JPH0632890A - イソブチレンオキシド共重合体の製造方法 - Google Patents
イソブチレンオキシド共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0632890A JPH0632890A JP21093492A JP21093492A JPH0632890A JP H0632890 A JPH0632890 A JP H0632890A JP 21093492 A JP21093492 A JP 21093492A JP 21093492 A JP21093492 A JP 21093492A JP H0632890 A JPH0632890 A JP H0632890A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- isobutylene oxide
- isobutylene
- copolymer
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】分子量分布の狭いイソブチレンオキシド重合体
を良好な触媒効率で製造する方法を提供する。 【構成】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、活性
水素化合物をイニシエーターとしてイソブチレンオキシ
ドと他のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド、エ
チレンオキシドなど）を共重合せしめる。
を良好な触媒効率で製造する方法を提供する。 【構成】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、活性
水素化合物をイニシエーターとしてイソブチレンオキシ
ドと他のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド、エ
チレンオキシドなど）を共重合せしめる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソブチレンオキシド
と他のアルキレンオキシドの共重合体を良好な触媒効率
で製造する方法に関する。
と他のアルキレンオキシドの共重合体を良好な触媒効率
で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイソブチレンオキシドは、光により
容易に分解する光分解性重合体として知られている。ま
た、ポリイソブチレンオキシドのフィルムは、光線透過
率が高い、水蒸気透過率が低い、ガス（ＣＯ2 ，Ｏ2 な
ど）透過性が高いなどの特徴を有するため、農園芸用フ
ィルムとしての用途が期待されている。
容易に分解する光分解性重合体として知られている。ま
た、ポリイソブチレンオキシドのフィルムは、光線透過
率が高い、水蒸気透過率が低い、ガス（ＣＯ2 ，Ｏ2 な
ど）透過性が高いなどの特徴を有するため、農園芸用フ
ィルムとしての用途が期待されている。
【０００３】このようなポリイソブチレンオキシドの製
造方法については、ジエチル亜鉛／水／ｔ−ブチルアミ
ン系触媒［Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ／Ｈ2 Ｏ／ｔ−ブチルア
ミン＝３／１／１（モル比）］を用いて、ヘキサン溶媒
中で合成するという報告がある。［Chemistry Letters
(1973年), 629頁］
造方法については、ジエチル亜鉛／水／ｔ−ブチルアミ
ン系触媒［Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ／Ｈ2 Ｏ／ｔ−ブチルア
ミン＝３／１／１（モル比）］を用いて、ヘキサン溶媒
中で合成するという報告がある。［Chemistry Letters
(1973年), 629頁］
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の製造方法による
と、触媒基準量当りの重合体生成量が少なく、触媒効率
が良好とはいえない。また、溶媒中で重合反応を行うた
め、重量平均分子量と数平均分子量との比で表される分
子量分布が比較的広くなってしまうという問題点も認め
られる。したがって、本発明の目的は、イソブチレンオ
キシドを良好な触媒効率で重合せしめることができ、し
かも分子量分布の狭い重合体を生成せしめることができ
る方法を提供することにある。
と、触媒基準量当りの重合体生成量が少なく、触媒効率
が良好とはいえない。また、溶媒中で重合反応を行うた
め、重量平均分子量と数平均分子量との比で表される分
子量分布が比較的広くなってしまうという問題点も認め
られる。したがって、本発明の目的は、イソブチレンオ
キシドを良好な触媒効率で重合せしめることができ、し
かも分子量分布の狭い重合体を生成せしめることができ
る方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
点に鑑み、イソブチレンオキシドの重合反応について種
々の研究を重ねた結果、触媒として複合金属シアン化物
錯体触媒を用い、活性水素化合物の添加のもとに、イソ
ブチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとを共重合
せしめることにより、上記の目的を達成し得ることを見
出したものである。
点に鑑み、イソブチレンオキシドの重合反応について種
々の研究を重ねた結果、触媒として複合金属シアン化物
錯体触媒を用い、活性水素化合物の添加のもとに、イソ
ブチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとを共重合
せしめることにより、上記の目的を達成し得ることを見
出したものである。
【０００６】かくして、本発明は、複合金属シアン化物
錯体触媒の存在下および活性水素化合物の添加のもと
に、イソブチレンオキシドおよび炭素数２個以上の他の
アルキレンオキシドを共重合せしめることを特徴とする
イソブチレンオキシド共重合体の製造方法を提供するも
のである。
錯体触媒の存在下および活性水素化合物の添加のもと
に、イソブチレンオキシドおよび炭素数２個以上の他の
アルキレンオキシドを共重合せしめることを特徴とする
イソブチレンオキシド共重合体の製造方法を提供するも
のである。
【０００７】本発明方法によれば、良好な触媒効率でイ
ソブチレンオキシド共重合体を製造することができ、ま
た分子量分布の狭いイソブチレンオキシド共重合体を得
ることができる。さらに、共重合割合を変えることによ
り、生成共重合体の光分解速度を任意にコントロールす
ることができる。
ソブチレンオキシド共重合体を製造することができ、ま
た分子量分布の狭いイソブチレンオキシド共重合体を得
ることができる。さらに、共重合割合を変えることによ
り、生成共重合体の光分解速度を任意にコントロールす
ることができる。
【０００８】本発明において、イソブチレンオキシドと
共重合せしめる他のアルキレンオキシドとしては、炭素
数２個以上であってエポキシ基を有する公知乃至周知の
化合物などが、特に限定されることなく、広範囲にわた
って採用され得る。例えば、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、エピブロモヒドリンなどの炭素数２個〜４個のアル
キレンオキシドが好適なものとして例示され得る。これ
らの他のアルキレンオキシドは、一種類単独で用いるこ
とができるとともに、二種類以上を併用することも勿論
可能である。
共重合せしめる他のアルキレンオキシドとしては、炭素
数２個以上であってエポキシ基を有する公知乃至周知の
化合物などが、特に限定されることなく、広範囲にわた
って採用され得る。例えば、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、エピブロモヒドリンなどの炭素数２個〜４個のアル
キレンオキシドが好適なものとして例示され得る。これ
らの他のアルキレンオキシドは、一種類単独で用いるこ
とができるとともに、二種類以上を併用することも勿論
可能である。
【０００９】本発明において使用される複合金属シアン
化物錯体触媒としては、米国特許明細書第３２７８４５
７〜９号などに示されているような下記一般式（１）の
構造を有するものなどが挙げられる。
化物錯体触媒としては、米国特許明細書第３２７８４５
７〜９号などに示されているような下記一般式（１）の
構造を有するものなどが挙げられる。
【００１０】 Ｍ1 a［Ｍ2 x（ＣＮ）y ］b （Ｈ2 Ｏ）c （Ｒ）d ・・・（１） ただし、Ｍ1 はＺｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III) 、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃ
ｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｗ(IV)などであり、またＭ2 はＦｅ(II)、Ｆ
ｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(II
I) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、Ｖ(V)
などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘおよ
びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であ
り、ｃおよびｄは金属への配位数により変わる正の数で
ある。
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III) 、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃ
ｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｗ(IV)などであり、またＭ2 はＦｅ(II)、Ｆ
ｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(II
I) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、Ｖ(V)
などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘおよ
びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であ
り、ｃおよびｄは金属への配位数により変わる正の数で
ある。
【００１１】一般式（１）において、Ｍ1 としてはＺｎ
(II)が好ましく、Ｍ2 としてはＦｅ(II)、Ｆｅ(III) 、
Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) などが好ましい。また、有機配位
子Ｒとしては、例えばケトン、エーテル、アルデヒド、
エステル、アルコール、アミドなどがある。
(II)が好ましく、Ｍ2 としてはＦｅ(II)、Ｆｅ(III) 、
Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) などが好ましい。また、有機配位
子Ｒとしては、例えばケトン、エーテル、アルデヒド、
エステル、アルコール、アミドなどがある。
【００１２】一般式（１）で表わされる複合金属シアン
化物錯体は、金属塩Ｍ1 Ｘa （Ｍ1およびａは上述と同
様であり、ＸはＭ1 と塩を形成するアニオンである。)
とポリシアノメタレート（塩）Ｚe ［Ｍ2 x（ＣＮ）y ］
f （Ｍ2 、ｘ、およびｙは、上述と同様である。Ｚは、
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などであり、ｅ
およびｆは、ＺおよびＭ2 の原子価と配位数により決ま
る正の整数である。）のそれぞれの水溶液または水と有
機溶剤の混合溶媒の溶液を混合し、得られた複合金属シ
アン化物に有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒お
よび有機配位子Ｒを除去することにより製造される。
化物錯体は、金属塩Ｍ1 Ｘa （Ｍ1およびａは上述と同
様であり、ＸはＭ1 と塩を形成するアニオンである。)
とポリシアノメタレート（塩）Ｚe ［Ｍ2 x（ＣＮ）y ］
f （Ｍ2 、ｘ、およびｙは、上述と同様である。Ｚは、
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などであり、ｅ
およびｆは、ＺおよびＭ2 の原子価と配位数により決ま
る正の整数である。）のそれぞれの水溶液または水と有
機溶剤の混合溶媒の溶液を混合し、得られた複合金属シ
アン化物に有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒お
よび有機配位子Ｒを除去することにより製造される。
【００１３】ポリシアノメタレート（塩）Ｚe ［Ｍ
2 x（ＣＮ）y ］f において、Ｚとしては水素やアルカリ
金属をはじめとする種々の金属を使用し得るが、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
が好ましい。特に好ましいポリシアノメタレート（塩）
は、通常のアルカリ金属塩、すなわちナトリウム塩とカ
リウム塩である。
2 x（ＣＮ）y ］f において、Ｚとしては水素やアルカリ
金属をはじめとする種々の金属を使用し得るが、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
が好ましい。特に好ましいポリシアノメタレート（塩）
は、通常のアルカリ金属塩、すなわちナトリウム塩とカ
リウム塩である。
【００１４】上記の複合金属シアン化物錯体触媒と組み
合わせて用いる活性水素化合物としては、モノオールな
どの水酸基を１個有する化合物も例示され得るが、通常
は例えば２〜８個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合
物が有効に採用され得る。ポリヒドロキシ化合物として
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
などの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオールなどの３価アルコール、デ
キストロース、ソルビトール、シュークロースなどの４
価以上のアルコール、およびこれらの多価アルコールに
アルキレンオキシドを反応せしめて得られる分子量３０
０〜３０００程度のポリエーテルポリオール類などが挙
げられる。特に、分子量３００〜３０００程度のポリエ
ーテルポリオール類は好適である。
合わせて用いる活性水素化合物としては、モノオールな
どの水酸基を１個有する化合物も例示され得るが、通常
は例えば２〜８個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合
物が有効に採用され得る。ポリヒドロキシ化合物として
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
などの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオールなどの３価アルコール、デ
キストロース、ソルビトール、シュークロースなどの４
価以上のアルコール、およびこれらの多価アルコールに
アルキレンオキシドを反応せしめて得られる分子量３０
０〜３０００程度のポリエーテルポリオール類などが挙
げられる。特に、分子量３００〜３０００程度のポリエ
ーテルポリオール類は好適である。
【００１５】また、本発明において用いる活性水素化合
物としては、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボラック
などのフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合
物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸
基と他の活性水素を有する化合物、およびこれらの化合
物にアルキレンオキシドを反応せしめて得られる分子量
３００〜３０００程度のポリエーテルポリオール類も挙
げられ得る。さらに、本発明において用いる活性水素化
合物としては、モノアミンやポリアミンなどのアミン
類、およびこれらのアミン類にアルキレンオキシドを反
応せしめて得られる分子量３００〜３０００程度のポリ
エーテルポリオール類も挙げられ得る。その他、ポリエ
ステルポリオール類などのポリヒドロキシ化合物も使用
できる。
物としては、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボラック
などのフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合
物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸
基と他の活性水素を有する化合物、およびこれらの化合
物にアルキレンオキシドを反応せしめて得られる分子量
３００〜３０００程度のポリエーテルポリオール類も挙
げられ得る。さらに、本発明において用いる活性水素化
合物としては、モノアミンやポリアミンなどのアミン
類、およびこれらのアミン類にアルキレンオキシドを反
応せしめて得られる分子量３００〜３０００程度のポリ
エーテルポリオール類も挙げられ得る。その他、ポリエ
ステルポリオール類などのポリヒドロキシ化合物も使用
できる。
【００１６】以上の活性水素化合物としてのポリヒドロ
キシ化合物などは、一種類で用いることができるととも
に、二種類以上を併用することもできる。
キシ化合物などは、一種類で用いることができるととも
に、二種類以上を併用することもできる。
【００１７】本発明の共重合反応は、実質的に活性気体
の不存在雰囲気下に、溶媒中あるいは無溶媒で行われ得
る。この場合の溶媒としては、イソブチレンオキシドや
他のアルキレンオキシドなどのモノマーあるいは複合金
属シアン化物錯体触媒と反応しない非水溶媒であれば、
特に限定されることなく適宜採用され得る。例えば、テ
トラヒドロフラン、ヘキサンなどが例示され得る。
の不存在雰囲気下に、溶媒中あるいは無溶媒で行われ得
る。この場合の溶媒としては、イソブチレンオキシドや
他のアルキレンオキシドなどのモノマーあるいは複合金
属シアン化物錯体触媒と反応しない非水溶媒であれば、
特に限定されることなく適宜採用され得る。例えば、テ
トラヒドロフラン、ヘキサンなどが例示され得る。
【００１８】複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、
特には限定されないが、使用する活性水素化合物（イニ
シエーター）に対して１０〜３０００ｐｐｍ程度が適当
であり、特に５０〜１０００ｐｐｍ程度がより好まし
い。触媒の反応系への導入は、初めに一括して導入して
もよいし、順次分割して導入してもよい。
特には限定されないが、使用する活性水素化合物（イニ
シエーター）に対して１０〜３０００ｐｐｍ程度が適当
であり、特に５０〜１０００ｐｐｍ程度がより好まし
い。触媒の反応系への導入は、初めに一括して導入して
もよいし、順次分割して導入してもよい。
【００１９】また、活性水素化合物の使用量について
は、これも特に限定されないが、通常はイソブチレンオ
キシド、他のアルキレンオキシド、および活性水素化合
物の合計量を基準として、５重量％〜９０重量％程度が
採用される。５重量％以下でも本発明の共重合反応を進
行せしめ得るが、触媒効率向上の意味合いが薄れる。ま
た、活性水素化合物を９０重量％以上で使用しても、本
発明の共重合反応を進行せしめ得るが、目的とする共重
合体の意味合いが薄れる。
は、これも特に限定されないが、通常はイソブチレンオ
キシド、他のアルキレンオキシド、および活性水素化合
物の合計量を基準として、５重量％〜９０重量％程度が
採用される。５重量％以下でも本発明の共重合反応を進
行せしめ得るが、触媒効率向上の意味合いが薄れる。ま
た、活性水素化合物を９０重量％以上で使用しても、本
発明の共重合反応を進行せしめ得るが、目的とする共重
合体の意味合いが薄れる。
【００２０】本発明の共重合反応温度は、通常は０〜１
４０℃程度の範囲から選定され、特に限定されるもので
はない。
４０℃程度の範囲から選定され、特に限定されるもので
はない。
【００２１】イソブチレンオキシドの使用量は、目的と
する共重合体の光照射などによる分解性を勘案して任意
に選択することが可能である。光照射による分解性を良
好に発揮させるためには、イソブチレンオキシドを５〜
７０モル％および炭素数２個以上の他のアルキレンオキ
シドを３０〜９５モル％の割合で共重合せしめることが
好適である。特に、イソブチレンオキシド１０モル％以
上が好ましい。
する共重合体の光照射などによる分解性を勘案して任意
に選択することが可能である。光照射による分解性を良
好に発揮させるためには、イソブチレンオキシドを５〜
７０モル％および炭素数２個以上の他のアルキレンオキ
シドを３０〜９５モル％の割合で共重合せしめることが
好適である。特に、イソブチレンオキシド１０モル％以
上が好ましい。
【００２２】一方、共重合反応終了後の複合金属シアン
化物錯体触媒の除去に関しては、アンモニアなどのアル
カリを添加し、複合金属シアン化物錯体触媒を分解（イ
オン化）した後、キレート剤添加により錯体を形成さ
せ、これを吸着剤を用いて濾過によって除くという方法
などで容易に除去することができる（これらの触媒除去
については、特開平２−２８９６１７号または同２−２
８９６１８号公報などを参照）。
化物錯体触媒の除去に関しては、アンモニアなどのアル
カリを添加し、複合金属シアン化物錯体触媒を分解（イ
オン化）した後、キレート剤添加により錯体を形成さ
せ、これを吸着剤を用いて濾過によって除くという方法
などで容易に除去することができる（これらの触媒除去
については、特開平２−２８９６１７号または同２−２
８９６１８号公報などを参照）。
【００２３】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、かかる説明によって本発明がなんら限定
されるものでないことは勿論である。
に説明するが、かかる説明によって本発明がなんら限定
されるものでないことは勿論である。
【００２４】［複合金属シアン化物錯体触媒の調製例］
３００ｍｌのコニカルビーカーに、７．５モル濃度の塩
化亜鉛水溶液（10.2g-ZnCl2/10ml-H2O）の１０ｍｌを入
れ、４０℃まで昇温した後、０．１７モル濃度のヘキサ
シアノコバルト酸カリウム水溶液（4.2g-K3[Co(CN)6]/7
5ml-H2O ）７５ｍｌを滴下して加えた。５０重量％濃度
のグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）水
溶液の１６０ｍｌを加えて、４０℃で１時間撹拌を行っ
た。得られた沈殿物を、３０重量％濃度のグライム水溶
液および９０重量％濃度のグライム水溶液で充分に洗浄
し、濾別した。濾塊を８０℃のオーブンで１時間乾燥し
た後、めのう乳鉢で粉砕し、複合金属シアン化物錯体触
媒を得た。
３００ｍｌのコニカルビーカーに、７．５モル濃度の塩
化亜鉛水溶液（10.2g-ZnCl2/10ml-H2O）の１０ｍｌを入
れ、４０℃まで昇温した後、０．１７モル濃度のヘキサ
シアノコバルト酸カリウム水溶液（4.2g-K3[Co(CN)6]/7
5ml-H2O ）７５ｍｌを滴下して加えた。５０重量％濃度
のグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）水
溶液の１６０ｍｌを加えて、４０℃で１時間撹拌を行っ
た。得られた沈殿物を、３０重量％濃度のグライム水溶
液および９０重量％濃度のグライム水溶液で充分に洗浄
し、濾別した。濾塊を８０℃のオーブンで１時間乾燥し
た後、めのう乳鉢で粉砕し、複合金属シアン化物錯体触
媒を得た。
【００２５】実施例１ 分子量１０００のポリオキシプロピレントリオールの３
０ｇ、プロピレンオキシドの７．５ｇ、イソブチレンオ
キシドの７．５ｇ、および上記調製例の複合金属シアン
化物錯体触媒の０．０１５ｇ（イニシエーターとしての
上記ポリオキシプロピレントリオールに対して５００ｐ
ｐｍ）を、２００ｍｌの耐圧オートクレーブに仕込み、
窒素雰囲気下１２０℃で３時間反応させて、イソブチレ
ンオキシド共重合体の４５ｇを得た。
０ｇ、プロピレンオキシドの７．５ｇ、イソブチレンオ
キシドの７．５ｇ、および上記調製例の複合金属シアン
化物錯体触媒の０．０１５ｇ（イニシエーターとしての
上記ポリオキシプロピレントリオールに対して５００ｐ
ｐｍ）を、２００ｍｌの耐圧オートクレーブに仕込み、
窒素雰囲気下１２０℃で３時間反応させて、イソブチレ
ンオキシド共重合体の４５ｇを得た。
【００２６】得られた共重合体は透明であり、ゲルパー
ミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
記する。）測定により、数平均分子量（以下、Ｍn と略
記する。）は１５００であり、重量平均分子量（以下、
Ｍw と略記する。）とＭn との比（Ｍw ／Ｍn ）は１．
１０であることがわかった。また、ＧＰＣ測定により未
反応モノマー（プロピレンオキシドおよびイソブチレン
オキシド）は検出されなかった。
ミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
記する。）測定により、数平均分子量（以下、Ｍn と略
記する。）は１５００であり、重量平均分子量（以下、
Ｍw と略記する。）とＭn との比（Ｍw ／Ｍn ）は１．
１０であることがわかった。また、ＧＰＣ測定により未
反応モノマー（プロピレンオキシドおよびイソブチレン
オキシド）は検出されなかった。
【００２７】実施例２ 分子量７００のポリオキシプロピレンジオールの１０．
０ｇ、プロピレンオキシドの２１．０ｇ、イソブチレン
オキシドの９．０ｇ、および上記調製例の複合金属シア
ン化物錯体触媒の０．０１０ｇ（イニシエーターとして
の上記ポリオキシプロピレンジオールに対して１０００
ｐｐｍ）を、２００ｍｌの耐圧オートクレーブに仕込
み、窒素雰囲気下１３０℃で４時間反応させて、イソブ
チレンオキシド共重合体の４０ｇを得た。
０ｇ、プロピレンオキシドの２１．０ｇ、イソブチレン
オキシドの９．０ｇ、および上記調製例の複合金属シア
ン化物錯体触媒の０．０１０ｇ（イニシエーターとして
の上記ポリオキシプロピレンジオールに対して１０００
ｐｐｍ）を、２００ｍｌの耐圧オートクレーブに仕込
み、窒素雰囲気下１３０℃で４時間反応させて、イソブ
チレンオキシド共重合体の４０ｇを得た。
【００２８】得られた共重合体は、ＧＰＣ測定により、
Ｍn が２８００であり、Ｍw ／Ｍnが１．１６であっ
た。また、ＧＰＣ測定により未反応モノマー（プロピレ
ンオキシドおよびイソブチレンオキシド）は検出されな
かった。
Ｍn が２８００であり、Ｍw ／Ｍnが１．１６であっ
た。また、ＧＰＣ測定により未反応モノマー（プロピレ
ンオキシドおよびイソブチレンオキシド）は検出されな
かった。
【００２９】また、得られた共重合体をキレート剤（エ
チレンジアミン四酢酸）を含むアンモニア緩衝液（NH3-
CH3COONH4 ）とともに撹拌した後に脱水し、吸着剤を加
えて濾別した。得られた精製共重合体について、複合金
属シアン化物錯体触媒由来のＺｎ（II）の含有量を調べ
たところ、該Ｚｎ（II）は検出されなかった。
チレンジアミン四酢酸）を含むアンモニア緩衝液（NH3-
CH3COONH4 ）とともに撹拌した後に脱水し、吸着剤を加
えて濾別した。得られた精製共重合体について、複合金
属シアン化物錯体触媒由来のＺｎ（II）の含有量を調べ
たところ、該Ｚｎ（II）は検出されなかった。
【００３０】以上の実施例１および実施例２の共重合反
応において、プロピレンオキシドのかわりにエチレンオ
キシドを用いても、ほぼ同様の結果が得られた。
応において、プロピレンオキシドのかわりにエチレンオ
キシドを用いても、ほぼ同様の結果が得られた。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、分子量分布の狭
い共重合体、例えば重量平均分子量と数平均分子量との
比が１．５０以下という分子量分布の狭い共重合体を得
ることができる。また、イソブチレンオキシドと他のア
ルキレンオキシドの組成比を任意に変えることができる
ため、光による分解の速度が制御された共重合体を円滑
有利に得ることができるという効果も認められる。
い共重合体、例えば重量平均分子量と数平均分子量との
比が１．５０以下という分子量分布の狭い共重合体を得
ることができる。また、イソブチレンオキシドと他のア
ルキレンオキシドの組成比を任意に変えることができる
ため、光による分解の速度が制御された共重合体を円滑
有利に得ることができるという効果も認められる。
【００３２】さらに、活性水素化合物として多価アルコ
ールなどを用いることにより、両末端反応性の共重合体
が得られるものであり、新しいタイプの光分解性重合体
が合成可能になる。
ールなどを用いることにより、両末端反応性の共重合体
が得られるものであり、新しいタイプの光分解性重合体
が合成可能になる。
【００３３】しかも、このような共重合体を良好な触媒
効率で製造することができる。例えば、複合金属シアン
化物錯体触媒を活性水素化合物（イニシエーター）に対
して１０〜３０００ｐｐｍという低濃度で用いても、円
滑有利に目的の共重合体を製造可能である。
効率で製造することができる。例えば、複合金属シアン
化物錯体触媒を活性水素化合物（イニシエーター）に対
して１０〜３０００ｐｐｍという低濃度で用いても、円
滑有利に目的の共重合体を製造可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小沢 茂幸 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下およ
び活性水素化合物の添加のもとに、イソブチレンオキシ
ドおよび炭素数２個以上の他のアルキレンオキシドを共
重合せしめることを特徴とするイソブチレンオキシド共
重合体の製造方法。 - 【請求項２】イソブチレンオキシドを５〜７０モル％お
よび炭素数２個以上の他のアルキレンオキシドを３０〜
９５モル％の割合で共重合せしめる請求項１の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21093492A JP3231090B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | イソブチレンオキシド共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21093492A JP3231090B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | イソブチレンオキシド共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632890A true JPH0632890A (ja) | 1994-02-08 |
| JP3231090B2 JP3231090B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
ID=16597509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21093492A Expired - Fee Related JP3231090B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | イソブチレンオキシド共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3231090B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004087789A3 (de) * | 2003-03-31 | 2005-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung einer polyetherzusammensetzung |
-
1992
- 1992-07-15 JP JP21093492A patent/JP3231090B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004087789A3 (de) * | 2003-03-31 | 2005-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung einer polyetherzusammensetzung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3231090B2 (ja) | 2001-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100460001B1 (ko) | 개선된폴리에테르-함유이중금속시아나이드촉매 | |
| JP2653236B2 (ja) | ポリエーテル化合物の製造方法 | |
| RU2207189C2 (ru) | Катализатор на основе цинк/металл-гексацианокобальта для получения полиэфирполиолов и способ его изготовления | |
| EP1400281B1 (en) | Double-metal cyanide catalysts for preparing polyols and processes for their preparation and use | |
| RU2177828C2 (ru) | Высокоактивные двойные металлоцианидные катализаторы | |
| US5693584A (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| CA2322823C (en) | Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols | |
| EP1409567B1 (en) | Double metal complex catalyst | |
| MXPA04009145A (es) | Metodo para preparar complejos catalizadores de cianuro de metal usando agentes formadores de complejo parcialmente miscibles. | |
| CN110964192B (zh) | 一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂及其制备方法 | |
| KR20020028211A (ko) | 금속 함유 시아나이드 촉매의 초기 습식 제조방법 | |
| JP3231090B2 (ja) | イソブチレンオキシド共重合体の製造方法 | |
| JPH05331278A (ja) | 高分子量ポリエーテル類の製造方法 | |
| MXPA02000304A (es) | Catalizadores de hexacianometalato hexanitrometalato modificados por el agente complejante. | |
| JP3226334B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JPH03128930A (ja) | ポリエーテル化合物の製造方法 | |
| EP1194472A1 (en) | Metal hexacyanocobaltate nitroferricyanide complexes | |
| JPH0517569A (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP2855689B2 (ja) | 複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法 | |
| JPH032136A (ja) | 複金属シアン化物錯体の製造方法，およびその用途 | |
| MXPA00008727A (en) | Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols | |
| JPH03733A (ja) | ポリエーテル化合物の製造法 | |
| JPH04198215A (ja) | モノエポキサイドの重合方法 | |
| MXPA01001115A (en) | Bimetallic-cyanide catalysts used for preparing polyether polyols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070914 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080914 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080914 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090914 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090914 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |