KR20210070316A - 폴리(산화부틸렌) 폴리올 기반의 폴리우레탄 캐스트 탄성중합체 및 폴리우레탄 캐스트 탄성중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

폴리(산화부틸렌) 폴리올 기반의 폴리우레탄 캐스트 탄성중합체 및 폴리우레탄 캐스트 탄성중합체를 제조하는 방법 Download PDF

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크시티쉬 에이. 파탄카르
알준 리구라만
토마스 피. 윌럼스타드
마크 에프. 소넨슈에인
조디 헤닝
헤더 에이. 스피니
데이비드 알. 윌슨
수크리트 무코패드하야이
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

적어도 150의 하이드록실 당량, 하이드록실기의 적어도 70%가 일차 하이드록실기인, 분자당 평균 1.8 내지 6개의 하이드록실기 및 상기 공중합체의 중량을 기준으로 10중량% 이하의 옥시에틸렌 함량을 갖는 하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체가 폴리우레탄을 제조하는 데 유용하다. 이들 폴리올은 고반응성 및 빠른 경화 시간을 특징으로 한다. 이들 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄은 기계적 특성이 탁월하고 소수성이 높다.

Description

폴리(산화부틸렌) 폴리올 기반의 폴리우레탄 캐스트 탄성중합체 및 폴리우레탄 캐스트 탄성중합체를 제조하는 방법
본 발명은 폴리우레탄 및 이러한 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 캐스트 탄성중합체는 전형적으로 "연질" 및 "경질" 분절을 갖는 분절된 중합체이다. 연질 분절은 낮은 유리 전이 온도를 갖는 반면, 경질 분절은 실온보다 훨씬 높은 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 한다. 이들 분절로의 차별화는 탄성중합체를 제조하는 데 사용되는 원료에서 비롯된다. 연질 분절은 350 이상의 하이드록실 당량을 갖는 폴리올로부터 유래된다. 폴리에테르 폴리올은 연질 분절을 생성하기 위해 캐스트 폴리우레탄 제형에 매우 통상적으로 사용된다. 경질 분절은 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제로부터 유래된다.
폴리(산화부틸렌) 폴리올이 폴리우레탄 캐스트 탄성중합체 생성물을 제조하는 데 잠재적으로 탁월한 후보인 것은, 부분적으로 매우 소수성 물질이 소수성을 탄성중합체에 부여하기 때문이다. 산업 공정에서의 그의 사용은 그것의 말단 이차 하이드록실기의 반응성이 느리기 때문에 매우 제한적이다. 폴리(산화부틸렌) 기반 캐스트 탄성중합체 제형은 너무 천천히 반응하여 연장된 경화 시간이 필요하다. 이는 생산 속도를 늦추고, 장비 사용을 감소시키고, 그리고 비용을 증가시킨다.
폴리(산화부틸렌)의 반응성을 증가시키기 위한 일반적인 방법은 중합체 사슬의 말단을 산화에틸렌으로 캡핑하는 것이다. 이는 더 빠른 반응하는 일차 하이드록실기를 도입한다. 불행하게도, 이는 허용가능한 해결책인 것으로 입증되지 않았다. 산화에틸렌은 폴리(산화부틸렌) 사슬의 말단에 있는 이차 하이드록실기에 단지 어렵게 첨가된다. 반대로, 산화에틸렌은 산화에틸렌의 다른 분자가 개환될 때 형성되는 것과 같이 일차 하이드록실기에 매우 빠르게 첨가된다. 그 결과, 산화에틸렌을 폴리(산화부틸렌)에 첨가함으로써 고농도의 일차 하이드록실기를 얻는 것은 매우 어렵다. 일어나는 경향은, 이차 하이드록실기가 옥시에틸화되어 일차 하이드록실기를 형성할 때, 추가의 산화에틸렌 중합이 모든 사슬에 분포하는 대신에 해당 부위에서 거의 독점적으로 일어난다는 것이다. 결과는, 대부분의 사슬 말단에는 말단 (일차 하이드록실) 옥시에틸렌기가 없는 반면, 몇 개의 사슬 말단에는 긴 폴리(산화에틸렌) 사슬이 있다는 것이다. 이는 두 가지 이유로 불리하다: 분자량 분포가 (이차 하이드록실 그기로 말단화 폴리(산화부틸렌)의 더 짧은 쇄와 긴 폴리(산화에틸렌) 사슬에 의해 캡핑된 폴리(산화부틸렌)의 더 긴 사슬의 조합으로 인해) 넓어지고, 생성물 중의 하이드록실기의 대부분이 느리게 반응하는 이차 하이드록실기인 경향이 있다. 후자의 문제는 다량의 산화에틸렌을 폴리(산화부틸렌)에 중합함으로써 어느 정도까지 극복될 수 있다. 점진적으로 점점 더 많은 사슬 말단이 옥시에틸화될 것이지만, 옥시에틸렌기의 전체 함량이 높아지고, 폴리올 및 생성된 탄성중합체의 원하는 소수성 특성이 상실된다.
따라서, 더 큰 반응성을 갖지만 고도로 소수성인 폴리(산화부틸렌) 폴리올이 요구된다. 유사하게, 상당히 짧은 경화 시간을 나타내지만 소수성 탄성중합체를 생성하는, 폴리(산화부틸렌) 폴리올로부터 캐스트 폴리우레탄 탄성중합체를 제조하는 방법이 또한 요구된다.
일 양태에서 본 발명은 하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체이고, 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체는 적어도 150의 하이드록실 당량, 하이드록실기의 적어도 70%가 일차 하이드록실기인, 분자당 평균 1.8 내지 6개의 하이드록실기, 및 상기 공중합체의 중량을 기준으로 10중량% 이하의 옥시에틸렌 함량을 갖는다.
이 공중합체는 유사한 당량 및 하이드록실 작용기의 폴리(산화부틸렌) 단독중합체보다 더 빠른 반응성을 가지면서도 소수성인 것을 특징으로 한다.
또 다른 양태에서 본 발명은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 적어도 하나의 사슬 연장제 및/또는 적어도 하나의 가교결합제 및 적어도 하나의 하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체의 반응 생성물인 폴리우레탄이되, 상기 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체는 적어도 150의 하이드록실 당량, 하이드록실기의 적어도 70%가 일차 하이드록실기인, 분자당 평균 1.8 내지 6개의 하이드록실기, 및 상기 공중합체의 중량을 기준으로 10중량% 이하의 옥시에틸렌 함량을 갖는다.
폴리우레탄은 아래에 기재된 테스트 방법에 따라 낮은 수분 픽업을 특징으로 하는 매우 소수성이고, 매우 양호한 기계적 특성을 갖는다.
또 다른 양태에서 본 발명은 폴리우레탄을 제조하는 원-샷(one-shot) 방법이되, 상기 방법은 200 이하의 수 평균 이소시아네이트 당량을 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 적어도 하나의 사슬 연장제를 포함하는 및/또는 적어도 하나의 가교결합제를 포함하는 이소시아네이트 반응성 물질 및 적어도 하나의 하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체는 적어도 150의 하이드록실 당량, 하이드록실기의 적어도 70%가 일차 하이드록실기인, 분자당 평균 1.8 내지 6개의 하이드록실기, 및 상기 공중합체의 중량을 기준으로 10중량% 이하의 옥시에틸렌 함량을 갖는 단계, 및 상기 반응 혼합물을 하나의 단계로 경화시켜 상기 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함한다.
공정은 적당히 짧은 경화 시간 및 매우 양호한 기계적 특성을 갖는 소수성 폴리우레탄을 생성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적 상, "원-샷" 공정은 i) 폴리이소시아네이트(들)는 200 이하의 수 평균 이소시아네이트 당량을 가지며; 그리고 ii) 폴리이소시아네이트(들), 사슬 연장제 및/또는 가교결합제 및 적어도 150의 하이드록실 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올(들)은 모두 혼합물로 형성되고 사슬 연장제 및/또는 가교결합제 및 폴리에테르 폴리올(들)이 모두 폴리이소시아네이트(들)와 동시에 반응하도록 경화되는 것을 특징으로 한다.
"예비중합체" 공정은 i) 150 이상의 하이드록실 당량을 갖는 적어도 50중량%의 폴리올(들)은 먼저 폴리이소시아네이트(들)와 반응되어 20중량% 이하의 이소시아네이트 함량을 갖는 우레탄기 함유, 이소시아네이트 말단 예비중합체를 형성하고, 그리고 그 다음 ii) 예비중합체는 후속으로 사슬 연장제 및 150 이상의 하이드록실 당량을 갖는 임의의 나머지 폴리올과의 반응에 의해 경화되어 폴리우레탄을 생성하는 것을 특징으로 한다.
폴리이소시아네이트(들) 각각(하나 초과의 경우)은 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물이다. 폴리이소시아네이트(들)는 바람직하게는 4개 이하의 이소시아네이트기의 수 평균을 가지며, 더는 바람직하게는 분자당 3 이하 또는 2.7 이하 개의 이소시아네이트기의 수 평균을 갖는다. 일부 실시형태에서 폴리이소시아네이트는 분자당 2 내지 2.5 또는 2 내지 2.3개의 이소시아네이트기의 수 평균을 갖는다.
폴리이소시아네이트(들)는 최대 200, 예컨대 80 내지 200, 80 내지 180, 또는 80 내지 150의 수 평균 이소시아네이트 당량을 갖는다.
유용한 폴리이소시아네이트 화합물 중에는 방향족 폴리이소시아네이트 예컨대 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-bi페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트가 있다. 우레탄, 우레아, 뷰렛, 카보디이미드, 우레탄이민, 알로파네이트 또는 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된 다른 기를 함유하는 변형된 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 유용하다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI (디페닐 메탄 디이소시아네이트의 임의의 하나 이상의 이성질체) 또는 PMDI (또는 "중합체성 MDI"로 통상적으로 지칭되는 그의 혼합물), 및 뷰렛, 카보디이미드, 우레탄이민 및/또는 알로포네이트 연결기를 갖는 MDI와 MDI 유도체의 혼합물인 소위 "액체 MDI" 생성물이다.
또한, 최대 200의 이소시아네이트 당량을 갖는 유용한 폴리이소시아네이트 화합물은 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이들의 예는 사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 1-메틸-사이클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸-사이클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하고, 이들 중 어떤 것은 변형되어 우레탄, 우레아, 뷰렛, 카보디이미드, 우레탄이민, 알로파네이트 또는 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된 다른 기를 함유할 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 사슬 연장제는 분자당 정확히 2개의 이소시아네이트 반응성 기 및 이소시아네이트 반응성 기당 150 미만의 당량을 갖는 화합물이다. 이소시아네이트 반응성 기는 예를 들어, 하이드록실 및/또는 일차 및/또는 이차 아미노 기일 수 있다.
하이드록실기 함유 사슬 연장제의 예는 1,2-에탄 디올, 1,2- 또는 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 디에틸렌 글라이콜, 트리에틸렌 글라이콜, 디프로필렌 글라이콜, 트리프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜 및 150 미만의 하이드록실 당량을 갖는 상기 중 임의의 것의 알콕실레이트를 포함한다.
디아민 사슬 연장제의 예는 지방족 폴리아민 예컨대 에틸렌 디아민, 피페라진, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, 사이클로헥산 디아민 (1,2-, 1,3- 및 1,4- 이성질체 중 임의의 하나 이상 포함), 비스(아미노메틸)사이클로헥산 (1,2-, 1,3- 및 1,4- 이성질체 중 임의의 하나 이상 포함) 및 비스(2-아미노에틸)사이클로헥산, 및 방향족 폴리아민 예컨대 톨루엔 디아민, 디에틸톨루엔디아민, 메틸렌디페닐디아민 페닐렌 디아민 및 비스(아미노메틸)벤젠을 포함한다.
가교결합제의 예는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 175 미만의 하이드록실 당량을 갖는 상기 중 임의의 것의 알콕실레이트를 포함한다. 아미노알코올 예컨대 모노에탄올아민 및 디에탄올아민은 또한 유용한 가교결합제이다.
150 이상의 하이드록실 당량을 갖는 폴리올의 적어도 50%는 하나 이상의 하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체이되, 상기 공중합체(들)는 a) 적어도 150의 하이드록실 당량을 가지며, b) 수 분자당 평균 1.8 내지 6개의 하이드록실기를 가지며, c) 그것의 하이드록실기의 적어도 70%는 일차 하이드록실기이고, 그리고 d) 중합체의 중량을 기준으로 10중량% 이하의 옥시에틸렌 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
옥시에틸렌기는 공중합체의 총 중량의 10% 이하를 구성한다. 옥시에틸렌기는 공중합체의 총 중량의 적어도 2%, 적어도 3% 또는 적어도 5%를 구성할 수 있다. 산화부틸렌이 중합될 때 형성된 -CH2-CH(CH2-CH3)-O- 기는 바람직하게는 공중합체 중량의 적어도 50%, 또는 적어도 65%를 구성하고, 그리고 공중합체 중량의 예를 들어, 최대 98%, 최대 95% 또는 최대 90%를 구성할 수 있다.
산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체는 또한 옥시프로필렌기를 함유할 수 있다. 옥시프로필렌기는, 존재하는 경우, 공중합체 중량의 적어도 1%, 적어도 5% 또는 적어도 10%, 그리고 예를 들어, 공중합체 중량의 최대 40%, 최대 30% 또는 최대 25%를 구성할 수 있다.
옥시에틸렌기는 바람직하게는 중합체 사슬의 말단에서 단일 단위 또는 블록의 형태로 존재하여, 원하는 일차 하이드록실기를 형성한다.
옥시부틸렌기는 바람직하게는 하나 이상의 내부 블록의 형태로, 및/또는 무작위로 공중합된 산화부틸렌 및 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌의 블록 내에 존재한다. 옥시프로필렌기는, 존재할 경우, 하나 이상의 내부 블록을 형성할 수 있고/거나 무작위로 공중합된 산화부틸렌 및 산화에틸렌의 하나 이상의 블록에 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체는 하나 이상의 내부 폴리(산화부틸렌) 블록 및 하나 이상의 말단 폴리(산화에틸렌) 블록을 함유한다. 다른 실시형태에서, 하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체는 하나 이상의 내부 폴리(산화프로필렌) 블록, 폴리(산화프로필렌) 블록 또는 블록들 외부에 있는 하나 이상의 폴리(산화부틸렌) 블록, 및 폴리(산화부틸렌) 블록 외부에 있는 하나 이상의 말단 폴리(산화에틸렌) 블록을 함유한다.
하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체의 수 평균 하이드록실 관능가는 적어도 1.9 또는 적어도 2.0일 수 있고 최대 4.0, 최대 3.2, 최대 3.0, 최대 2.5 또는 최대 2.2일 수 있다. 본 발명의 목적상, 모든 하이드록실 작용기는 중합체를 제조하는 데 사용되는 개시제(들)의 분자당 수 평균 하이드록실기와 같은 공칭 작용기이다.
하이드록실 당량은 적어도 200, 적어도 400, 적어도 500, 적어도 700 또는 적어도 800일 수 있고, 예를 들어, 최대 3000, 최대 2500, 최대 2000, 최대 1750, 최대 1500 또는 최대 1200일 수 있다. 하이드록실 당량은 KOH mg/폴리올 g으로 하이드록실가(hydroxyl number)를 측정하고 관계 당량 = 56,100 ÷ 하이드록실가를 사용하여 하이드록실가를 하이드록실 당량으로 전환시킴으로써 결정된다.
일부 실시형태에서, 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체의 하이드록실기의 적어도 70% 또는 적어도 75%는 일차이다. 전형적으로, 하이드록실기의 최대 95%, 최대 90% 또는 최대 85%는 일차이다. 일차 하이드록실 함량은 폴리올의 트리플루오로아세트산 무수물 유도체의 9F NMR 분석에 의해 결정될 수 있다.
하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체는 바람직하게는 1.75 이하의 다분산도 (중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누고, 각 경우에 폴리에테르 폴리올 또는 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정됨)를 갖는다. 다분산도는 예를 들어, 1.00 내지 1.16, 1.00 내지 1.15, 1.00 내지 1.12, 1.00 내지 1.10, 1.00 내지 1.08 또는 1.00 내지 1.06일 수 있다.
하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체는 바람직하게는 최대 작은 양의 아세탈을 함유한다. 아세탈은 예를 들어, 문헌[Raghuraman et al. in Macromolecules 2016, 49(18), pp. 6790-6798]에 의해 기재된 바와 같이 알데하이드 함유 종의 형성 및 후속 반응을 통해 일부 알킬렌 옥사이드 중합 공정에서 형성될 수 있다. 하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체는 중합체 중의 탄소 원자의 몰을 기준으로 바람직하게는 최대 5 몰%의 아세탈, 및 더 바람직하게는 2 몰% 이하, 1.5 몰% 이하 또는 1 몰% 이하의 아세탈을 함유한다. 아세탈 함량은 역개폐(inverse-gated) 13C NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다. 적합한 절차는 아래와 같다: 샘플을 DMSO-d6 중 ~ 90% 용액으로서 10-mm NMR 튜브에서 제조한다. 13C NMR 데이터는 적어도 64 트랜션트 스캔 및 30초 완화 지연(정량적 측정을 위해 최적화됨)을 사용하여, 냉동프로브 (cryoprobe) 또는 등가 장치가 장착된 Bruker Avance 400-MHz 분광계를 사용하여 획득된다. 획득은 25000 Hz의 스펙트럼 폭 및 65K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 수행된다. 아세탈 종의 상대 몰은 아세탈 탄소로부터의 공명 하에 면적을 적분함으로써 측정된다.
몰%의 아세탈 = 100% x 아세탈 탄소의 상대 몰 ÷ 스펙트럼 내의 모든 탄소 종의 상대 몰의 합.
산화부틸렌 및 산화에틸렌의 하이드록실 함유 중합체는 다음의 일반식을 갖는 루이스산 촉매의 존재에서 옥사이드를 중합함으로써 제조될 수 있다
M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1
상기 식에서, M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이고, R1은 플루오로알킬-치환된 페닐기이고, 그리고 R2 및 R3 각각은 플루오로알킬-치환된 페닐기, 플루오로-치환된 페닐기, 클로로-치환된 페닐기, 또는 플루오로- 및 클로로-치환된 페닐기이고, 단, R1, R2 및 R3은 모두 동일하지는 않다. 선택적인 R4는 작용기 또는 작용성 중합체 기이다. 화학식에서 M은 금속염 이온으로서 또는 식의 일체로 결합된 부분으로서 존재할 수 있다.
플루오로알킬-치환된 페닐기 R1의 적어도 하나의 플루오로알킬 치환체는 예를 들어, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 불소 치환된 알킬기일 수 있다. 불소-치환된 메틸기가 바람직하다. 알킬기는 적어도 하나의 불소 치환체를 함유하고 과불소화될 때까지 임의의 더 큰 수를 가질 수 있다. 바람직한 플루오로알킬 치환체는 -CF3 모이어티를 포함한다. 일부 실시형태에서 플루오로알킬 치환체는 -CF3이다.
플루오로알킬-치환된 페닐기 R1은 1 내지 5개의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다. 플루오로알킬기는 페닐 고리 상의 임의의 위치를 차지할 수 있다. 일부 실시형태에서, R1 기는 2 및 5 탄소 또는 3 및 5 탄소에 위치할 수 있는 2개의 플루오로알킬기로 치환된다. 특정 실시형태에서, 플루오로알킬-치환된 페닐기 R1은 2,5- 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐이다. 일부 실시형태에서, R1은 플루오로 및/또는 클로로 기로 선택적으로 치환된다.
R1은 적어도 하나의 플루오로알킬기에 추가하여, 다른 기, 예들 들어, 페닐기의 적어도 하나의 수소를 대체하는 불소 원자 및/또는 염소 원자를 포함하도록 치환될 수 있다.
R2 및 R3은, 플루오로알킬-치환된 페닐기인 경우, R1에 대해 기재된 바와 같지만, R2 및 R3 중 적어도 하나는 R1과 상이하다. R2 및/또는 R3은 플루오로알킬 치환되는 대신에 또는 이에 추가하여 플루오로 치환된 및/또는 클로로 치환될 수 있다. 페닐기 R2 또는 R3은 1 내지 5 플루오로알킬, 불소 및/또는 염소 원자로 치환될 수 있다. R2 및 R3 기의 예는 2,5- 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐에 추가하여 하기를 포함한다:
Figure pct00001
선택적인 R4에 대해, 작용기 또는 작용성 중합체 기는 루이스산 촉매와 착체를 형성하는 루이스 염기일 수 있다. 작용기 또는 작용성 중합체 기란, 다음 중 적어도 하나를 함유하는 분자를 의미한다: 물, 알코올, 알콕시(이의 예는 선형 또는 분지형 에테르 및 환형 에테르를 포함함), 선형 또는 분지형 에테르, 환형 에테르, 알데하이드, 케톤, 에스테르, 유기실란, 오르가노실록산, 옥심, 및 치환된 이의 유사체. 각각의 알코올, 선형 또는 분지형 에테르, 환형 에테르, 알데하이드, 케톤, 에스테르, 알콕시, 유기실란, 오르가노실록산, 및 옥심은 2 내지 20개의 탄소 원자, 2 내지 12개의 탄소 원자, 2 내지 8개의 탄소 원자, 및/또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 작용기 또는 작용성 중합체 기는 식 (OYmH)n를 가질 수 있되, O는 산소이고, H는 수소이고, Y는 알킬렌이고, m은 0 또는 1이고, 그리고 n은 정수 (예를 들어, 1 내지 100의 정수)이다. 그러나, 루이스산 촉매와 조합가능한 다른 알려진 작용기 또는 작용성 중합체 기가 사용될 수 있다. 예시적인 환형 에테르는 테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란을 포함한다.
적합한 R4 기는 디에틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 메틸 삼차-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸 이소프로필 케톤, 이소프로필 아세테이트, 및 이소부틸 아세테이트를 포함한다.
그와 같은 촉매를 제조하는 방법은, 예를 들어 PCT/US2018/050995호 및 PCT/US2018/051001호(둘 모두는 2018년 9월 14일에 출원됨)에 기재되어 있다.
상기에 기재된 바와 같은 적합한 루이스산 촉매의 예는 (2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐)보란, 비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐)보란, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸) 페닐)보란, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(펜타클로로페닐)보란, 및 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란의 테트라하이드로푸란 (THF) 부가물을 포함한다.
폴리우레탄은 i) 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 ii) 적어도 하나의 사슬 및/또는 적어도 하나의 가교결합제, iii) 적어도 150의 하이드록실 당량을 갖는 하나 이상의 폴리올, 및 iv) 적어도 하나의 우레탄 촉매를 포함하는 이소시아네이트 반응성 물질과 반응시킴으로써 제조되고, iii) 중량의 적어도 50중량 본원에서 기재된 바와 같은 하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체이다. 반응 혼합물은 또한 아래에 기재된 바와 같은 하나 이상의 선택적인 물질을 포함할 수 있다. 이러한 반응은 예비중합체 또는 원-샷 공정을 사용하여 수행될 수 있지만, 원-샷 공정이 사용될 때 본 발명의 일부 특정 이점이 실현된다.
일부 실시형태에서, 이소시아네이트 반응성 물질, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제 및 폴리올의 상대적인 양은, 폴리우레탄이 15 내지 60중량%의 경질 분절 함량을 갖도록 선택된다. 경질 분절 함량은 아래와 같이 중량 물질의 중량에서 계산된다:
경질 분절 (%) = 100% × (wt이소시아네이트 + wt사슬 연장제 플러스 가교결합제) ÷ (wt이소시아네이트 + wt사슬 연장제 플러스 가교결합제 + wt폴리올), 상기 식에서, wt폴리올은 150 초과의 하이드록실 당량을 갖는 모든 이소시아네이트 반응성 물질의 중량을 포함한다. 경질 분절 함량은 모든 경우에 중량으로 적어도 20%, 적어도 30% 또는 적어도 35%일 수 있고 최대 55% 또는 최대 50%일 수 있다.
반응 혼합물은 다양한 선택적인 성분을 함유할 수 있다. 이들 중에는 상기에 기재된 바와 같은 사슬 연장제 및/또는 가교결합제 및 하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체와 상이한 다른 이소시아네이트 반응성 물질이 있다. 이는 예를 들어, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올, 폴리알킬렌 카보네이트 폴리올, 하이드록실-말단화된 디엔 고무, 폴리비닐 알코올, 및 아민-종결된 폴리에테르를 포함한다. 산화부틸렌 및 산화에틸렌의 하이드록실 함유 중합체는 150 이상의 당량을 갖는 모든 이소시아네이트 반응성 물질의 총 중량의 적어도 50%를 구성하고, 그의 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90% 또는 적어도 95% 내지 100%를 구성할 수 있다. 선택적인 이소시아네이트 반응성 물질은, 존재하는 경우, 바람직하게는 반응 혼합물의 모든 폴리이소시아네이트와 모든 이소시아네이트 반응성 성분의 결합 중량의 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하 또는 1% 이하를 구성한다.
다른 선택적인 성분은 예를 들어, 미립자 충전제, 착색제, 촉매, 계면활성제, 건조제 및/또는 물 포착제, 산화방지제, 보존제, 살생물제, 보강 섬유, 요변제 등을 포함한다.
반응 혼합물은 바람직하게는 5 중량 퍼센트 이하 또는 2 중량 퍼센트 미만의 용매를 함유한다(용매가 결여될 수 있다). 본 발명의 목적을 위한 용매는 표준 압력에서 200℃ 이하의 비등 온도를 갖고 이소시아네이트를 함유하지 않고 이소시아네이트 반응성이 아닌 (즉, 이소시아네이트 반응성 기를 함유하지 않는) 물질이다.
폴리우레탄은 적어도 150의 하이드록실 당량을 갖는 폴리올(들)의 적어도 일부를 폴리이소시아네이트와 반응시킨 다음 사슬 연장제 및/또는 가교결합제와의 반응을 통해 예비중합체를 경화시킴으로써 우레탄기 함유, 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 먼저 형성함으로써 예비중합제 공정으로 제조된다. 사슬 연장제 및/또는 가교결합제의 일부는 예비중합체 형성 동안 존재할 수 있고, 유사하게, 150 이상의 당량을 갖는 폴리올(들)의 일부는 경화 단계 동안에 존재할 수 있다. 예비중합체는 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 3% 또는 적어도 4%, 최대 20%, 최대 15%, 최대 12% 또는 최대 10%의 이소시아네이트 함량을 가질 수 있다.
폴리우레탄은 폴리이소시아네이트(들), 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, 및 150 이상의 당량을 갖는 폴리올(들)을 함유하는 반응 혼합물을 형성하고, 이를 한번에 경화시킴으로써 원-샷 공정으로 제조된다.
본 발명의 공정은 폴리우레탄 탄성중합체, 실런트(sealant) 및/또는 접착제, 및 코팅물을 생성하는 데 특히 적합하다.
탄성중합체는 일반적으로 ASTM D638에 따라 측정시, 적어도 100%의 파단 연신율을 갖는 가요성 재료인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 탄성중합체 제품은 정적 또는 동적 유형일 수 있되, 정적 탄성중합체는 사용 동안 규칙적인 변형을 거치지 않는 제품(예컨대, 개스킷 재료 및 특정 유형의 롤러)이고, 동적 탄성중합체는 이들이 사용될 때 규칙적이고 반복된 변형을 거친 제품이다. 본 발명의 탄성중합체는 예를 들어 개스킷 및 씰(seal), 튜빙, 코팅 롤러, 닙 롤러, 구동 벨트, 스퀴즈 롤러, 사무 기계 롤러, 도르레, 컨베이어 휠, 포크 트럭 휠, 삼륜 휠, 캐스터 휠, 산업용 타이어, 로드 와이퍼, 스노우 플라우 블레이드, 슈트 및 사이클론 라이너, 교반기 블레이드 등과 같은 많은 용도를 위한 롤러로서 유용하다.
탄성중합체는 비(非)셀형, 셀형 또는 마이크로셀형일 수 있다. 셀형 또는 마이크로셀형 엘라스토머는 물리적 및/또는 화학적 발포제를 반응 혼합물에 혼입시키고, 발포제가 경화 물질 내에 포획되어 셀을 생성하는 기체를 생성하는 조건 하에 반응 혼합물을 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 공기, 이산화탄소, 질소 또는 다른 기체가 반응 혼합물 내로 휘핑되어 포말을 형성할 수 있고, 이는 경화되어 셀형, 또는 마이크로셀형 탄성중합체를 형성한다.
탄성중합체 또는 다른 성형되거나 형상화된 생성물을 제조할 때, 경화는 개방되거나 폐쇄될 수 있는 주형 또는 다른 형태에서 일어날 수 있다. 벨트 또는 다른 장치 상에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물은 기판 상에 층으로 형성될 수 있고 그 위에서 경화되어 복합체를 형성할 수 있다. 섬유 재료는 반응 혼합물로 함침될 수 있고, 그 후 반응 혼합물은 적소에서 경화되어 섬유 보강 복합체를 형성한다.
탄성중합체 경화는 일반적으로 높은 온도에서 수행된다. 적합한 온도는, 예를 들어 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 65℃, 내지 130℃, 바람직하게는 내지 110℃ 또는 100℃이다.
탄성중합체 또는 다른 형상화 생성물을 형성할 때, 탄성중합체가 영구적 손상 없이 조작될 수 있는 충분한 녹색 강도를 가질 때까지 경화는 일반적으로 계속된다. 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 겔화 시간 (겔화점) 예를 들어, 5 내지 20분일 수 있다. 탈형 시간은 예를 들어, 5분 내지 1시간일 수 있다. 탄성중합체는 경화를 추가로 완료하고 기계적 및 다른 특성을 개발하기 위해 전술한 바와 같은 높은 온도에서 후경화될 수 있다.
코팅물은 반응 혼합물을 기재의 표면 상에 도포하여 필름을 형성하고 기재 상의 필름을 경화시켜 부착성 코팅물을 형성함으로써 형성된다. 도포 단계는 분무, 브러싱, 롤링 또는 액침과 같은 방법에 의해 편리하게 수행된다. 경화는 주위 온도 또는 높은 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명은 두꺼운 보호 코팅을 생성하고/하거나 부드러운 표면을 제조하는 데 특히 유용하다. 코팅 조성물은 안료, 염료 및 다른 착색제뿐만 아니라 충전제 입자 (이는 착색제로도 기능할 수 있음), 다양한 유형의 레올로지 개질제, 등을 포함하도록 제형화될 수 있다.
폴리우레탄이 실런트 및/또는 접착제인 경우, 반응 혼합물은 2개의 기판 사이의 (또는 단일 기판의 부분 내의) 접합선, 조인트, 균열 또는 다른 개구에 적용되고, 기판 또는 기판들에 부착되고 개구를 적어도 부분적으로 밀봉하고/거나 기판들을 함께 접합하도록 원위치에서 경화된다. 이러한 접착제 또는 실런트는 예를 들어, 원하는 레올로지성 및/또는 미적 특성, 뿐만 아니라 실온 또는 다른 저온 경화를 촉진하는 우레탄 촉매를 부여하는 데 사용되는 하나 이상의 충전제 및 착색제로 제형화될 수 있다. 경화는 일반적으로 주위 조건 하에 수행되지만 높은 온도가 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 그 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
촉매의 제조
촉매 1은 (2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐)보란이되, 이는 아래와 같이 제조된다: n-부틸리튬 (6.0 mL, 헥산 중 2.46 M, 14.8 mmol)을 디에틸 에테르 (200 mL) 중 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (4.32 g, 14.8 mmol)의 차가운 (-78 ℃, CO2(들) 배쓰) 용액에 30분에 걸쳐 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 드라이아이스 배쓰에서 교반하고 침전물을 형성한다. 에테르 (20 mL) 중 이소프로폭시비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란 (7.32 g, 14.8 mmol)을 30분에 걸쳐 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 주위 온도로 가온하여 투명한 황색 용액을 얻는다. 에테르 중 HCl 용액 (15.0 mL, 2.0 M, 30 mmol)을 첨가하여 무색 침전물을 형성한다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발성물질을 밤새 교반하면서 질소 스트림 하에 제거하교 밝은 황색 점착성 고체를 얻는다. 에테르 (100 mL)를 첨가한다 (모든 고체가 용해되는 것은 아니다). 추가적인 HCl (5 mL, 10 mmol)을 첨가하고 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 혼합물은 여과하고 휘발성물질을 감압 하에 제거한다. 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, 여과하고, 휘발성물질을 감압 하에 제거한다. 잔류물을 뜨거운 헥산으로 추출하고, 여과하고, 60 ℃에서도 용액이 형성되기 시작할 때까지, 수득한 용액을 농축한다. 혼합물을 냉동고에서 밤새 냉각한다. 상청액을 경사분리하고, 고체를 헥산으로 세척하고, 고체를 감압 하에 건조시킨다.
촉매 2는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란의 THF 부가물이되, 이는 아래와 같이 제조된다: 첫 번째 단계에서, 3.00 그램 (14.2 mmol)의 1-브로모-2,4,6-트리플루오로벤젠을 250 mL 쉬렝크 플라스크에서 200 mL의 디에틸 에테르와 조합하고 -78℃ 배쓰에서 냉각시킨다. 헥산 중 n-부틸리튬의 2.5 M 용액 (5.8 mL, 14 mmol)을 차가운 용액에 주사기로 첨가하고 1시간 동안 교반한다. 7.05 그램의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란 디에틸 에테르 (25 mL0)의 용액을 차가운 혼합물에 주사기로 첨가하고 30분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 천천히 가온되도록 한다. 다음날 아침, 용액을 여과하고 모든 휘발성물질을 진공 하에 제거하여 황색 고체를 얻는다. 고체를 헥산으로 추출하고, 혼합물을 여과하고 휘발성물질을 여과물로부터 제거하여 황백색 고체를 얻는다. 고체를 헥산으로 분쇄하고, 혼합물은 여과하고, 휘발성물질을 감압 하에 여과물로부터 제거하여 생성물, 리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)이소프로폭시보레이트를, 백색 고체로서 얻는다.
두 번째 단계에서, 첫 번째 단계로부터의 8.00 g (10.2 mmol)의 리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)이소프로폭시보레이트를 100 mL의 디에틸 에테르에 용해시켜 무색 용액을 형성한다. 클로로트리메틸실란 (3.2 mL, 2.7 g, 25 mmol)을 실온에서 교반하면서 용액에 첨가한다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반되도록 하면 침전물이 형성된다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl을 제거하고 휘발성물질을 감압 하에 여과물로부터 제거한다. 잔류물을 벤젠으로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발성물질을 감압 하에 여과물로부터 제거하여 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란을 백색 분말로부터 얻는다.
세 번째 단계에서, 두 번째 단계로부터의 4.45 g (7.82 mmol)의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란을 에테르 (20 mL)에 용해시키고 THF (2 mL)를 첨가한다. 휘발성물질을 감압 하에 제거하여 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란의 THF 부가물을, 백색 고체로서 얻는다.
폴리에테르 폴리올의 제조
폴리올 A는 수 평균 분자 2000을 갖는 상업적으로 입수가능한 폴리(산화부틸렌) 단독중합체이다. 하이드록실기의 2% 미만은 일차이다.
촉매 1의 존재에서 산화부틸렌을 400 분자량 폴리(산화프로필렌) 디올 개시제 상에서 중합하여 폴리올 B를 제조한다. 67.3 부의 개시제 및 테트라하이드로푸란 중 촉매 용액을 압력 반응기에서 질소 하에 조합시킨다. 질소를 퍼지한 후, 반응기 벤트(vent)를 폐쇄하고 239.9 부의 산화부틸렌을 1.25 부/분의 속도로 55℃에서 첨가한다. 반응 혼합물을 동일한 온도에서 20분 동안 분해한 다음, 반응기를 통기시키고, 90℃에서 질소로 퍼지 하고 냉각시킨다. 생성물은 2051의 수 평균 분자량, 약 1025의 하이드록실 당량, 1.06의 다분산도를 가지며 그것의 하이드록실기의 54%는 일차이다.
촉매 2의 존재에서 산화부틸렌을 400 분자량 폴리(산화프로필렌) 디올 개시제 상에서 중합하여 폴리올 1을 제조한다. 65 부의 개시제 및 테트라하이드로푸란 중 촉매 용액을 압력 반응기에서 질소 하에 조합시킨다. 질소를 퍼지한 후, 반응기 벤트를 폐쇄하고 231.1 부의 산화부틸렌을 1.25 부/분의 속도로 55℃에서 첨가한다. 반응 혼합물을 동일한 온도에서 20분 동안 분해한다. 28.6 부의 산화에틸렌을 0.75 부/분의 일정한 속도로 첨가한다. 반응 혼합물을 다시 분해하고, 이때 55℃에서 45분 동안 분해시킨 다음, 반응기를 통기시키고, 90℃에서 질소로 퍼지하고 냉각시킨다. 생성물은 1931의 수 평균 분자량, 약 965의 하이드록실 당량, 1.07의 다분산도를 가지며 그것의 하이드록실기의 82%는 일차이다. 폴리올 1은 20%의 옥시프로필렌 단위, 8.8%의 옥시에틸렌 단위 및 71.2%의 옥시부틸렌 단위를 함유한다.
탄성중합체 1 및 비교 샘플 A 및 B의 제조
탄성중합체 실시예 1 및 비교 샘플 A 및 B를, 실험실 혼합기 상에서 9.57 부의 폴리올을 0.81 부의 1,4-부탄디올 및 0.2 부의 상업적으로 입수가능한 금속 카복실레이트 촉매 (King Industries의 KKat®XK-604)와 조합한 다음, 4.6 부의 폴리이소시아네이트를 첨가하고 잠시 혼합함으로써 "원-샷" 공정으로 제조한다. 수득한 반응 혼합물을 15.2 cm × 15.2 × 0.155 cm 체이스(chase)에 붓고 약 1200 psi (8.3 MPa) 하에 80℃에서 30분 동안 프레스에서 경화시킨다. 수득한 탄성중합체를 체이스로부터 제거하고 80℃에서 16시간 동안 후경화시킨다. 성분의 양은 36중량%의 경질 분절 함량을 갖는 탄성중합체를 생성하기 위해 각각의 실시예 1 및 비교 샘플 A 및 B에 대해 선택적이다. 계면활성제, 용매 또는 기타 물질은 반응 혼합물 내에 포함되지 않는다.
폴리이소시아네이트는 143 당량의 카보디이미드 변형된 MDI 생성물 및 181 당량의 우레탄기 함유 MDI 예비중합체의 동일한 중량의 혼합물이고, 이들 각각은 분자당 약 2개의 이소시아네이트기의 이소시아네이트 작용기를 갖는다.
탄성중합체 실시예 1 및 비교 샘플 A 및 B를 폴리올 1, A 및 B, 각각으로부터 제조한다.
제형은 1 rad/초 주파수, 10 Pa의 스트레스, 및 80℃의 등온 온도의 조건 하에 평행한 플레이트 유량계 상에서 겔화점에 대해 평가된다. 반응 혼합물의 미경화 부분은 플레이트 사이에 두고 손실 및 저장 모듈러스를 시간의 함수로서 측정된다. 겔화점은, 손실 모듈러스가 저장 모듈러스와 동일한 시간으로 간주된다.
탄성중합체는 22℃ 및 50% 상대 습도에서 ASTM D2240-15e1에 따라 경도에 대해 평가된다. 인장 특성은 22℃ 및 50% 상대 습도의 조건 하에 50 mm/분의 속도로 유형 V 시료를 사용하여 ASTM D638에 따라 측정된다. 유리 전이 온도는 분당 5℃의 경사 속도로 0.05% 변형률, 1 Hz 주파수, -80℃ 내지 200℃의 온도 스윕에서 동적 기계적 분석으로 측정된다. 물 에이징은 7일 동안 70℃의 물에서 샘플을 침지시키고 중량 증가를 측정함으로써 평가된다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00002
실시예 1은 더 빠른 반응성을 나타내고 비교할만한 신장에서 비교 샘플 중 어느 하나보다 상당히 더 높은 모듈러스를 갖는 탄성중합체를 생성한다. 탄성중합체 중의 옥시에틸렌기의 존재에도 불구하고 수분 흡수의 변화는 매우 적다. 이 데이터는, 탄성중합체를 제조하기 위해 본 발명의 산화부틸렌-산화에틸렌 공중합체를 사용하여, 더 빠른 반응성 및 개선된 모듈러스가 소수성을 희생하지 않고 수득될 수 있음을 입증한다.
탄성중합체 2 및 비교 샘플 C 및 D의 제조
탄성중합체 실시예 2 및 비교 샘플 C 및 D를 실시예 1 및 비교 샘플 A 및 B 각각과 동일한 방식으로 제조하고, 단, 성분의 양은 각 경우에 50중량%의 경질 분절 함량을 탄성중합체를 생성하기 위해 선택된다. 따라서 각 경우에 폴리올의 양은 8.7 부이고, 1,4-부탄디올의 양은 1.3 부이고, 이소시아네이트의 양은 6.2 부이고, 그리고 촉매의 양은 0.15 부이다. 이전과 같이, 계면활성제, 용매 또는 기타 물질은 반응 혼합물 내에 포함되지 않는다.
탄성중합체 실시예 2 및 비교 샘플 C 및 D를 폴리올 1, A 및 B, 각각으로 제조한다.
탄성중합체의 특성은 이전과 같이 결정되고 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
이들 결과는 표 1의 데이터와 거의 동일한 경향을 따른다. 본 발명의 실시예는 비교물 중 어느 하나보다 상당히 빠르게 경화되고, 모듈러스의 매우 큰 증가를 갖는 탄성중합체를 생성시키면서, 매우 유래없이, 증가된 연신율을 나타낸다. 물 흡수는 샘플과 비교할만하고, 이는 또한 반응성 및 기계적 특성에서의 이점이 소수성의 희생으로 수득되지 않음을 입증한다 성.
탄성중합체 3 및 비교 샘플 E 및 F의 제조
실시예 3 및 비교 샘플 E 및 F는 "예비중합체" 공정에서 제조된다. 32.3 부의 폴리올을 26.9 부의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 약 9.5중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체를 형성한다. 18.2 부의 생성된 예비중합체, 1.8 부의 1,4-부탄디올 및 0.01 부의 금속 카복실레이트 촉매를 실험실 혼합기에서 조합시키고, 개방 주형에 붓고 이전과 같이 경화시켜 50중량%의 경질 분절 함량을 갖는 탄성중합체를 생성한다.
탄성중합체 실시예 3 및 비교 샘플 E 및 F를 폴리올 1, A 및 B, 각각으로 제조한다.
탄성중합체의 특성은 이전과 같이 결정되고 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
표 3의 데이터가 입증하는 바와 같이, 탄성중합체가 예비중합체 공정을 사용하여 제조되는 경우에도 기계적 특성의 유사한 이점이 나타난다. 경도 및 모듈러스는 신장 손실 없이 그리고 원하는 소수성 거동의 손실 없이 증가한다.

Claims (10)

  1. 하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체로서, 상기 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체는 적어도 150의 하이드록실 당량, 하이드록실기의 적어도 70%가 일차 하이드록실기인, 분자당 평균 1.8 내지 6개의 하이드록실기, 및 상기 공중합체의 중량을 기준으로 10중량% 이하의 옥시에틸렌 함량을 갖는 하이드록실 함유 산화부틸렌과 산화에틸렌과의 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 400 내지 2000의 하이드록실 당량, 분자당 평균 2 내지 4개의 하이드록실기 및 1 내지 1.175의 다분산도를 갖는, 하이드록실 함유 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 내지 10중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하되, 상기 옥시에틸렌 단위는 상기 하이드록실 함유 공중합체의 사슬 말단에서 단일 단위 또는 블록으로 존재하는, 하이드록실 함유 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 30중량%의 옥시프로필렌 단위를 함유하는, 하이드록실 함유 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다음의 일반식을 갖는 루이스산 촉매의 존재에서 산화부틸렌과 산화에틸렌을 중합하여 제조되는, 하이드록실 함유 공중합체:
    M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1
    상기 식에서, M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이고, R1은 플루오로알킬-치환된 페닐기이고, 그리고 R2 및 R3 각각은 플루오로알킬-치환된 페닐기, 플루오로-치환된 페닐기, 클로로-치환된 페닐기 또는 플루오로- 및 클로로-치환된 페닐기이고, 단, R1, R2 및 R3 모두는 동일하지 않고, 그리고 R4는 작용기 또는 작용성 중합체 기이다.
  6. 적어도 하나의 사슬 연장제를 포함하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 물질 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 하이드록실 함유 공중합체를 포함하는 반응 생성물인 폴리우레탄.
  7. 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 상기 적어도 하나의 사슬 연장제는 함께 상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 물질의 총 결합 중량의 15 내지 60%를 구성하는, 폴리우레탄.
  8. 폴리우레탄을 제조하는 원-샷 방법으로서, 200 이하의 수 평균 이소시아네이트 당량을 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 적어도 하나의 사슬 연장제를 포함하는 이소시아네이트 반응성 물질 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 하이드록실 함유 공중합체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 반응 혼합물을 하나의 단계로 경화시켜 상기 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하는, 원-샷 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 상기 적어도 하나의 사슬 연장제는 함께 상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 물질의 총 결합 중량의 15 내지 60%를 구성하는, 원-샷 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물의 중량을 기준으로 5% 이하의 용매의 존재에서 경화되어 폴리우레탄을 형성하는, 원-샷 방법.
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