CN111495369B - 一种碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳毡负载CuCo‑BH类芬顿催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：S1：将铜源、钴源、尿素和氟化铵混合溶解，得到生长液；S2：向生长液中加入碳毡，于80～130℃下进行水热反应，即得所述碳毡负载CuCo‑BH类芬顿催化剂。本发明通过载体的选用，反应体系的调控制备得到形貌可控及催化性能优异的碳毡负载CuCo‑BH类芬顿催化剂；该催化剂催化活性高、适用范围广、稳定且易分离回收，可快速降解药物、PPCPs等难降解有机物质。本发明提供的制备方法工艺简单，反应条件温，材料来源广、成本低、且对环境无污染。
Description
技术领域
本发明属于水处理催化材料领域，具体涉及一种碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，药物和个人护理用品(PPCPs)作为一类新兴污染物在世界各地的地下水、地表水、饮用水、自来水、海洋、沉积物和土壤中等均被检出，引起了人们广泛地关注。目前，各个国家对PPCPs尚未做出严格的排放标准。而且其在逐年递增的趋势被大量使用。虽然这些物质在水中浓度只有ng/L～ug/L，但其本身具有生物累积性和慢性毒性，并且具有稳定的结构，难被微生物降解。许多药物在生物体内容易导致毒性的慢性积累，从而干扰水生生物的正常繁殖，使水生生态系统遭到破坏。研究表明，混凝、沉淀、过滤和传统的污水处理技术等方法对PPCPs去除效果不明显。因此，水中的PPCPs对环境污染和人类的安全存在着潜在威胁。
高级氧化技术是目前去除水中PPCPs最有效的方法。类芬顿催化剂技术是高级氧化技术中的一种，它克服了均相芬顿产生铁泥和严格pH条件的缺点，同时可回收循环利用，避免造成二次污染。然而目前多数类芬顿催化剂都存在着催化活性较低，降解难降解有机物质较慢的缺点。因此，开发出一种催化活性高，降解速度快的新型类芬顿催化材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中类芬顿催化剂催化活性低，降解难降解有机物质慢的缺陷和不足，提供一种碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂的制备方法。本发明通过载体的选用，反应体系的调控制备得到形貌可控及催化性能优异的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂。具体的，碳毡上负载的CuCo-BH呈棒状，宽度为40～115nm，长度为300～650nm，具有高比表面积。另外，该催化剂催化活性高、适用范围广、稳定且易分离回收，可快速降解药物、PPCPs等难降解有机物质。本发明提供的制备方法工艺简单，反应条件温，材料来源广、成本低、且对环境无污染。
另外，H2O2是一种绿色的氧化剂，利用本发明提供的类芬顿催化剂催化H2O2进而处理污水技术是一种环境友好型的技术。
本发明的另一目的在于提供一种碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂在污水处理领域中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将铜源、钴源、尿素和氟化铵混合溶解，得到生长液；所述铜源和钴源的摩尔比为0.1～10:1；所述尿素和氟化铵的摩尔比为1～20:1；所述生长液的pH为9～12。
S2：向生长液中加入碳毡，于80～130℃下进行水热反应，即得所述碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂。
CN110124671A公开了掺杂Cu和Co的多元金属催化剂Cu1-XCoXFe2O4类芬顿催化剂，该催化剂选用Cu和Co进行掺杂，利用具有不同价态的过渡金属之间的协同增效作用提高了催化性能(Cu和Co为2价，Fe为三价)。但是同一价态的金属氧化物或双金属氧化物是否具有较好的类芬顿催化活性，并不可知，即使是同样价态的金属氧化物，因结晶体不同也有可能在催化过程中呈现出不同的价态变化过程，进而影响催化效果和有机污染物的去除速率。
本发明尝试利用水热反应来制备Cu、Co单金属氧化物、CuCo双金属氧化物(CuCo-BH)等，结果显示Cu、Co单金属氧化物没有催化效果，CuCo双金属催化物难以形成具有催化效果的晶体，且催化剂颗粒细小，反应过程中沉积在底部不利于反应进行，而且在重复使用中，需要进行过滤分离等操作步骤，存在催化剂流失的现象，最终导致处理效率降低。
为了提升催化剂的效果及其重复使用性能，本发明尝试利用载体来进行原位水热生长法来进行制备，研究发现，载体的选取及反应体系的控制都对制备得到的类芬顿催化剂形貌及降解性能(活性、降解速率、重复利用性能等)有较大影响。本发明选用碳毡作为负载材料，催化剂可在碳毡纤维上形成结晶良好的晶体，如载体的选用不当(如选用钢片等)，将无法形成良好的晶体，从而影响催化性能，而且催化剂负载在碳毡后，其重复利用性能提升，重复使用5次后，仍然能够对典型PPCPs污染物有较高的去除率。
本发明利用尿素和氟化铵的配合(尿素和氟化铵的作用在于通过调节溶液pH，控制催化剂生成速度)，及水热温度的调控来实现CuCo双金属氧化物在碳毡上原位生长。尿素和氟化铵在特定的反应温度下可调控CuCo双金属氧化物的生长的速率、形貌等。如反应温度过高或尿素和氟化铵的比例过高，则CuCo双金属氧化物生长速率过快，导致结晶失败；如反应温度过低或尿素和氟化铵的比例过低，则CuCo双金属氧化物生长速率低于其溶解速率，也导致结晶失败。
本发明通过载体的选用，反应体系的调控制备得到形貌可控及催化性能优异碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂。具体的，碳毡上负载的CuCo-BH呈棒状，宽度为40～115nm，长度为300～650nm，具有高比表面积。另外，该催化剂催化活性高、适用范围广、稳定且易分离回收，可快速降解药物、PPCPs等难降解有机物质。
本发明提供的制备方法工艺简单，反应条件温，材料来源广、成本低、且对环境无污染。
另外，H2O2是一种绿色的氧化剂，利用本发明提供的类芬顿催化剂催化H2O2技术是一种环境友好型的技术。
本领域常规的铜源、钴源均可用于本发明中。
优选地，所述铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或柠檬酸铜中的一种或几种。
优选地，所述钴源为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或几种。
优选地，S1中所述铜源和钴源的摩尔比为1:1。
优选地，S1中所述尿素和氟化铵的摩尔比为4:1。
优选地，S1的生长液中所述铜源的浓度为0.001～0.010mol/L。
优选地，所述钴源的浓度为0.001～0.010mol/L。
优选地，S2中水热反应的温度为90～120℃。
更为优选地，S2中水热反应的温度为105～120℃。
在该温度范围下，得到的棒状结构的CuCo-BH的宽度更宽，长度更长，催化性能更优。
优选地，S2中水热反应的时间为3～8h。
优选地，S2中的碳毡再加入前还包括预处理进行清洁的步骤。
更为优选地，所述碳毡预处理的过程为依次经过浓硝酸、去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水进行处理和洗涤。
一种碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂，通过上述制备方法制备得到。
优选地，碳毡上负载的CuCo-BH呈棒状结构。
更为优选地，碳毡上负载的CuCo-BH的宽度为40～115nm，长度为300～650nm。
上述碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂在污水处理领域中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂在处理含药物或个人护理用品的污水中的应用。
优选地，所述药物为消炎药、抗生素或降血脂药中的一种或几种；所述个人护理用品为化妆品、护发品或洗涤用品中的一种。
磺胺甲恶唑是典型的PPCPs之一。
更为优选地，所述碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂在处理含磺胺甲恶唑的污水中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法工艺简单，材料来源广、成本低、且对环境无污染；制备得到的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂催化活性高，适用范围广，稳定且易分离回收，可快速降解药物、PPCPs等难降解有机物质。
另外，H2O2是一种绿色的氧化剂，利用本发明提供的类芬顿催化剂催化H2O2技术是一种环境友好型的技术。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1提供的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂的透射电镜图；
图3为本发明实施例2提供的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3提供的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1提供的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂在不同pH值下对磺胺甲恶唑的去除效果图；
图6为本发明实施例1提供的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂在不同H2O2投加量下对磺胺甲恶唑的去除效果图；
图7为本发明实施例1提供的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂重复使用5次对磺胺甲恶唑的去除效果图；
图8为本发明实施例1～3提供的不同温度下制备的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂对磺胺甲恶唑的去除效果图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂，通过如下方法制备得到。
将0.29g Co(NO3)2·6H2O、0.241 6g Cu(NO3)2·3H2O、0.463g NH4F和3.003g CO(NH2)2溶解于30mL去离子水中，搅拌30min后定容到100mL，即为生长液。催化剂的载体是4cm×4cm，3mm厚的碳毡，预处理方法为：浓硝酸浸泡30min，然后用去离子水清洗干净，并在去离子水中浸泡超声15min，再用丙酮浸泡超声15min，乙醇浸泡超声15min，最后再用去离子水浸泡超声15min。将预处理好的碳毡放入盛有100mL生长液的聚四氟乙烯反应釜中，105℃下反应5h，冷却后取出，用去离子水温和清洗后自然晾干，即制备出负载有CuCo-BH非均相类芬顿催化剂的碳毡。
实施例2
本实施例提供一种碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂，其制备方法与实施例1中的制备方法近似。
本实施例提供一种碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂，其制备方法与实施例1相比，除水热反应的温度为90℃，时间为5h外，其余均与实施例1一致。
实施例3
本实施例提供一种碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂，其制备方法与实施例1相比，除水热反应的温度为120℃，时间为5h外，其余均与实施例1一致。
实施例4
本实施例提供一种碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂，其制备方法与实施例1相比，加入的Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、NH4F和CO(NH2)2分别为0.029g、0.2416g、2.315g、3.003g外，其余均与实施例1一致。
实施例5
本实施例提供一种碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂，其制备方法与实施例1相比，加入的Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、NH4F和CO(NH2)2分别为2.90g、0.2416g、0.116g、3.003g外，其余均与实施例1一致。
对比例1
本对比例提供一种类芬顿催化剂，通过如下方法制备得到。
将0.29g Co(NO3)2·6H2O、0.463g NH4F和3.003g CO(NH2)2溶解于30mL去离子水中，其余均与实施例1一致。
对比例2
本对比例提供一种类芬顿催化剂，通过如下方法制备得到。
将0.29g Co(NO3)2·6H2O、0.241 6g Cu(NO3)2·3H2O、0.463g NH4F和3.003g CO(NH2)2溶解于30mL去离子水中，除未加入预处理好的碳毡外，其余均与实施例1一致。
对本发明各实施例和对比例提供的类芬顿催化剂的性能进行如下测定。
(一)形貌表征
如图1，为实施例1提供的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂的扫描电镜图。如图2，为实施例1提供的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂的透射电镜图。从图可知，碳毡上负载的CuCo-BH类芬顿催化剂呈棒状结构，宽度为40～115nm，长度可达650nm。
如图3，为实施例2提供的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂的扫描电镜图。在水热温度为90℃下，催化剂形成棒状结构的催化剂结晶体，但其与实施例2和3的相比，宽度较窄，长度较短。
如图4，为实施例3提供的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂的扫描电镜图。在水热温度为120℃下，催化剂在碳毡表面形成密实的棒状结构。
实施例4和实施例5获得与实施例1有类似结构的有呈棒状结构的催化剂结晶体。
对比例1未发现在碳毡上有呈棒状结构的催化剂结晶体，对比例2只获得呈粉末状沉淀物。
(二)催化活性测定
以实施例1～3制备得到的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂及难降解有机物磺胺甲恶唑(SMX)为例测定其催化降解难降解有机物的性能。
(1)实施例1提供的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂在不同pH值下对磺胺甲恶唑的去除效果
在50mL浓度为3mg/L的磺胺甲恶唑溶液中，设置pH为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0，加入碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂和15mmol H2O2，在室温条件下反应30min，降解率如图5。从图5可知，pH为7.0条件下，降解率最高，可达96.90％；分别高于pH＝3.0(60.79％)、pH＝5.0(83.02％)、pH＝9.0(96.68％)和pH＝11.0(33.90％)。可见，碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂在pH值为5～9的范围里均有较高的催化活性；说明了其具有较宽的pH范围，且在中性条件下，其催化性能最佳。
(2)实施例1提供的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂在不同H2O2投加量下对磺胺甲恶唑的去除效果
在50mLpH为7.0浓度为3mg/L的磺胺甲恶唑溶液中加入碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂和0、5、10、15mmol H2O2，在室温条件下反应30min，降解率如图6。从图6可知，当H2O2投加量为0mmol时，催化剂对磺胺甲恶唑的去除率仅有8.52％，说明催化剂对磺胺甲恶唑的吸附作用较小。随着H2O2投加量的增加，磺胺甲恶唑的降解率也不断提高。当H2O2投加量为15mmol时，反应30min催化剂对磺胺甲恶唑降解率达到95.19％，接近完全降解。
(3)实施例1提供的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂的稳定性测试
在50mLpH为7.0浓度为3mg/L的磺胺甲恶唑溶液中加入碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂和15mmol H2O2，反应时间为30min，将反应后的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂取出，经去离子水洗涤3次后再次使用，重复进行5次类芬顿反应。从图7可知，在重复进行5次反应后，碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂对磺胺甲恶唑的去除率仍然保持在94％以上，说明催化剂稳定性较好。
(4)实施例1～3提供的不同温度下制备的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂对磺胺甲恶唑的去除效果
在50mLpH为7.0浓度为3mg/L的磺胺甲恶唑溶液中分别加入实施例1～3提供的不同温度下制备的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂和15mmol H2O2，在室温条件下反应30min，降解率如图8，从图可知不同温度下制备的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂均表现出较高的催化性能。其中105℃下制备的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂对磺胺甲恶唑的去除率为96.60％，分别高于90℃下的78.84％和120℃下的94.57％。说明催化剂制备过程中的反应温度对催化剂的催化性能有一定的影响。
(5)实施例4、5制备的碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂对磺胺甲恶唑的去除效果
实施例4和实施例5制备的CuCo-BH类芬顿催化剂在实施例1的测试条件下，对磺胺甲恶唑的去除效果均小于40％。
(6)对比例1和对比例2在实施例1的相同条件下，对3mg/L的磺胺甲恶唑溶液进行降解性测试，但经过30min反应后，未发现对磺胺甲恶唑的显著降解。这表明，仅碳毡负载单金属氧化物难以实现本发明的效果；但若没有碳毡载体，获得的双金属氧化物，因缺乏在碳毡上生长的过程，也无法实现本发明的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将铜源、钴源、尿素和氟化铵混合溶解，得到生长液；所述铜源和钴源的摩尔比为0.1～10:1；所述尿素和氟化铵的摩尔比为1～20:1；所述生长液的pH为9～12；
S2：向生长液中加入碳毡，于80～130℃下进行水热反应，即得所述碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或柠檬酸铜中的一种或几种；所述钴源为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述铜源和钴源的摩尔比为1:1；S1中所述尿素和氟化铵的摩尔比为4:1。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1的生长液中所述铜源的浓度为0.001～0.010mol/L；所述钴源的浓度为0.001～0.010mol/L。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中水热反应的时间为3～8h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中的碳毡再加入前还包括预处理进行清洁的步骤。
7.一种碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂，其特征在于，通过权利要求1～6任一所述方法制备得到。
8.根据权利要求7所述碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂，其特征在于，碳毡上负载的CuCo-BH呈棒状。
9.根据权利要求8所述碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂，其特征在于，碳毡上负载的CuCo-BH的宽度为40～115nm，长度为300～650nm。
10.权利要求7～9任一所述碳毡负载CuCo-BH类芬顿催化剂在污水处理领域中的应用。
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