度为1~2M，盐酸的加入量为CoCl2·6H2O摩尔量的2~10倍。
8.根据权利要求3所述一种钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于：碱金属卤化物的摩尔量为CoTPyP-c-PVBnPPh3Cl的10~20倍。
9.根据权利要求1所述一种钴卟啉交联的聚离子液体在催化环氧化物与CO2环加成反应制备环碳酸酯中的应用。
10.根据权利要求9所述钴卟啉交联的聚离子液体在催化环氧化物与CO2环加成反应制备环碳酸酯中的应用，其特征在于：以钴卟啉交联的聚离子液体作为催化剂，以环氧化物和二氧化碳作为反应底物进行环加成反应，得到环碳酸酯；所述反应温度为70~90℃，反应时间为15~20h；所述环氧化物为环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，所述钴卟啉交联的聚离子液体与环氧化物的质量体积比为9~27mg/mL；所述二氧化碳的压力为1atm。
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