CN110964192B - 一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂，其特征在于：所述催化剂的金属元素具有金属元素(1)和金属元素(2)的成分，其中金属元素(1)选自锌、铁、镍、锰、钴、锡、铝、铜、铬中的一种；金属元素(2)选自钴、锰、镍、铬、铁中的一种。本发明的催化剂具有在制备二氧化碳基聚碳酸酯中的用途。本发明的催化剂的活性高、热稳定性强，可以实现在相对更低的催化剂浓度对聚合反应体现更高的催化活性和聚合物产物以及聚合物主链上聚碳酸酯链节的更高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，尤其涉及一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂及其制备方法。
背景技术
温室效应被认为是恶化地球气候的首要因素，减少环境中的二氧化碳(CO2)排放以应对温室效应已成为全球性共识。因此，通过化学手段将CO2作为廉价的C1资源转变为有用的化学品已成为当前的热门研究课题。除了尿素、纯碱和水杨酸等成熟的CO2固定技术，在高分子学科中，CO2在合适的催化剂和反应条件下可与多种单体发生共聚反应形成CO2基共聚物。日本科学家井上祥平在1969年发现的CO2环氧化合物的共聚反应最具有研究价值，共聚产物CO2基聚碳酸酯兼具良好的生物相容性与生物可降解性，在生物医用材料和食品包装材料等领域有良好的应用前景。CO2基聚碳酸酯可以与市场上现有的可降解塑料例如PBAT，PLA，PCL等塑料进行共混加工使用，例如可以共混制备可降解农用地膜，替代现有的由不可降解塑料制备的地膜，在种植业上有效地减少土地污染和土壤板结，延长土地使用寿命。
双金属氰化物(Double metal cyanide，简称DMC)催化剂是上世纪六十年代由美国通用轮胎橡胶公司首次报道，最初用于催化环氧化合物开环聚合制备聚醚多元醇的一类催化剂。DMC制备的聚醚多元醇具有低不饱和度、高分子量和窄分布等特点，明显优于传统的KOH催化剂。从上世纪80年代开始，DMC催化剂在工业和科研上就逐渐得到重视和应用。在后续研究中，经过特殊合成方法合成制备的DMC催化剂也可以催化CO2与环氧化物共聚制备聚碳酸酯或者聚碳酸酯聚醚多元醇。根据工艺和配方的区别，所得到的DMC催化剂活性和选择性参差不齐。
DMC催化剂一般由水溶性金属氰化络合物和金属化合物在有机配位剂的存在下沉淀反应而成。DMC催化剂是非均相催化剂，即不溶于任何溶剂，在反应体系中一直处于微粒分散状态。DMC催化剂的成分和结构都很复杂，且属于非化学计量比，即其组成结构不能够写成某些分子的整数组成。
现有技术中，例如中国授权发明专利CN100484984C、CN104987502B、CN1063984C、CN1289194C、CN101928390B、CN102580780B，合成制备锌-钴DMC催化剂的方法可以总结为：使用含有锌钴两种金属的水溶性金属盐或水溶性金属氰化物在水溶性溶剂中共沉淀，在水溶性溶液中也可以同时加入配体或者鳌合剂或者有机络合剂，得到沉淀后，对沉淀进行洗涤和干燥，最终得到锌钴DMC催化剂。以上方法使用的溶剂以及原料全部为中性，不含有游离态氢离子，即不含有酸性物质。
在已报道的与双金属氰化物催化剂相关联的专利中，也存在某些向体系中加入酸性物质(可以是有机酸或无机酸)的案例，加入酸性物质的目的是中和反应原料中的碱性物质，但酸性物质本身不参与合成DMC催化剂的过程，也就是，酸性物质对DMC的结构和活性不产生任何影响。此类技术称之为“酸处理(acid-treated)”例如：中国授权发明专利CN1116336C中，在其使用的双金属氰化物催化剂未具体阐述其合成方法，在使用该催化剂催化甘油烷氧基化时，在反应器中加入有效量的酸，其作用是防止催化剂失活，因为该酸可以和底物酸敏感起始物甘油作用，避免催化剂失活，不涉及到催化剂的制备过程，更不是通过控制催化剂的制备条件来改善催化剂的性能。中国发明专利CN1589966A中，在制备双金属氰化物催化剂时，加入酸性物质(盐酸)用来中和其采用的廉价高碱度的氯化锌盐，显而易见地，加入酸的目的是改善原料碱度，使其达到中性，满足其后续步骤的使用。所以一方面加入酸性物质的量是根据其原始物料的碱度设计的，未有体现对催化剂生成过程中结构的影响，另外该合成方法中未加入有机酸类，也不能对催化剂生成过程中的金属配位情况进行改善。中国发明专利CN1670007A中，在采用双金属氰化物催化剂合成聚醚的工艺中，在起始物料中加入酸性物质，其作用是用于中和起始原料中的碱性物质，该发明专利说明书0030段明确记载，强碱使DMC催化剂钝化，其工艺中采用的原料低聚起始物制备中使用的碱性催化剂会对其合成过程中的DMC催化剂活性产生影响或破坏，因此在起始物中加入酸性物质进行中和或适当酸化，以保证其合成聚醚工艺中DMC催化剂活性。其加入的酸性物质仅为工艺中的助剂，不涉及到DMC催化剂的合成制备，更不是通过控制催化剂的制备条件来改善催化剂的性能。中国发明专利CN107200837A中，在采用双金属氰化物催化剂合成聚醚的工艺中，加入酸作为助剂，其作用也是中和原料中的碱性催化剂残留，进而保证双金属氰化物催化剂的活性，不涉及催化剂的合成制备，更不是通过控制催化剂的制备条件来改善催化剂的性能。
目前工业上采用DMC催化剂合成二氧化碳基聚碳酸酯时存在的问题是，在工业上，加入催化剂与加入的环氧单体质量比至少要≤1/1000(即1000ppm，即0.1wt％)时，总体的生产成本和催化剂残留的成本才相对较低，才有经济价值，否则由于催化剂加入量过多导致生产成本提高，该催化剂就没有应用价值。目前大部分已报道的DMC催化剂仅能体现出对催化环氧化物均聚合成聚醚方面的活性，而在催化二氧化碳与环氧化物共聚制备聚碳酸酯方面普遍不具有活性。在已报道的采用DMC催化二氧化碳与环氧化物共聚中，为了保证DMC的催化活性，提高转化率以及提高产物分子量，工程人员普遍采用提高温度(≥100℃)和延长反应时间(≥12小时)来实现。但是这种方式存在2个问题：反应温度过高，合成得到的二氧化碳基聚碳酸酯结构中聚碳酸酯的结构比例会降低(＜50％)，即对二氧化碳的固定率降低。且环状副产物碳酸丙烯酯比例会提高，即聚合物产物的含量降低，导致综合成本提高。二氧化碳固定率的降低表明聚合物中成本低廉的二氧化碳原料的比重降低，则说明成本更高的环氧化物的比重提高了，这样一方面导致聚合物的生产成本提高，另一方面对节能减排(消耗二氧化碳)的效果也有所降低。反应时间过长也会导致生产成本提高。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂及其制备方法，在具有工业生产价值的催化剂加入量比例的条件下(催化剂与环氧化物质量比≤1/1000，即0.1wt％)实现在更低温度下(60～90℃)条件下依然保持高催化活性(反应时间1～2小时，单体转化率大于50％)，制备得到分子量分布窄，二氧化碳固定率(即聚合物主链上碳酸酯结构)＞50％的聚碳酸酯。
为解决本发明的技术问题，本发明的第一个目的是提供一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂，其特征在于：所述催化剂的金属元素具有金属元素(1)和金属元素(2)的成分，其中金属元素(1)选自锌、铁、镍、锰、钴、锡、铝、铜、铬中的一种；金属元素(2)选自钴、锰、镍、铬、铁中的一种；
所述催化剂由金属元素(1)的水溶性盐和金属元素(2)的氰化物盐在水溶性溶剂中反应得到；
所述催化剂合成时由混合酸改性，所述的混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，其中：
所述的水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；优选0～4；更优选1～3；更优选1～2；
所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1。
根据本领域公知，有酸或强酸存在时，金属配位氰化物可能生成剧毒的氰化氢(HCN)气体，对人造成致命伤害，不仅如此，强酸也可能破坏化合物的配位结构。因此，本领域人员在合成制备DMC催化剂的过程中不能采用酸类物质参与合成。然而意外地，本发明在溶液中制备DMC催化剂的过程中，按照特定的比例加入特定的混合酸改性，在这样的反应体系下，所述的混合酸不仅不会导致氰化物分解生成剧毒氰化氢，相反地，混合酸加入后，混合酸参与到水溶性金属盐和水溶性氰化物盐的共沉淀过程中，混合酸产生协同作用，无机酸发生金属的配位反应，形成了多金属中心、多桥联键合的立体多孔网状结构，同时无机质子酸的存在破坏了潜在形成的晶格，由于这两点协同作用，不仅增加了催化剂的比表面积，也破坏或者减少了晶格的存在，提高了催化剂的非晶态、无定型结构比例，同时也大大提高了催化剂的热稳定性等性能。提高了催化剂的活性，可以降低聚合原料底物的活化能垒，可以实现在相对更低的温度以及更低的催化剂浓度时完成催化反应。需要强调的是，无机质子酸必须采用非氧化性、非还原性的稀硫酸和稀盐酸，这样能保证游离态氢离子的提供，并且不会因为氧化还原反应影响金属的化合价和配位数。另外必须搭配具有配位能力的有机酸，有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种，采用上述有机酸的原因是上述有机酸具有金属配位能力，且配齿数目为2～4个，且相邻近的配位氧原子之间的化学键数目介于5～6个，经试验结果表明这样的有机酸可以提供一个相对稳定且空间位阻大小合适，有利于聚合单体接触活性位点的配位环境，在特定比例的无机酸与有机酸的协同作用下，首先发生金属的配位反应，有机酸与金属形成了多金属中心、多桥联键合的立体多孔网状形貌，然后有机酸提供的酸性环境可以对形成的配位金属化合物产生作用，破坏或者减少了晶格的存在，提高了催化剂的非晶态、无定型结构比例，不仅增加了比表面积，也同时也大大提高了催化剂的热稳定性等性能。
本发明通过洗涤和干燥的方式对上述方法制得的以锌钴双金属氰化物为主体的沉淀不溶物进行处理后进行表征，发现具有极高比例的非晶态结构，且配位环境以及对其配位的原子都复杂多样，在采用该催化剂催化二氧化碳与环氧化合物共聚时展现了优异的活性和选择性，可以在较低温度下即可体现催化活性，催化时间更短，在釜式反应中即使5分钟也生成了聚合物产物，这种活性在已有的DMC催化剂报道中未曾实现。
本发明所述稀硫酸是指H2SO4的水溶液，可由浓硫酸加入去离子水稀释得到pH值在0～5之间；所述稀盐酸是指HCl的水溶液，可由浓盐酸加入去离子水稀释得到pH值在0～5之间。
进一步的，所述DMC催化剂的制备使用的原料和溶剂总碱度小于0.1wt％。碱度是指体系中能与酸性物质发生中和作用的物质的总质量分数。这类物质包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。测量的方法是酸滴定法。例如，可以用实验室的滴定器、或数字滴定器对体系的碱度进行测定。原料中可能含有碱性杂质，碱性杂质会与体系中的改性混合酸发生中和作用，影响加入改性酸的实际起作用的量，以及酸起到的改性效果也会受到影响。所述总碱度就是指原料和溶剂中的碱性物质小于0.1wt％。
选择稀硫酸与稀盐酸是由于二者属于非氧化性、非还原性酸，非氧化性和非还原性表示两种酸不具有氧化还原能力，不会对体系中的金属离子进行氧化还原反应导致其发生化合价的变化。诸如稀硝酸、高锰酸、高氯酸等氧化性酸以及氢碘酸、氢硫酸等还原性酸，不在本发明的使用范围内。
所采用的水溶性无机酸的pH值控制在0～5之间，不能过低或过高，pH值过低，例如pH＜0，则代表酸性过强，根据本发明的实验结果，无法制备得到DMC催化剂。酸性过强会减弱有机酸对金属原子的配位桥联能力，进而导致催化剂的三维立体结构破坏或者比例减少，导致催化剂无法合成。相反，如果pH值过高，即pH＞5时，由于使用的无机酸酸性太弱，无法起到破坏晶格、提高催化剂无定型态比例的效果，进而催化剂活性降低。因此采用水溶性无机酸的pH值控制在0～5之间最为合适。
进一步地，所述金属元素(1)选自锌、铁、镍、锰、钴、铬中的一种，优选锌、铁、锰、镍中的一种。
进一步地，所述金属元素(2)选自钴、锰、镍、铁中的一种，优选钴、镍、铁中的一种。
进一步地，所述催化剂中的金属元素(1)和金属元素(2)的摩尔比为1:5～5:1，优选1:4～4:1，更优选1:3～3:1，更优选1:2～2:1。
进一步的，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:8～8:1，优选1:6～6:1，优选1:5～5:1，优选1:4～4:1，优选1:3～3:1，更优选1:2～2:1。
进一步的，所述催化剂微观形貌为多面体颗粒，所述颗粒尺寸为1～100nm。
进一步的，所述的催化剂无定型非结晶比例＞90％，通过X射线衍射(XRD)表征催化剂中无定型非晶态的比例。
本发明的第二个目的是提供所述催化剂的制备方法，包含以下步骤：
i)使至少一种金属元素(1)的水溶性盐与至少一种金属元素(2)的氰化物盐，在混合酸存在下，在水性溶剂里进行反应，所述的混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，其中：
所述的水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；优选0～4；更优选1～3；更优选1～2；
所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种；所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1；
ii)对步骤i)得到的催化剂进行分离、洗涤和干燥多次至其洗涤液pH为6～7，得到用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂。
将体系pH值洗涤至6～7的过程中不引入碱，仅通过用溶剂洗涤多次洗掉游离态的酸，体系pH值会由酸性转变为接近中性。
进一步的，步骤i)中金属元素(1)的水溶性盐选自氯化锌、硫酸锌、氯化铁、硫酸铁、氯化镍、氯化锰、氯化钴、氯化锡、氯化铝、硫酸铝、氯化铜、硫酸铜、氯化铬的任意一种或任意多种。
进一步的，步骤i)中金属元素(2)的氰化物盐选自六氰合钴酸钠、六氰合钴酸钾、六氰合铁酸钾、四氰合镍酸钾的任意一种或任意多种。
进一步的，各步骤在10℃～100℃的一个或多个温度下进行。优选10～80℃，更优选20～60℃，更优选20～40℃。
进一步的，步骤i)中金属元素(1)的水溶性盐和金属元素(2)的氰化物盐加料时的摩尔比为1:5～5:1，优选1:4～4:1，更优选1:3～3:1，更优选1:2～2:1。
进一步的，所述金属元素(1)的水溶性盐和金属元素(2)的氰化物盐的总质量与水性溶剂的质量比值为1:1～1:200，优选1:1～1:100，更优选1:1～1:50，更优选1:1～1:20，更优选1:1～1:10，更优选1:1～1:5。
进一步的，所述金属元素(1)的水溶性盐和金属元素(2)的氰化物盐的总摩尔数与混合酸总摩尔数的比值为1:10～10:1，优选1:5～5:1，更优选1:4～4:1，更优选1:3～3:1，更优选1:2～2:1。
进一步的，所述无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1，优选1:8～8:1，优选1:6～6:1，优选1:5～5:1，优选1:4～4:1，优选1:3～3:1，更优选1:2～2:1。
进一步的，所述水性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体、戊醇及其异构体、己醇及其异构体、庚醇及其异构体任意一种或任意多种。异构体是指化合物具有相同分子式，但具有不同结构，以丁醇及其异构体为例，包括1-丁醇、异丁醇、叔丁醇等几种异构体。
本发明的DMC催化剂与环氧单体质量比小于1/1000的工业常见条件下，在较低反应温度(60～90℃)下，展现较高的催化活性(在反应时间1～2小时，单体转化率大于50％)，合成的聚合物结构中含有较高比例的聚碳酸酯结构(摩尔百分比＞50％)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
实施例1-8
DMC催化剂的制备
各参数如表1所示
称取一定质量的金属元素(1)盐和金属元素(2)的氰化物盐，在水性溶剂中溶解后持续搅拌。加入无机酸和有机酸，搅拌数小时，持续有沉淀生成。将上述浊液经抽滤进行干燥得到滤饼。用水性溶剂将滤饼重新浆化洗涤，搅拌数小时后抽滤干燥得到滤饼，重复上述浆化、洗涤、干燥步骤多次，直至体系液体pH为6～7。将固体产物在80～100℃真空条件下进一步干燥得到最终催化剂，催化剂在使用前通过机械研磨在无水干燥条件下加工成粉末颗粒。
表1
实施例9～16
所有反应条件、参数以及产物参数如表2所示，反应步骤如下总述：
使用实施例1～8中制备的DMC催化剂，在预混容器中悬浮于环氧化物中，使得在混合液中达到指定的催化剂浓度，各组分在指定温度和气压下混合一定时间，混合物未发生反应。将混合悬浮液以合适流速由混合器泵送到连续反应器中。连续反应器控制在指定反应温度和压力下。各组分在连续反应器中停留指定的保留时间。将所得产物(聚碳酸酯和环状碳酸丙烯酯以及未反应的环氧化物)收集在容器中，对粗产物进行核磁氢谱表征计算粗产物中聚合物与环状小分子的比例，对聚合物纯化后再进行核磁氢谱测试，计算得到聚合物主链上聚碳酸酯链节与聚醚链节的比例，聚合物主链上仅有聚碳酸酯链节和聚醚链节两种结构，二者的百分比相加为100％。对聚合物通过凝胶渗透色谱法测定数均分子量以及分子量分布。结果如表2所示。参数中催化剂在浊液中的浓度(wt％)即上文提到的催化剂与环氧化物的质量比。
表2
1所用催化剂来源。2转化率：在指定反应时间后体系中环氧化物原料的转化率，根据粗产物核磁氢谱(1HNMR)计算得到。3粗产物中环状小分子(碳酸丙烯酯)的摩尔百分比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到。4聚合物链节中聚碳酸酯结构和聚醚结构的摩尔比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到。5聚合物数均分子量，通过凝胶渗透色谱测定(GPC)。6聚合物分子量分布，通过凝胶渗透色谱测定(GPC)。
由以上实施例可以说明通过本发明的方法制备得到的DMC催化剂可以在较低反应温度(60～90℃)下，展现较高的催化活性(在反应时间1～2小时，化物转化率大于50％)，合成的聚合物结构中含有较高比例的聚碳酸酯结构(摩尔百分比＞50％)。
对比例1
按照中国专利CN1299300A公开的酸处理双金属氰化物络合物催化剂的方法制备得到催化剂编号D1，与本发明实施例1制备的催化剂对比，反应条件与实施例9相同，利用催化剂D1制得的聚醚多元醇产物，聚合物主链不含有碳酸酯链节，对二氧化碳无固定和利用效果，与本发明催化剂相比无选择性。
该方法与本发明有本质区别：第一、改性酸加入的时机不同：中国专利CN1299300A的双金属氰化物络合物催化剂是已经提前合成好了，加质子酸是在聚合反应进行之前，相当于对聚合过程的一种改进。而本发明加混合酸改性是必须在双金属氰化物络合物催化剂合成的过程中加入，并且除了加入质子酸以外还必须同时加入非质子酸(即本发明提出的有机酸)，混合酸协同作用才能达到本发明更佳的催化活性和选择性。第二、上述专利仅加入的是质子酸，而本发明是混合酸(包括质子酸和无机非质子酸)，酸的种类不同，作用也不相同。
对比例2
采用与实施例4相同的制备DMC催化剂的方法，唯一区别是只使用无机酸(以稀硫酸为例)而不加有机酸进行改性
称取六氰合钴酸钠和氯化铁(摩尔比5:1)，加入到与水和甲醇的共混溶剂中并搅拌。待稳定均匀后加入稀盐酸(pH值为5)(金属盐与酸摩尔比为10:1)，在10℃下搅拌，无沉淀生成。可以明确证明，在不加入有机酸而只加入无机酸的条件下，体系不会产生共沉淀，也即不会有催化剂生成。
对比例3
采用与实施例7相同的制备DMC催化剂的方法，唯一区别是只使用有机酸(以丁二酸为例)而不加无机酸进行改性
称取六氰合钴酸钾和氯化镍(摩尔比1:2)，加入到水和甲醇的共混溶剂中并搅拌。待稳定均匀后加入丁二酸(金属盐与酸摩尔比为1:5)，在10℃下搅拌2小时，持续有沉淀生成。将上述浊液经抽滤进行干燥得到滤饼。用水性溶剂将滤饼重新浆化洗涤，在80℃搅拌12小时后抽滤干燥得到滤饼，重复多次，至体系液相pH为6～7。将固体产物在80℃真空条件下进一步干燥得到最终催化剂，催化剂在使用前通过机械研磨在无水干燥条件下加工成粉末颗粒。将所得催化剂在实施例15的反应条件下实施对聚合反应的催化，无活性，表明：只加入有机酸时，体系可以生成沉淀的金属配位化合物，但是没有无机酸的协同改性，以上得到的沉淀并无对聚合反应的催化活性。
对比例2和3说明在制备本发明的DMC催化剂时，同时使用有机酸和无机酸共同对催化剂改性制备是必要条件，两类酸缺一不可，单独采用一类酸进行改性，无法得到有效催化聚合反应的DMC催化剂。
对比例4
采用与实施例2相同的制备DMC催化剂的方法，唯一区别是使用的稀盐酸pH值为6
称取六氰合钴酸钾和硫酸锌(摩尔比3:1)，加入到水和乙醇的共混溶剂中并搅拌。待稳定均匀后加入稀盐酸(pH值为6)和戊二酸混合酸，在100℃下搅拌3小时，持续有沉淀生成。将上述浊液经抽滤进行干燥得到滤饼。用水性溶剂将滤饼重新浆化洗涤，在60℃下搅拌6小时后抽滤干燥得到滤饼，重复多次，至体系液相pH为6～7。将固体产物在80℃真空条件下进一步干燥得到最终催化剂，催化剂在使用前通过机械研磨在无水干燥条件下加工成粉末颗粒。
将所得催化剂在实施例10的反应条件下实施对聚合反应的催化，测得转化率仅为7％左右，核磁表征产物中聚合物主要为聚醚结构(78％)，聚碳酸酯结构仅为22％。证明该催化剂具有一定的活性，但是活性和选择性都较差。活性远低于实施例10中的催化剂活性。表明：在加入无机酸的pH值＞5，即酸性较弱时，酸无法对聚合物的晶态结构进行破坏，降低了催化剂的活性和选择性。
对比例5
采用与实施例2相同的制备DMC催化剂的方法，唯一区别是用其他种类的无机酸(以氢溴酸为例)替换稀盐酸进行合成，制备催化剂：
称取六氰合钴酸钾和硫酸锌(摩尔比3:1)，加入到水和乙醇的共混溶剂中并搅拌。待稳定均匀后加入氢溴酸(pH值为2)和戊二酸混合酸，在100℃下搅拌3小时，持续有沉淀生成。将上述浊液经抽滤进行干燥得到滤饼。用水性溶剂将滤饼重新浆化洗涤，在60℃下搅拌6小时后抽滤干燥得到滤饼，重复多次，至体系液相pH为6～7。将固体产物在80℃真空条件下进一步干燥得到最终催化剂，催化剂在使用前通过机械研磨在无水干燥条件下加工成粉末颗粒。
将所得催化剂在实施例10的反应条件下实施对聚合反应的催化，测得转化率仅为6％左右，且根据核磁表征产物中聚合物主要为小分子的环状碳酸酯，几乎没有聚合物产物。表明：在用其他无机酸替换稀盐酸时，催化剂催化活性很低，且几乎无聚合物产物选择性。
对比例6
采用与实施例2相同的制备DMC催化剂的方法，唯一区别是用其他种类的有机酸(以己二酸为例)替换戊二酸进行合成，制备催化剂：
称取六氰合钴酸钾和硫酸锌(摩尔比3:1)，加入到水和乙醇的共混溶剂中并搅拌。待稳定均匀后加入稀盐酸(pH值为2)和己二酸混合酸，在100℃下搅拌3小时，持续有沉淀生成。将上述浊液经抽滤进行干燥得到滤饼。用水性溶剂将滤饼重新浆化洗涤，在60℃下搅拌6小时后抽滤干燥得到滤饼，重复多次，至体系液相pH为6～7。将固体产物在80℃真空条件下进一步干燥得到最终催化剂，催化剂在使用前通过机械研磨在无水干燥条件下加工成粉末颗粒。
将所得催化剂在实施例10的反应条件下实施对聚合反应的催化，测得转化率仅为6％左右，且根据核磁表征产物中聚合物主要为小分子的环状碳酸酯，几乎没有聚合物产物。表明：在用其他有机酸时，催化剂催化活性很低，且几乎无聚合物产物选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (53)
1.一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂，其特征在于：所述催化剂的金属元素具有金属元素（1）和金属元素（2）的成分，其中金属元素（1）选自锌、铁、镍、锰、钴、锡、铝、铜、铬中的一种；金属元素（2）选自钴、锰、镍、铬、铁中的一种；
所述催化剂由金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐在水溶性溶剂中反应得到；
所述催化剂合成时由混合酸改性，所述的混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，其中：
所述的水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；
所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述PH值在0～4之间。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述PH值在1～3之间。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述PH值在1～2之间。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属元素（1）选自锌、铁、镍、锰、钴、铬中的一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属元素（1）选自锌、铁、锰、镍中的一种。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属元素（2）选自钴、锰、镍、铁中的一种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属元素（2）选自钴、镍、铁中的一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中的金属元素（1）和金属元素（2）的摩尔比为1:5～5:1。
10.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中的金属元素（1）和金属元素（2）的摩尔比为1:4～4:1。
11.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中的金属元素（1）和金属元素（2）的摩尔比为1:3～3:1。
12.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中的金属元素（1）和金属元素（2）的摩尔比为1:2～2:1。
13.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂，其特征在于：所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:8～8:1。
14.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂，其特征在于：所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:6～6:1。
15.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂，其特征在于：所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:5～5:1。
16.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂，其特征在于：所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:4～4:1。
17.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂，其特征在于：所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:3～3:1。
18.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂，其特征在于：所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:2～2:1。
19.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂，其特征在于：催化剂微观形貌为不规则多面体颗粒，所述颗粒尺寸为1～100 nm。
20.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂，其特征在于：催化剂无定型非结晶比例＞90%。
21.一种权利要求1-20任一项所述的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
i) 使至少一种金属元素（1）的水溶性盐与至少一种金属元素（2）的氰化物盐，在混合酸存在下，在水性溶剂里进行反应，所述的混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，其中：
所述的水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；
所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种；所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1；
ii) 对步骤i)得到的催化剂进行分离、洗涤和干燥多次至其洗涤液pH为6～7，得到用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂。
22.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，步骤i)中pH值在0～4之间。
23.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，步骤i)中pH值在1～3之间。
24.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，步骤i)中pH值在1～2之间。
25.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，步骤i)中金属元素（1）的水溶性盐选自氯化锌、硫酸锌、氯化铁、硫酸铁、氯化镍、氯化锰、氯化钴、氯化锡、氯化铝、硫酸铝、氯化铜、硫酸铜、氯化铬的任意一种或任意多种。
26.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，步骤i)中金属元素（2）的氰化物盐选自六氰合钴酸钠、六氰合钴酸钾、六氰合铁酸钾、四氰合镍酸钾的任意一种或任意多种。
27.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述步骤i)和步骤ii)在10℃～100℃的一个或多个温度下进行。
28.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述步骤i)和步骤ii)在10℃～80℃的一个或多个温度下进行。
29.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述步骤i)和步骤ii)在20℃～60℃的一个或多个温度下进行。
30.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述步骤i)和步骤ii)在20℃～40℃的一个或多个温度下进行。
31.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，步骤i)中金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐加料时的摩尔比为1:5～5:1。
32.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，步骤i)中金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐加料时的摩尔比为1:4～4:1。
33.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，步骤i)中金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐加料时的摩尔比为1:3～3:1。
34.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，步骤i)中金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐加料时的摩尔比为1:2～2:1。
35.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐的总质量与水性溶剂的质量比值为1:1～1:200。
36.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐的总质量与水性溶剂的质量比值为1:1～1:100。
37.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐的总质量与水性溶剂的质量比值为1:1～1:50。
38.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐的总质量与水性溶剂的质量比值为1:1～1:20。
39.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐的总质量与水性溶剂的质量比值为1:1～1:10。
40.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐的总质量与水性溶剂的质量比值为1:1～1:5。
41.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐的总摩尔数与混合酸总摩尔数的比值为1:10～10:1。
42.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐的总摩尔数与混合酸总摩尔数的比值为1:5～5:1。
43.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐的总摩尔数与混合酸总摩尔数的比值为1:4～4:1。
44.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐的总摩尔数与混合酸总摩尔数的比值为1:3～3:1。
45.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述金属元素（1）的水溶性盐和金属元素（2）的氰化物盐的总摩尔数与混合酸总摩尔数的比值为1:2～2:1。
46.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:8～8:1。
47.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:6～6:1。
48.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:5～5:1。
49.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:4～4:1。
50.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:3～3:1。
51.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:2～2:1。
52.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述水性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体、戊醇及其异构体、己醇及其异构体、庚醇及其异构体任意一种或任意多种。
53.权利要求1-20任一项的一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂在制备二氧化碳基聚碳酸酯中的用途。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Factory Building 16, Zhongke Advanced Manufacturing Innovation Industrial Park, Anhui Juchao Economic Development Zone, No. 16 Qilu Road, Chaohu City, Hefei City, Anhui Province, 231500 Patentee after: Hefei Puli Advanced Materials Technology Co.,Ltd. Address before: Room 122, building 1, qixianqiao village, Liangzhu street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee before: HANGZHOU PULI MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |