JP2022501476A - ポリ（ブチレンオキシド）ポリオールをベースにしたポリウレタンキャストエラストマー、およびポリウレタンキャストエラストマーを作製するための方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも１５０のヒドロキシル当量と、１分子あたり平均１．８〜６つのヒドロキシル基（このうちの少なくとも７０％が一級ヒドロキシル基である）と、コポリマーの重量に基づいて１０重量％以下のオキシエチレン含有量と、を有する、ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有コポリマーは、ポリウレタンを作製するために有用である。これらのポリオールは、高い反応性および速い硬化時間を特徴とする。これらのポリオールを使用して作製されたポリウレタンは、優れた機械的特性を有し、疎水性が高い。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン、およびそのようなポリウレタンを作製するための方法に関する。

ポリウレタンキャストエラストマーは、通常、「ソフト」セグメントおよび「ハード」セグメントを有するセグメント化されたポリマーである。ソフトセグメントのガラス転移温度は低いのに対し、ハードセグメントのガラス転移温度は室温よりはるかに高いことを特徴とする。これらのセグメントへの差別化は、エラストマーの作製に使用される原材料から生じる。ソフトセグメントは、３５０以上のヒドロキシル当量を有するポリオールに由来する。ポリエーテルポリオールは、ソフトセグメントを生成するためにキャストポリウレタン配合物において非常に一般的に使用されている。ハードセグメントは、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤に由来する。

ポリ（ブチレンオキシド）ポリオールは、一部には非常に疎水性の材料であり、かつエラストマーに疎水性を与えるため、ポリウレタンキャストエラストマー生成物を作製するための潜在的に優れた候補である。しかしながら、それらの末端二級ヒドロキシル基の反応性が遅いため、工業プロセスでのそれらの使用は非常に制限されている。ポリ（ブチレンオキシド）ベースのキャストエラストマー配合物は反応が非常に遅いため、硬化時間を長くする必要がある。これにより、生産速度が低下し、機器の使用量が減少し、コストが増加する。

ポリ（ブチレンオキシド）の反応性を高める一般的な方法は、ポリマー鎖の末端をエチレンオキシドでキャップすることである。これにより、反応の速い一級ヒドロキシル基が導入される。残念ながら、これは許容できる解決策であることが証明されていない。エチレンオキシドは、ポリ（ブチレンオキシド）鎖の末端の二級ヒドロキシル基に困難をもたらすだけである。逆に、エチレンオキシドは、エチレンオキシドの別の分子が開環したときに形成されるように、一級ヒドロキシル基に非常に急速に付加する。結果として、ポリ（ブチレンオキシド）にエチレンオキシドを添加して高濃度の一級ヒドロキシル基を得るのは非常に困難である。起こりがちなことは、二級ヒドロキシル基がオキシエチル化されて一級ヒドロキシル基を形成すると、さらなるエチレンオキシド重合が、すべての鎖に分布するのではなく、それらの部位でほぼ独占的に起こるということである。その結果、ほとんどの鎖末端には末端（一級ヒドロキシル）オキシエチレン基がないが、いくつかの鎖末端には長いポリ（エチレンオキシド）鎖がある。これは、次の２つの理由で好ましくない。分子量分布が広がる（二級ヒドロキシル基で終わるポリ（ブチレンオキシド）の短い鎖と、長いポリ（エチレンオキシド）鎖でキャップされたポリ（ブチレンオキシド）の長い鎖の組み合わせのため）、および生成物中のほとんどのヒドロキシル基は、反応の遅い二級ヒドロキシル基である傾向がある。後者の問題は、大量のエチレンオキシドをポリ（ブチレンオキシド）に重合することによってある程度克服することができる。徐々にますます多くの鎖末端がオキシエチル化されるが、オキシエチレン基の全体的な含有量が高くなり、ポリオールおよび結果として生じるエラストマーの所望の疎水性が失われることになる。

したがって、反応性が高く、さらに高い疎水性が維持されたポリ（ブチレンオキシド）ポリオールが求められている。同様に、適度に短い硬化時間でありながらも疎水性エラストマーを生成するポリ（ブチレンオキシド）ポリオールからキャストポリウレタンエラストマーを調製するためのプロセスもまた望まれている。

一態様における本発明は、ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有コポリマーであり、ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのコポリマーは、少なくとも１５０のヒドロキシル当量と、１分子あたり平均１．８〜６つのヒドロキシル基（このうちの少なくとも７０％が、一級ヒドロキシル基である）と、コポリマーの重量に基づいて１０重量％以下のオキシエチレン含有量と、を有する。

このコポリマーは、同様の当量およびヒドロキシル官能価のポリ（ブチレンオキシド）ホモポリマーよりも速い反応性を有し、同時に疎水性であることを特徴とする。

別の態様における本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの鎖延長剤および／または少なくとも１つの架橋剤と、少なくとも１つのブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有コポリマーと、の反応生成物であるポリウレタンであり、ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのコポリマーは、少なくとも１５０のヒドロキシル当量と、１分子あたり平均１．８〜６つのヒドロキシル基（このうちの少なくとも７０％が、一級ヒドロキシル基である）と、コポリマーの重量に基づいて１０重量％以下のオキシエチレン含有量と、を有する。

ポリウレタンは、以下に説明する試験方法による水分吸収が少ないことを特徴とするように、疎水性が高く、非常に優れた機械的特性を有する。

本発明は、別の態様において、ポリウレタンを作製するためのワンショット法であり、１つ以上のポリイソシアネートであって、２００以下の数平均イソシアネート当量を有する１つ以上のポリイソシアネートと、少なくとも１つの鎖延長剤および／または少なくとも１つの架橋剤と、少なくとも１つのブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有コポリマーであって、ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのコポリマーは、少なくとも１５０のヒドロキシル当量と、１分子あたり平均１．８〜６つのヒドロキシル基（このうちの少なくとも７０％が、一級ヒドロキシル基である）と、コポリマーの重量に基づいて１０重量％以下のオキシエチレン含有量と、を有する、ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有コポリマーと、を含む、イソシアネート反応性材料と、を含む、反応混合物を形成する工程と、反応混合物を１工程で硬化させて、ポリウレタンを形成する工程と、を含む、ワンショット法である。

このプロセスは、適度に短い硬化時間と、非常に優れた機械的特性を有する疎水性ポリウレタンの生成と、を特徴とする。

本発明の目的のために、「ワンショット」プロセスは、ｉ）ポリイソシアネートは、２００以下の数平均イソシアネート当量を有し、ｉｉ）ポリイソシアネート、鎖延長剤および／または架橋剤、ならびにヒドロキシル当量が少なくとも１５０のポリエーテルポリオールはすべて混合物に形成され、鎖延長剤および／または架橋剤およびポリエーテルポリオールがすべてポリイソシアネートと同時に反応するように硬化される、ということを特徴とする。

「プレポリマー」プロセスは、ｉ）１５０以上のヒドロキシル当量を有するポリオールの少なくとも５０重量％が最初にポリイソシアネートと反応して、２０重量％以下のイソシアネート含有量を有するウレタン基含有イソシアネート末端プレポリマーを形成し、次にｉｉ）続いて、プレポリマーを鎖延長剤およびヒドロキシル当量が１５０以上を有する残りのポリオールの反応により硬化させてポリウレタンを生成する、ことを特徴とする。

各ポリイソシアネート（複数の場合）は、１分子あたり２つ以上のイソシアネート基を有する有機化合物である。ポリイソシアネートは、好ましくは４以下のイソシアネート基の数平均を有し、より好ましくは、１分子あたり３以下または２．７以下のイソシアネート基の数平均を有する。いくつかの実施形態において、ポリイソシアネートは、１分子あたり２〜２．５または２〜２．３のイソシアネート基の数平均を有する。

ポリイソシアネートは、８０〜２００、８０〜１８０、または８０〜１５０など、最大２００の数平均イソシアネート当量を有する。

有用なポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、および４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。ウレタン、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、またはイソシアネート基の反応によって形成される他の基を含む修飾芳香族ポリイソシアネートも有用である。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の１つ以上の異性体）またはＰＭＤＩ（または一般に「ポリマーＭＤＩ」と呼ばれるそれらの混合物）、およびビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミンおよび／またはアロフォネート結合を有するＭＤＩおよびＭＤＩ誘導体の混合物である、いわゆる「液体ＭＤＩ」生成物である。

最大２００のイソシアネート当量を有するさらに有用なポリイソシアネート化合物には、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネートが含まれる。これらの例としては、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−メチル−シクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−メチル−シクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、これらのいずれも、ウレタン、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、またはイソシアネート基の反応によって形成される他の基を含むように修飾することができる。

本発明の目的のための鎖延長剤は、１分子あたり正確に２つのイソシアネート反応性基および１５０未満のイソシアネート反応性基あたりの当量を有する化合物である。イソシアネート反応性基は、例えば、ヒドロキシルおよび／または一級および／または二級アミノ基であり得る。

鎖延長剤を含むヒドロキシル基の例としては、１，２−エタンジオール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１５０未満のヒドロキシル当量を有する前述のいずれかのアルコキシレートが含まれる。

ジアミン鎖延長剤の例には、エチレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、シクロヘキサンジアミン（１つ以上の１，２−、１，３−および１，４−異性体）、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１つ以上の１，２−、１，３−および１，４−異性体を含む）などの脂肪族ポリアミン、およびビス（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ならびにトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジフェニルジアミンフェニレンジアミン、およびビス（アミノメチル）ベンゼンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。

架橋剤の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、および１７５未満のヒドロキシル当量を有する前述のいずれかのアルコキシレートが挙げられる。モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなどのアミノアルコールも有用な架橋剤である。

１５０以上のヒドロキシル当量を有するポリオールの少なくとも５０％は、ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドの１つ以上のヒドロキシル含有コポリマーであり、これらのコポリマーは、ａ）少なくとも１５０のヒドロキシル当量を有する、ｂ）１分子あたり数平均１．８〜６のヒドロキシル基を有する、ｃ）そのヒドロキシル基の少なくとも７０％が、一級ヒドロキシル基である、およびｄ）コポリマーの重量に基づいて１０重量％以下のオキシエチレン含有量を有する、ことを特徴とする。

オキシエチレン基は、コポリマーの総重量の１０％以下を構成する。オキシエチレン基は、コポリマーの総重量の少なくとも２％、少なくとも３％、または少なくとも５％を構成し得る。ブチレンオキシドが重合するときに形成される−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−Ｏ−基は、コポリマーの重量の少なくとも５０％、または少なくとも６５％を構成することが好ましく、例えば、コポリマーの重量の最大９８％、最大９５％、または最大９０％を構成し得る。

ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのコポリマーはまた、オキシプロピレン基を含み得る。オキシプロピレン基は、存在する場合、コポリマーの重量の少なくとも１％、少なくとも５％または少なくとも１０％、例えば、コポリマーの重量の最大４０％、最大３０％または最大２５％を構成し得る。

オキシエチレン基は、好ましくは、ポリマー鎖の末端に１つの単位またはブロックの形態で存在し、所望の第一級ヒドロキシル基を生成する。

オキシブチレン基は、好ましくは、１つ以上の内部ブロックの形態で、および／またはランダムに共重合されたブチレンオキシドおよびプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドのブロック内に存在する。オキシプロピレン基は、存在する場合、１つ以上の内部ブロックを形成し、ならびに／またはランダムに共重合したブチレンオキシドおよびエチレンオキシドの１つ以上のブロックに存在し得る。

いくつかの実施形態において、ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有コポリマーは、１つ以上の内部ポリ（ブチレンオキシド）ブロックおよび１つ以上の末端ポリ（エチレンオキシド）ブロックを含む他の実施形態では、ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有コポリマーは、１つ以上の内部ポリ（ブチレンオキシド）ブロック、ポリ（プロピレンオキシド）ブロックの外部にある１つ以上のポリ（ブチレンオキシド）ブロック、およびポリ（ブチレンオキシド）ブロックの外部にある１つ以上の末端ポリ（エチレンオキシド）ブロックを含む。

ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有コポリマーの数平均ヒドロキシル官能価は、少なくとも１．９または少なくとも２．０であってもよく、そして最大４．０、最大３．２、最大３．０、最大２．５または最大２．２であり得る。本発明の目的のために、すべてのヒドロキシル官能価は、ポリマーを調製するために使用されるスタータの１分子あたりの数平均ヒドロキシル基に等しい公称官能価である。

ヒドロキシル当量は、少なくとも２００、少なくとも４００、少なくとも５００、少なくとも７００、または少なくとも８００であってもよく、例えば、最大３０００，最大２５００，最大２０００，最大１７５０、最大１５００、または最大１２００であり得る。ヒドロキシル当量は、滴定法を使用してｍｇ ＫＯＨ／ｇポリオールでヒドロキシル数を測定し、当量＝５６，１００÷ヒドロキシル数の関係を使用してヒドロキシル数をヒドロキシル当量に変換することによって判定される。

いくつかの実施形態において、ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのコポリマーのヒドロキシル基のうち少なくとも７０％または少なくとも７５％が一級である。通常、ヒドロキシル基の最大９５％、最大９０％、または最大８５％が一級である。一級ヒドロキシル含有量は、ポリオールのトリフルオロ酢酸無水物誘導体の^９Ｆ ＮＭＲ分析によって判定することができる。

ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有コポリマーは、好ましくは、１．７５以下の多分散性（重量平均分子量を数平均分子量で除算したものであり、いずれの場合もポリエーテルポリオールまたはポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定される）を有する。多分散性は、例えば、１．００〜１．１６、１．００〜１．１５、１．００〜１．１２、１．００〜１．１０、１．００〜１．０８または１．００〜１．０６であり得る。

ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有コポリマーは、好ましくは、多くても少量のアセタールを含む。アセタールは、例えば、Ｒａｇｈｕｒａｍａｎ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１６，４９（１８），ｐｐ．６７９０−６７９８に記載されているように、アルデヒド含有種の形成およびその後の反応を通じて、いくつかのアルキレンオキシド重合プロセスで形成することができる。ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有コポリマーは、ポリマー中の炭素原子のモルに基づいて、好ましくは最大で５モル％のアセタールを含み、より好ましくは２モル％以下、１．５モル％以下、または１モル％以下のアセタールを含む。アセタール含有量は、逆ゲート付き^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって判定することができる。好適な手順は、次のとおりである。サンプルは、ＤＭＳＯ−ｄ６の〜約９０％溶液として１０ｍｍ ＮＭＲチューブにおいて調製される。^１３Ｃ ＮＭＲデータは、少なくとも６４の一時的な走査、および（定量測定に最適化された）３０秒の緩和遅延を使用するクライオプローブまたは同等の装置を備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００−ＭＨｚ分光計を使用して取得する。２５，０００Ｈｚのスペクトル幅および６５，０００個のデータ点のファイルサイズを使用して、取得を実行する。アセタール種の相対的モルは、アセタール炭素からの共鳴下の面積を積分することによって測定される。

モル％アセタール＝１００％×アセタール炭素の相対モル÷スペクトル内のすべての炭素種の相対モルの合計

ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有ポリマーは、下記一般式を有するルイス酸触媒の存在下でこれらの酸化物を重合することによって作製することができ、

ここで、Ｍはホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマスまたはエルビウムであり、Ｒ^１はフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれフルオロアルキル置換フェニル基、フルオロ置換フェニル基、クロロ置換フェニル基または、フルオロおよびクロロ置換フェニル基であるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３がすべて同じではないことを条件とする。任意のＲ^４は、官能基または官能性ポリマー基である。一般式中、Ｍは、金属塩イオンとして存在しても、この式に一体的に結合した部分として存在してもよい。

フルオロアルキル置換フェニル基Ｒ^１の少なくとも１つのフルオロアルキル置換基は、例えば、１〜５個の炭素原子を有するフッ素置換アルキル基であり得る。フッ素置換メチル基が好ましい。アルキル基は、少なくとも１つのフッ素置換基を含み、過フッ素化されるまで、より多くの数を有し得る。好ましいフルオロアルキル置換基は、−ＣＦ_３部分を含む。いくつかの実施形態において、フルオロアルキル置換基は、−ＣＦ_３である。

フルオロアルキル置換フェニル基Ｒ^１は、１〜５つのフルオロアルキル基で置換することができる。フルオロアルキル基は、フェニル環上の任意の位置を占めることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ^１基は、２および５つの炭素または３および５つの炭素に配置され得る２つのフルオロアルキル基で置換されている。特定の実施形態では、フルオロアルキル置換フェニル基Ｒ^１は、２，５−または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^１は、場合により、フルオロ基および／またはクロロ基で置換されている。

Ｒ^１は、少なくとも１つのフルオロアルキル基に加えて、他の基、例えば、フェニル基の少なくとも１つの水素を置換するフッ素原子および／または塩素原子を含むように置換されてもよい。

Ｒ^１に関して記載されたとおりフルオロアルキル置換フェニル基の場合、Ｒ^２およびＲ^３は、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つがＲ^１とは異なるという条件である。Ｒ^２および／またはＲ^３は、フルオロアルキル置換される代わりに、またはそれに加えて、フルオロ置換および／またはクロロ置換され得る。フェニル基Ｒ^２またはＲ^３は、１〜５つのフルオロアルキル、フッ素原資および／または塩素原子で置換され得る。Ｒ^２およびＲ_３基の例としては、２，５−または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルの他に、下記が挙げられる。

任意のＲ^４は、官能基または官能性ポリマー基は、ルイス酸触媒と錯体を形成するルイス塩基であってよい。官能基または官能性ポリマー基とは、水、アルコール、アルコキシ（例えば、直鎖状または分岐状エーテルおよび環状エーテルが含まれる）、直鎖状または分岐状エーテル、環状エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、オルガノシラン、オルガノシロキサン、オキシム、およびそれらの置換類似体のうちの少なくとも１つを含む分子を意味する。アルコール、直鎖状または分岐状エーテル、環状エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アルコキシ、オルガノシラン、オルガノシロキサン、およびオキシムのそれぞれは、２〜２０個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、２〜８個の炭素原子、および／または３〜６個の炭素原子を含んでもよい。

例えば、官能基または官能性ポリマー基は、式（ＯＹ_ｍＨ）_ｎを有してもよく、式中、Ｏは、酸素であり、Ｈは、水素であり、Ｙは、アルキレンであり、ｍは、０または１であり、ｎは整数（例えば、１〜１００の整数）である。しかしながら、ルイス酸触媒と組み合わせることができる他の既知の官能基または官能性ポリマー基を使用することができる。例示的な環状エーテルには、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランが含まれる。

好適なＲ^４基には、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル第三級ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、酢酸イソプロピル、および酢酸イソブチルが含まれる。

このような触媒の作製方法は、例えば、２０１８年９月１４日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ２０１８／０５０９９５およびＰＣＴ／ＵＳ２０１８／０５１００１に記載されている。

好適なルイス酸触媒の例としては、（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、ビス（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（ペンタクロロフェニル）ボラン、およびビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボランのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）付加物が挙げられる。

ポリウレタンは、ｉ）上で説明される１つ以上のポリイソシアネートを、ｉｉ）少なくとも１つの鎖および／または少なくとも１つの架橋剤、ｉｉｉ）少なくとも１５０のヒドロキシル当量を有する１つ以上のポリオール、ｉｖ）少なくとも１つのウレタン触媒を含む、イソシアネート反応性材料と反応させることによって作製され、ｉｉｉ）の重量の少なくとも５０％が、本明細書に記載のブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有コポリマーである。反応混合物はまた、以下に記載されるように、１つ以上の任意の材料を含み得る。この反応は、プレポリマーまたはワンショットプロセスのいずれかを使用して実行することができるが、本発明のいくつかの特定の利点は、ワンショットプロセスが使用されるときに実現される。

いくつかの実施形態では、ポリウレタンが１５〜６０重量％のハードセグメント含有量を有するように、イソシアネート反応性材料、鎖延長剤および／または架橋剤およびポリオールの相対量が選択される。ハードセグメント含有量は、次のように出発材料の重量から計算される。

ハードセグメント（％）＝１００％×（ｗｔ_{イソシアネート}＋ｗｔ_{鎖延長剤＋架橋剤}）÷（ｗｔ_{イソシアネート}＋ｗｔ_{鎖延長剤＋架橋剤}＋ｗｔ_{ポリオール}）、ここでｗｔ_{ポリオール}は、１５０を超えるヒドロキシル当量を有するすべてのイソシアネート反応性材料の重量を含む。ハードセグメント含有量は、すべての場合において、重量で、少なくとも２０％、少なくとも３０％、または少なくとも３５％であってよく、および最大５５％または最大５０％であってもよい。

反応混合物は、様々な任意の成分を含み得る。これらの中には、鎖延長剤および／または架橋剤とは異なる他のイソシアネート反応性材料、ならびに上で説明されるようなブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有コポリマーがある。これには、例えば、１つ以上のポリエーテルポリオール、１つ以上のポリエステルポリオール、ポリアルキレンカーボネートポリオール、ヒドロキシル末端ジエンゴム、ポリビニルアルコール、およびアミン末端ポリエーテルが含まれる。ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有ポリマーは、１５０以上の当量を有するすべてのイソシアネート反応性材料の総重量の少なくとも５０％を構成し、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、またはその少なくとも９５％から１００％までを構成し得る。任意のイソシアネート反応性材料は、存在する場合、好ましくは、反応混合物のすべてのポリイソシアネートおよびすべてのイソシアネート反応性成分の合計重量の１０％以下、５％以下、３％以上、または１％以下を構成する。

他の任意の成分には、例えば、粒子状充填剤、着色剤、触媒、界面活性剤、乾燥剤および／または水除去剤、抗酸化剤、防腐剤、殺生物剤、強化繊維、チキソトロピー剤などが含まれる。

反応混合物は、好ましくは、５重量パーセント以下または２重量パーセント未満（そしてそれを欠いている場合もある）の溶媒を含む。本発明の目的のための溶媒は、標準圧力で２００℃以下の沸点を有し、イソシアネート含有ではなく、イソシアネート反応性ではない（すなわち、イソシアネート反応性基を含まない）材料である。

ポリウレタンは、最初に、少なくとも１５０のヒドロキシル当量を有するポリオールの少なくとも一部をポリイソシアネートと反応させることによってウレタン基含有のイソシアネート末端プレポリマーを形成し、次に、鎖延長剤および／または架橋剤との反応により、このプレポリマーを硬化させる。鎖延長剤および／または架橋剤の一部は、プレポリマー形成中に存在することができ、同様に、１５０以上の当量を有するポリオールの一部は、硬化工程中に存在することができる。プレポリマーは、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％または少なくとも４％、最大２０％、最大１５％、最大１２％または最大１０％のイソシアネート含有量を有し得る。

ポリウレタンは、ポリイソシアネート、鎖延長剤および／または架橋剤、ならびに１５０以上の当量を有するポリオールを含む、反応混合物を形成し、それらを一度に硬化させることにより、ワンショットプロセスで作製される。

本発明の方法は、ポリウレタンエラストマー、シーラントおよび／または接着剤、ならびにコーティングを生成するのに特に好適である。

エラストマーは、一般に、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定されるように、少なくとも１００％の破断伸びを有する可撓性材料であることを特徴とする。本発明のエラストマー生成物は、静的タイプまたは動的タイプで有り得、静的エラストマーは、使用中に定期的に変形しない生成物（ガスケット材料および特定のタイプのローラなど）であり、動的エラストマーは、使用時に定期的にかつ繰り返し変形する生成物である。本発明のエラストマーは、例えば、ガスケットおよびシール、チューブ、コーティングローラ、ニップローラ、ドライブベルト、スクイーズローラ、事務機ローラ、プーリ、コンベヤーホイール、フォークトラックホイール、三輪車、ホイール、キャスタホイール、工業用タイヤ、ロッドワイパ、スノープラウブレード、シュートおよびサイクロンライナ、アジテータブレードなどの多くの用途のためのローラとして有用である。

エラストマーは、非多孔性、多孔性、または微孔性であり得る。多孔性または微孔性エラストマーは、物理的および／または化学的発泡剤を反応混合物に組み込み、発泡剤がガスを生成し、それが硬化材料に閉じ込められて気泡を生成する条件下で反応混合物を硬化することによって形成することができる。代替的に、または加えて、空気、二酸化炭素、窒素、または他のガスを泡立てて反応混合物に入れて泡を形成し、これを硬化させて多孔性または微孔性エラストマーを形成することができる。

エラストマーまたは他の成形物または成形品を作製する場合、硬化は、型または他の形態で行われ得、これは、開いているまたは閉じている場合がある。それは、ベルトまたは他の装置で実行され得る。反応混合物は、基板上に層に形成され、その上で硬化されて複合体を形成し得る。繊維状材料に反応混合物を含浸させ、その後、反応混合物を適所で硬化させて繊維強化複合体を形成することができる。

エラストマーの硬化は、一般的に高温で行われる。好適な温度は、例えば、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６５℃、１３０℃まで、好ましくは１１０℃または１００℃までである。

エラストマーまたは他の成形品を形成する場合、硬化は一般に、エラストマーが永久的な損傷なしに扱われるのに十分なグリーン強度を有するまで続けられる。実施例に記載の方法に従って測定されるゲル化時間（ゲル化点）は、例えば、５〜２０分であり得る。離型時間は、例えば、５分〜１時間であり得る。エラストマーは、硬化をさらに完了し、機械的および他の特性を発達させるために、今説明したように高温で後硬化することができる。

コーティングは、反応混合物を基板の表面に塗布してフィルムを形成し、基板上のフィルムを硬化させて付着性コーティングを形成することによって形成される。塗布工程は、噴霧、ブラッシング、ローリング、または浸漬などの方法によって好都合に実行される。硬化は、周囲温度または高温で行うことができる。本発明は、厚い保護コーティングを生成するため、および／または柔らかい表面を生成するために特に有用である。コーティング組成物は、顔料、染料および他の着色剤、ならびに充填剤粒子（着色剤としても機能し得る）、様々なタイプのレオロジー調整剤などを含むように配合することができる。

ポリウレタンがシーラントおよび／または接着剤である場合、反応混合物は、２つの基材間の（または単一の基材の一部内の）ボンドライン、接合部、亀裂または他の開口部に塗布され、基板に付着し、開口部を少なくとも部分的にシールし、および／または基板を一緒に結合するように適所で硬化される。そのような接着剤またはシーラントは、例えば、所望のレオロジーおよび／または美的特性を付与するために使用される１つ以上の充填剤および着色剤、ならびに室温または他の低温硬化を促進するウレタン触媒とともに配合することができる。硬化は一般的に周囲条件下で行われるが、高温も使用することもできる。

以下の実施例は、本発明を例解するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。

触媒の調製
触媒１は、（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランであり、次のように調製される。：ｎ−ブチルリチウム（６．０ｍＬ、ヘキサン中２．４６Ｍ、１４．８ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中の１−ブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（４．３２ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に３０分かけて加える。反応混合物をドライアイス浴中で１時間撹拌すると、沈殿物が形成される。エーテル（２０ｍＬ）中のイソプロポキシビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（７．３２ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）を３０分かけて加える。反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩加温して、黄色の透明な溶液を得る。エーテル中のＨＣＬ溶液（１５．０ｍＬ、２．０Ｍ、３０ｍｍｏｌ）を加えると、無色の沈殿物が形成される。反応混合物を濾過し、揮発性物質を窒素流下で一晩撹拌しながら除去して、淡黄色の粘着性固体を得る。エーテル（１００ｍＬ）を追加する（すべての固体が溶解するわけではない）。追加のＨＣｌ（５ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を２時間撹拌する。混合物を濾過し、揮発性物質を減圧下で除去する。残留物をトルエンで抽出し、濾過し、揮発性物質を減圧下で除去する。残留物を熱ヘキサンで抽出し、濾過し、得られた溶液を、６０℃でも固体が形成し始めるまで濃縮する。混合物を冷凍庫で一晩冷却する。上澄みをデカントし、固形物をヘキサンで洗浄し、固形物を減圧下で乾燥させる。

触媒２は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、次のように調製される。第１段階では、３．００グラム（１４．２ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼンを２５０ｍＬシュレンクフラスコで２００ｍＬのジエチルエーテルと混合し、−７８℃の浴で冷却する。ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍの溶液（５．８ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して冷溶液に加える。７．０５グラムのビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランジエチルエーテルの溶液（２５ｍＬを冷混合物に注入し、３０分間撹拌する。一晩撹拌しながら、反応混合物をゆっくりと室温まで加温する。翌朝、溶液を濾過し、すべての揮発性物質を真空下で除去して、黄色の固体を得る。固体をヘキサンで抽出し、混合物を濾過し、揮発性物質を濾液から除去して、オフホワイトの固体を得る。固体をヘキサンで粉砕し、混合物を濾過し、揮発性物質を減圧下で濾液から除去して、生成物である、リチウムビス（ジエチルエーテル）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）イソプロポキシボレートを白色の固体として得る。

第２段階では、段階１からの８．００ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）のリチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）イソプロポキシボレートを、１００ｍＬのジエチルエーテル中に溶解させて、無色の溶液を形成する。クロロトリメチルシラン（３．２ｍＬ、２．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、室温の溶液に撹拌しながら添加する。混合物を室温で一晩撹拌し、大量の沈殿物が形成される。反応混合物をセライトで濾過して、ＬｉＣｌを除去し、揮発性物質を減圧下で濾液から除去する。残留物をベンゼンで抽出し、その溶液を濾過し、揮発性物質を減圧下で濾液から除去して、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボランを白色の粉体として得る。

第３段階では、段階２からの４．４５ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）のビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボランをエーテル（２０ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ（２ｍＬ）を加える。揮発性物質を減圧下で除去して、生成物であるビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物を白色の固体として得る。

ポリエーテルポリオールの調製
ポリオールＡは、数平均分子２０００を有する市販のポリ（ブチレンオキシド）ホモポリマーである。ヒドロキシル基の２％未満が、一級である。

ポリオールＢは、触媒１の存在下で、ブチレンオキシドを分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールスタータに重合することによって作製される。６７．３部のスタータと、テトラヒドロフラン中の触媒の溶液と、を、加圧反応器内で窒素下で組み合わせる。窒素でパージした後、反応器のベントを閉じ、２３９．９部のブチレンオキシドを５５℃で１．２５部／分の速度で加える。反応混合物を同じ温度で２０分間温浸した後、反応器をベントし、９０℃で窒素でパージし、冷却する。生成物は、２０５１の数平均分子量、約１０２５のヒドロキシル当量、１．０６の多分散性を有し、ヒドロキシル基の５４％が一級である。

ポリオール１は、触媒２の存在下で、ブチレンオキシドを分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールスタータに重合することによって作製される。６５部のスタータと、テトラヒドロフラン中の触媒の溶液と、を、加圧反応器内で窒素下で組み合わせる。窒素でパージした後、反応器のベントを閉じ、２３１．１部のブチレンオキシドを５５℃で１．２５部／分の速度で加える。反応混合物を同じ温度で２０分間温浸する。２８．６部のエチレンオキシドを０．７５部／分の一定速度で加える。反応混合物を再び温浸し、今度は５５℃で４５分間、続いて反応器をベントし、９０℃で窒素でパージし、冷却する。この生成物の数平均分子量は１９３１、ヒドロキシル当量は約９６５、多分散性は１．０７、およびヒドロキシル基の８２％が一級である。ポリオール１には、２０％のオキシプロピレン単位、８．８％のオキシエチレン単位、および７１．２％のオキシブチレン単位が含まれている。

エラストマー１の調製ならびに比較サンプルＡおよびＢ
エラストマーの実施例１ならびに比較サンプルＡおよびＢは、９．５７部のポリオールを０．８１部の１，４−ブタンジオールおよび０．２部の市販の金属カルボン酸塩触媒（Ｋｉｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＫＫａｔ（登録商標）ＸＫ−６０４）と実験用ミキサで組み合わせる、続いて４．６部のポリイソシアネートを加えて簡単に混合することにより、「ワンショット」プロセスで調製される。得られた反応混合物を１５．２ｃｍ×１５．２×０．１５５ｃｍのチェイスに注ぎ、プレスで３０分間、８０℃、約１２００ ｐｓｉ（８．３ ＭＰａ）で硬化させる。得られたエラストマーをチェイスから取り出し、８０℃で１６時間後硬化させる。成分の量は、実施例１ならびに比較サンプルＡおよびＢのそれぞれについて、３６重量％のハードセグメント含有量を有するエラストマーを生成するために選択される。反応混合物には、界面活性剤、溶媒、または他の材料は含まれていない。

ポリイソシアネートは、１４３当量のカルボジイミド修飾ＭＤＩ生成物と１８１当量のウレタン基含有ＭＤＩプレポリマーとの等重量の混合物であり、それぞれが１分子あたり約２のイソシアネート基のイソシアネート官能価を有する。

エラストマーの実施例１ならびに比較サンプルＡおよびＢは、それぞれポリオール１、Ａ、およびＢで作製されている。

配合物は、１ラジアン／秒の周波数、１０Ｐａの応力、および８０℃の等温温度の条件下で、平行板レオメーター上でゲル化点について評価される。反応混合物の未硬化部分をプレートの間に置き、損失および貯蔵弾性率を時間の関数として測定する。ゲル化点は、損失弾性率が貯蔵弾性率と等しくなる時間と見なされる。

エラストマーは、２２℃および５０％の相対湿度でＡＳＴＭ Ｄ２２４０−１５ｅ１に従って硬度が評価される。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、タイプＶの試験片を使用して、２２℃および５０％の相対湿度の条件下で５０ｍｍ／分の速度で測定される。ガラス転移温度は、ひずみ０．０５％、周波数１Ｈｚ、毎分５℃のランプ速度で−８０℃〜２００℃の温度掃引で動的機械分析によって測定される。水の老化は、サンプルを７０℃の水に７日間浸漬し、重量増加を測定することによって評価される。結果を表１に示す。

実施例１は、より速い反応性を示し、同等の伸びで、比較サンプルのいずれよりも著しく高い弾性率を有するエラストマーを生成する。エラストマーにオキシエチレン基が存在するにもかかわらず、吸水率の変化はほとんど見られない。このデータは、本発明のブチレンオキシド−エチレンオキシドコポリマーを使用してエラストマーを調製することにより、疎水性を犠牲にすることなく、より速い反応性および改善された弾性率が得られ得ることを実証している。

実施例２ならびに比較サンプルＣおよびＤ
エラストマー実施例２ならびに比較サンプルＣおよびＤは、それぞれ実施例１ならびに比較サンプルＡおよびＢと同じ方法で調製されるが、成分の量は、５０重量％のハードセグメント含有量を有するエラストマーを生成するようにそれぞれの場合に選択される。 したがって、それぞれの場合に、ポリオールの量は、８．７部であり、１，４−ブタンジオールの量は、１．３部であり、イソシアネートの量は、６．２部であり、触媒の量は、０．１５部である。すでに述べたように、反応混合物には、界面活性剤、溶媒または他の材料は含まれていない。

エラストマーの実施例２ならびに比較サンプルＣおよびＤは、それぞれポリオール１、ＡおよびＢで作製されている。

エラストマーの特性は、すでに述べたように判定され、表２に示されている。

これらの結果は、表１のデータとほぼ同じ傾向に従う。本発明の例は、比較のいずれよりも著しく速く硬化し、弾性率が非常に大きく増加するエラストマーを生成するが、非常にまれに、伸びの増加を示す。吸水率はサンプルに匹敵し、疎水性を犠牲にして反応性と機械的特性の利点が得られないことを再び示している。

エラストマー３ならびに比較サンプルＥおよびＦの調製
実施例３ならびに比較サンプルＥおよびＦは、「プレポリマー」プロセスで作製される。３２．３部のポリオールが２６．９部のポリイソシアネートと反応して、約９．５重量％のイソシアネート含有量を有するプレポリマーを形成する。１８．２部の得られたプレポリマー、１．８部の１，４−ブタンジオール、および０．０１部の金属カルボン酸塩触媒を実験用ミキサで組み合わせ、開いた型に注ぎ、すでに述べたように硬化させて、５０％ 重量のハードセグメント含有量を有するエラストマーを生成する。

エラストマーの例３ならびに比較サンプルＥおよびＦは、それぞれポリオール１、Ａ、およびＢで作製されている。

エラストマーの特性は、すでに述べたように判定され、表３に示されている。

表３のデータが示すように、エラストマーがプレポリマープロセスを使用して作製された場合でも、機械的特性に同様の利点が見られる。硬度と弾性率は、伸びを失うことなく、また望ましい疎水性挙動を失うことなく増加する。

Claims (10)

1. ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのヒドロキシル含有コポリマーであって、ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドの前記コポリマーが、少なくとも１５０のヒドロキシル当量と、１分子あたり平均１．８〜６つのヒドロキシル基（このうちの少なくとも７０％が、一級ヒドロキシル基である）と、前記コポリマーの重量に基づいて１０重量％以下のオキシエチレン含有量と、を有する、ヒドロキシル含有コポリマー。
2. ４００〜２０００のヒドロキシル当量と、１分子あたり平均２〜４つのヒドロキシル基と、１〜１．１７５の多分散性と、を有する、請求項１に記載のヒドロキシル含有コポリマー。
3. ２〜１０重量％のオキシエチレン単位を含み、前記オキシエチレン単位が、前記ヒドロキシル含有コポリマーの鎖の末端に１つの単位またはブロックとして存在する、請求項１または２に記載のヒドロキシル含有コポリマー。
4. １〜３０重量％のオキシプロピレン単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヒドロキシル含有コポリマー。
5. 下記一般式を有するルイス酸触媒の存在下でブチレンオキシドおよびエチレンオキシドを重合することにより作製される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のヒドロキシル含有コポリマー。
   

   

   （式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマスまたはエルビウムであり、Ｒ^１は、フルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれフルオロアルキル置換フェニル基、フルオロ置換フェニル基、クロロ置換フェニル基、またはフルオロおよびクロロ置換フェニル基であるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がすべて同じではないことを条件とし、Ｒ^４が官能基または官能性ポリマー基である）
6. 少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの鎖延長剤および請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１つのヒドロキシル含有コポリマーを含むイソシアネート反応性材料との反応生成物である、ポリウレタン。
7. 少なくとも１つのポリイソシアネートおよび少なくとも１つの鎖延長剤が一緒になって、１つ以上のポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性材料の総合計重量の１５〜６０％を構成する、請求項６に記載のポリウレタン。
8. ポリウレタンを作製するためのワンショット法であって、１つ以上のポリイソシアネートであって、２００以下の数平均イソシアネート当量を有する前記１つ以上のポリイソシアネートと、少なくとも１つの鎖延長剤および請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１つのヒドロキシル含有コポリマーを含む、イソシアネート反応性材料と、を含む、反応混合物を形成する工程と、前記反応混合物を１工程で硬化させて、前記ポリウレタンを形成する工程と、を含む、ワンショット法。
9. 前記１つ以上のポリイソシアネートおよび前記少なくとも１つの鎖延長剤が一緒になって、前記１つ以上のポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性材料の総合計重量の１５〜６０％を構成する、請求項８に記載のワンショット法。
10. 前記反応混合物を、前記反応混合物の重量に基づいて５％以下の溶媒の存在下で硬化させて、前記ポリウレタンを形成する、請求項８または９に記載のワンショット法。