KR100422792B1 - 고활성이중금속시아나이드착물촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다른 고활성 DMC (DOUBLE METAL CYANIDE) 촉매와는 달리 실질적으로 결정질이며 DMC 화합물, 유기 착화제 및 금속염으로 구성되고 촉매내 DMC 화합물 1 몰당 약 0.2몰 미만의 금속염을 함유하는, 고활성 이중 금속 시아나이드 (DOUBLE METAL CYANIDE ; DMC) 착물 촉매에 관한다. 본 발명의 촉매는 금속 시아나이드염의 양에 비하여 화학양론적으로 100 ％ 까지만 초과하는 과량의 금속염을 사용하여 유기 착화제의 존재 하에서 금속염 수용액과 금속 시아나이드염 수용액을 반응시킴으로써 제조할 수 있거나, 또는 과량의 금속염 수용액과 금속 시아나이드염 수용액을 반응시켜 얻은 촉매 침전물을 물과 유기 착화제로 세척하여 제조할 수도 있다. 본 발명의 촉매에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 낮은 불포화도를 가지며 여러 형태의 폴리우레탄 제품을 제조하는데 유용하다.

Description

고활성 이중 금속 시아나이드 착물 촉매{Highly Active Double Metal Cyanide Complex Catalysts}
본 발명은 에폭사이드 중합반응에 유용한 이중 금속 시아나이드(DOUBLE METAL CYANIDE ; DMC) 착물 촉매에 관한 것이다. 극소량의 금속염을 함유하고 있는 본 촉매는 매우 활성이 높다. 본 발명은 이러한 촉매의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에테르 폴리올 생성물은 대단히 낮은 불포화도를 갖는다.
이중 금속 시아나이드 (DMC) 화합물은 에폭사이드 중합반응에 사용되는 촉매로서 공지되어 있다. 이 촉매는 활성이 높으며, 염기성(KOH) 촉매반응에 의해 제조된 다른 유사 폴리올에 비해 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올을 제공한다. 종래의 DMC 촉매는 금속 시아나이드염 수용액과 금속염 수용액을 반응시켜 DMC 화합물의 침전을 형성시킴으로써 제조된다. 상기 촉매는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 폴리올을 포함한 여러 중합체 제조에 사용 가능하다. 이들 폴리올 중 다수는 폴리우레탄 피복물, 탄성중합체, 밀봉제, 발포제 및 접착제 등의 제조에 유용하다.
DMC 촉매는, 통상적으로 글라임 (디메톡시에탄) 또는 디글라임과 같은 에테르인 저분자량의 유기 착화제의 존재 하에서 제조된다. 상기 유기 착화제는 에폭사이드 중합반응에 사용되는 촉매 활성에 유리한 영향을 준다. 공지된 다른 착화제에는 알콜, 케톤, 에스테르, 아미드, 우레아 등이 있다. 최근 우리는 t - 부틸알콜과 같은 수용성 지방족 알콜 착화제를 사용하여, 실질적으로 비결정질인 DMC 촉매를 제조하는 방법에 대하여 기술한 바 있다 (EP-A-0654302). 종래 제조방법 중 하나에서는, 징크 클로라이드 및 포타슘 헥사시아노코발테이트의 수용액을 혼합하였다. 그 결과 얻어진 징크 헥사시아노코발테이트의 침전물을 유기 착화제와 결합시켰다. 그 결과 형성된 촉매의 일반식은 다음과 간다 :
DMC 촉매는 금속 시아나이드의 사용량에 비해 과량의 금속염을 이용하여 제조된다. 이와 관련하여서는, US 특허 제 3,427,256 호, 제 3,278,457 호 및 제 3,941,849 호를 참조한다. 가장 최근에 본 발명자는 US 특허 제 5,158,922 호에서 시약 첨가 순서, 반응온도 및 반응물질들의 화학양론적 비율을 조절함으로써 용이하게 여과되는 DMC 촉매의 개선된 제조 방법을 교시한 바와 있다. 상기 US 특허 제 5,158,922호는 금속 시아나이드염의 양에 대하여 화학양론적으로 약 100 ％ 과량의 금속염을 사용하는 방법을 교시하고 있다. 따라서, 상기 예에서는 포타슘 헥사시아노코발테이트 1 몰 당 약 3 몰 이상의 징크 클로라이트가 사용된다. 참고문헌의 실시예는 유기 착화제로서 글라임을 사용한다. 이 방법에 의해 제조되는 징크 헥사시아노코발테이트 촉매의 경우 징크 헥사시아노코발테이트에 대한 징크 클로라이드의 몰비는 약 0.6 이상이다. 상기 US 특허 제5,158,922호는 촉매 내 DMC 화합물 1 몰 당 0.2 몰의 금속염을 갖는 (화학식에서) 조성비를 개시하고 있다.
상기 US 특허 제5,158,922호에 기술된 방법은 (과량의 징크 클로라이드를 사용함) 글라임을 사용하는 경우에는 효과가 좋은 반면, t - 부틸 알콜을 포함한 다른 착화제를 사용할 경우에는 그 효과가 만족스럽지 못하다. t - 부틸 알콜이 사용되는 경우, 촉매 침전물은 젤라틴화되어 분리하기가 곤란해 진다. 뿐만 아니라, 에폭사이드 중합반응에 사용되는 촉매들의 활성은 KOH 촉매에 비하여 꽤 높다 하더라도, 여전히 원하는 정도에는 다소 못 미친다. 유기 착화제로서 글라임을 이용하여 상기 인용 문헌에 따라 제조된 촉매를 최종 폴리올의 중량 기준으로 100 ppm 으로 사용할 경우, 105℃의 온도에서 분당 약 2 g 미만의 프로필렌 옥사이드가 합성될 정도의 활성으로 프로필렌 옥사이드가 중합된다.
최근, 본 발명자는 비결정질 DMC 촉매에 관하여 기술한 바 있다 (EP-A-0654302). 상기 촉매는 바람직하게는 t - 부틸알콜과 같은 수용성 지방족 알콜 착화제를 사용하여 제조된다. 이 촉매 제조에는 과량의 금속염이 사용된다. 상기 EP-A-0654302 출원에 기술된 징크 헥사시아노코발테이트 촉매는, 징크 헥사시아노코발테이트 1 몰당 0.2 몰 이상의 금속염, 일반적으로 징크 헥사시아노코발테이트 1 몰당 0.5 몰 이상의 금속염을 함유한다. 상기 촉매는 분말 X 선 회절 분석에 따른 패턴에서 샤프한 선을 실질적으로 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 바 (도 5 참조), 이로부터 상기 촉매는 실질적으로 비결정질인 것을 알 수 있다. 상기 EP-A-0654302 출원에 기술된 촉매들은 공지된 종래의 촉매보다는 훨씬 높은 프로필렌 옥사이드 중합 활성을 갖는다. 예를 들면, 상기 촉매 100 ppm 의 존재 하에서 분당 약 3 g 이상의 PO 가 중합될 수 있다.
개선된 이중 금속 시아나이드 촉매가 요구된다. 바람직한 촉매는 제조 및 정제가 용이하며 우수한 에폭사이드 중합 활성을 가져야할 것이다. 또한, 바람직한 촉매는 분자량 분포가 좁고 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올을 만들 수 있는 것이어야 할 것이다.
본 발명은 에폭사이드 중합에 사용되는 개선된 촉매에 관한 것이다. 본 촉매는 매우 높은 활성을 가지며, 실질적으로는 결정성 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매이다. 다른 DMC 촉매와 마찬가지로, 이러한 착물을 유기 착화제 (organic complexing agent)의 존재 하에서 금속염 수용액과 금속 시아나이드염 수용액을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 금속염은 금속 시아나이드염의 양에 비하여 과량 사용되는데, 그 결과 얻어지는 DMC 착물은 약간의 금속염을 함유한다. 공지된 종래의 촉매들과는 달리, 본 촉매는 촉매 내 DMC 화합물 1 몰당 약 0.2 몰 미만의 금속염을 함유한다.
본 출원인이 이전에 발견한 바 있는, 실질적으로 비결정질인 DMC 촉매 (EP - A - 0654302) 와는 대조적으로, 본 발명의 촉매는 분말 X-선 회절 분석에 따른 패턴에서 샤프한 선을 나타낸다(도 2 및 3 참조). 놀랍게도, 이러한 결정성 촉매는 에폭사이드 중합 반응에 대하여 상당한 활성 (촉매 100 ppm 존재 시 분당 3 g 이상의 PO 를 중합시킴)을 갖는다. 본 촉매의 활성은 종래의 KOH 촉매로부터 얻을 수 있는 활성보다 훨씬 높으며, 통상의 DMC 촉매 (예를 들어, US 특허 제 5,158,922 에 보고된 바와 같은 촉매)의 활성보다 훨씬 높다. 이전에 이와 같은 높은 활성을 갖는 것으로 공지된 유일한 촉매는, EP - A - 0654302 에 기술된 실질적으로 비결정성인 촉매였다. 본 발명의 촉매를 이용하여 제조된 폴리올은 예측할 수 없은 정도로 낮은 불포화도, 즉 일반적으로 0.006 meq/g 미만의 불포화도를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 포함한다. 제 1 방법에서는, 금속 시아나이드염의 양에 대하여 화학량론적으로 100％ 까지만 초과하는 과량의 금속염을 사용하여 촉매를 제조한다. 그 결과로 생성되는 촉매는 촉매 내 DMC 화합물 1 몰당 약 0.2 몰 미만의 금속염을 함유한다. 제 2 방법에서는, 훨씬 더 과량의 금속염이 사용될 수 있으나, 그 결과 얻어지는 촉매를 물과 유기 착화제의 혼합물로 세척하여, 촉매 내 DMC 화합물 1 몰당 약 0.2 몰 미만의 금속염을 함유하는 DMC 촉매를 제조한다.
본 발명의 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 일반적으로 당업계에 공지된 촉매들과 유사하지만, 상대적으로 적은 양의 금속염을 함유한다. 본 발명의 촉매는수용성 금속염 및 수용성 금속 시아나이드염의 반응 생성물이다. 바람직하게는 수용성 금속염은 일반식 M(X)n 을 가지며, 일반식 중, M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, M은 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 일반식 중, X는 바람직하게는 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 니트레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 음이온이다. n은 1 - 3이며 M의 원자가 상태를 만족시키는 것이다. 적당한 금속염의 예는 징크 클로라이드, 징크 브로마이드, 징크 아세테이트, 징크 아세토닐아세테이트, 징크 벤조에이트, 징크 니트레이트, 아이언(II) 설페이트, 아이언(II) 브로마이드, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 포르메이트, 니켈(II) 니트레이트 및 이들의 혼합물 등으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 징크 할라이드가 바람직하다.
본 발명에 유용한 이중 금속 시아나이드 화합물 제조에 사용되는 수용성 금속 시아나이드염은 바람직하게는 일반식 (Y)aM1(CN)b(Ac)을 가지며, 상기 일반식 중 M1은 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV), 및 V(V)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, M1은 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 수용성 금속 시아나이드염은 상기 금속 중 하나 이상의 금속을 함유할 수 있다. 상기 일반식에서, Y는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이다. A 는 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 니트레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 음이온이다. a 및 b 모두는 1 이상의 정수이며 a, b 및 c의 전하량의 총합은 M1의 전하량과 평형을 이룬다. 적당한 수용성 금속 시아나이드염은 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III), 리튬 헥사시아노이리데이트(III) 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용가능한 이중 금속 시아나이드 화합물의 예로는 징크 헥사시아노코발테이트(III), 징크 헥사시아노페레이트(III), 징크 헥사시아노페레이트(II), 니켈(II) 헥사시아노페레이트(II), 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III) 등이 있다. 적당한 이중 금속 시아나이드 화합물의 자세한 예는 US 특허 제 5,158,922 호에 기술되어 있으며, 상기 특허의 이와 관련된 교시 내용은 인용되어 본 명세서에 합체되어 있다.
본 발명의 촉매는 착화제의 존재 하에서 제조된다. 일반적으로, 착화제는 비교적 수용성이어야 한다. 적당한 착화제는 예를 들어, US 특허 제 5,158,922 호에교시되어 있는 바와 같이 업계에 통상적으로 공지되어 있다. 착화제는 촉매 제조 과정 중에 첨가되거나 또는 촉매 침전 후 즉시 첨가된다. 본원 명세서의 다른 부분에서 기술된 바와 같이, DMC 착물에 착화제를 도입시키는 방법은 매우 중요하다. 통상적으로, 과량의 착화제를 사용한다. 바람직한 착화제는 수용성 이종원자-함유 유기 화합물로서, 이중 금속 시아나이드 화합물과 결합할 수 있는 화합물이다. 적당한 착화제로서 알졸, 알데하이드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 설파이드 및 이들의 혼합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 착화제는 에탄올, 이소프로필 알콜, n -부틸알콜, 이소부틸알콜, sec - 부틸알콜 및 t - 부틸알콜로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수용성 지방족 알콜이다. t - 부틸알콜이 가장 바람직하다.
에폭사이드 중합반응에 유용한 DMC 화합물을 제조하는 종래의 방법은 US 특허 제 5,158,922 호, 제 4,843,054 호, 제 4,477,589 호, 제 3,427,335 호, 제 3,427,334 호, 제 3,427,256 호, 제 3,278,457 호 및 제 3,941,849 호 및 일본 특허출원 Kokai 제 4 - 145123 호를 포함하는 많은 문헌에 기술되어 있다. 종래의 촉매 제조 방법 및 적당한 DMC 화합물과 관련된 상기 참고문헌들의 교시 내용은 본 명세서에 전체적으로 통합되어 있다.
본 발명의 촉매는 상대적으로 적은 양의 금속염을 함유한다는 점에서 업계에 공지된 DMC 촉매와 구별된다. 본 발명의 촉매는 촉매 내 DMC 화합물 1 몰당 약 0.2 몰 미만의 금속염과 같은 약간의 금속염을 함유한다. 바람직하게, 본 발명의 촉매는 촉매 내 DMC 화합물 1 몰당 약 0.15 몰 미만의 금속염을 함유하며, 가장 바람직하게, 본 발명의 촉매는 촉매 내 DMC 화합물 1 몰당 약 0.1 몰 미만의 금속염을 함유한다.
금속염을 함유하지 않는 DMC 착물은 에폭사이드 중합 촉매로서는 비활성이다. 따라서, 촉매 제조시 촉매에 약간의 금속염을 반드시 잔류시켜야 한다. 촉매 제조에 과량의 금속염이 사용되었다고 하더라도 촉매를 물로 과다하게 세척하면 촉매의 모든 금속염 성분들이 제거되어 DMC 촉매가 불활성화될 수 있다. 보다 많은 양의 금속염을 사용하는 종래 방법에 의해 제조되는 DMC 촉매는 DMC 화합물 1 몰당 0.2 몰 이상, 일반적으로 0.5 몰 이상의 금속염을 함유한다.
본 발명의 촉매는 실질적으로 결정질이다. 분말 X-선 회절분석 결과, 이들 촉매는 현저하게 샤프한 선을 갖는데, 이는 상대적으로 고도의 결정성을 갖는 것을 의미한다 (도 2 및 도 3 참조). 흥미롭게도, 착화제의 비존재 하에서 제조된 징크 헥사시아노코발테이트 도데카하이드레이트 또한 X 선 분석에 의하면 고도의 결정성을 갖고 있다는 것을 알 수 있지만 (제 4 도 참조), 에폭사이드 중합반응에 대한 활성은 갖지 않는다.
일찍이, 본 출원인은 X 선 회절분석 결과 실질적으로 비결정질인 고활성 DMC 촉매를 제조하였다 (제 5 도 및 EP - A - 0654302 참조). 이러한 촉매들은 업계에 공지된 DMC 촉매보다 훨씬 더 높은 활성을 갖는다. 105 ℃의 온도에서 100 ppm (최종 생성된 폴리에테르 중량을 기준으로 함)의 양으로 존재할 경우 분당 3 g 이상의 PO 를 중합시킬 수 있는 촉매가 얻어졌다. 고도의 결정성 및 고활성 모두를 갖는 촉매는 공지되어 있지 않았다.
본 출원인은 놀랍게도 촉매 중 소량의 할로겐화 금속을 잔류시킬 수 있는 조건 하에서 제조된 촉매는 고도의 결정성을 가지며, 105 ℃에서 100 ppm (최종 생성된 폴리에테르 중량을 기준으로 함)의 양으로 존재할 경우 분당 3 g 이상의 프로필렌 옥사이드를 중합시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 제조된 징크 헥사시아노코발테이트 촉매를 원소분석 (염소함량 분석) 한 결과, 징크 헥사시아노코발테이트 1 몰당 약 0.07 - 0.18 몰의 징크 클로라이드를 함유하고 있는 것으로 나타났다. 본 촉매는 약 6.1, 5.9, 5.1, 4.2, 3.8, 3.6, 2.5 및 2.3 (d-스페이싱 (d - spacing), Å단위) 에서 시그날을 갖는 실질적으로 결정성인 분말 X 선 회절 패턴을 나타낸다. 도 2 및 도 3 은 본 발명의 촉매에 대한 분말 X 선 회절 분석 패턴을 도시한 것이다.
도 1 은 본 발명의 촉매 조성물을 따르는 일실시예 100 ppm 을 이용하여 중합반응을 수행하였을 때 얻어지는 프로필렌 옥사이드(propylene oxide ; PO)의 소모량 대 시간과의 플롯이다. 반응속도는 이 플롯의 기울기로부터 측정한다.
도 2 내지 도 5는 다양한 징크 헥사시아노코발테이트 촉매의 분말 X 선 회절 분석에 따른 패턴을 도시한 것이다.
본 발명의 촉매는 고활성일뿐만 아니라, 불포화도가 대단히 낮은 폴리에테르 폴리올 생성물을 제공한다. 우수한 물리적 성질을 갖는 폴리우레탄을 제조하기 위한 저-불포화도 폴리올의 유용성에 관하여는 널리 증명되어있다. 본 발명의 촉매를 사용하면 약 0.004 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다.
본 발명은 고활성 DMC 착물 촉매의 제조 방법을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 촉매 제조에 사용되는 방법은 EP - A - 0654302 및 1995 년 5 월 15 일자로 출원되어 공동 계류중인 출원 제 08/435,116 호에 기술된 실질적으로 비결정질인 고활성 촉매를 제조하는 방법과 유사하다. 이들 방법에서, 실질적으로 비결정질인DMC 촉매는: (1) 유기 착화제의 존재 하에서 금속염 수용액과 금속시아나이드 염 수용액을 균질화, 고전단 혼합 또는 충돌 혼합시키면서 균일하게 배합 및 반응시키거나, 또는 (2) 유기 착화제의 존재 하에서 금속염 수용액과 시아나이드염 수용액을 반응 (이 때, 반응 용액 중 어느 하나 또는 반응용액 모두가 착화제를 함유함)시킴으로써 제조된다. 상기 방법 중 두 번째 방법을 이용하는 경우 (금속염 및 금속 시아나이드염의 반응 전에 유기 착화제가 존재하는 경우), 실질적으로 비결정질인 촉매를 얻기 위하여 반응물을 균일하게 배합시킬 필요는 없다.
상기 방법을 다소 변형시킨 본 발명의 방법은 놀랍게도 실질적으로 결정질인 DMC 촉매를 제공한다. 본 발명의 방법은, 이전 단락에서 기술된 바 있는 비결정질 촉매에 비하여 상대적으로 소량의 금속염을 함유하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 촉매를 제조하는 한 방법은 실질적으로 비결정질인 촉매를 제조하는 방법을 따르되, 촉매 제조시 과량 미만의 금속염을 사용하는데 이용하는 것이다 (실시예 3 및 제 3 도 참조). 이전 방법에서는 과량의 금속염을 사용하였다. 본 발명의 방법에서는, 과량이긴 하지만 금속 시아나이드염의 양에 비하여 화학량론적으로 100 % 까지만 초과하는 과량의 금속염을 사용한다. 그 결과 생성되는 촉매는 촉매 내 DMC 화합물 1 몰당 약 0.2 몰 미만의 금속염을 함유한다 (종전의 촉매는 DMC 화합물 1 몰당 약 0.5 몰 이상의 금속염을 함유하였음).
본 발명의 촉매를 제조하는 다른 방법은 실질적으로 비결정질인 촉매 제조에 이용되는 방법을 따르나, 세척 과정을 변경한 것이다 (실시예 1 - 2 및 도 2 참조). 이 방법에서는, 실질적으로 비결정질인 촉매의 존재 하에서 금속염 수용액과 시아나이드염 수용액을 먼저 반응시킨 다음 이 반응물을 균일하게 혼합시키거나, 또는 처음부터 유기 착화제가 반응 용액 중 어느 하나 또는 반응 용액 모두에 존재한다.
금속염은 금속 시아나이드염의 양에 비하여 과량 사용하며, 이 과량이란 훨씬 많을 수도 있고 조금 많을 수도 있다. 선행 방법과는 달리, 본 방법은 촉매 내 DMC 화합물 1 몰당 약 0.2 몰 미만의 금속염을 함유하는 고활성 DMC 착물 촉매를 제조할 수 있는 방식으로 물과 유기 착화제의 혼합물로 촉매 침전물을 세척한다.
촉매 내 DMC 화합물 1 몰당 약 0.2 몰 미만의 금속염이 잔류하게 되도록 필요한 세척의 종류 및 양은 사용된 착화제의 종류, 세척액내의 물과 유기 착화제의 상대적인 양, 세척횟수, 촉매 1 g 당 세척액의 부피, 사용된 분리방법 (즉, 여과 또는 원심분리) 및 기타 다른 요인들을 포함한 많은 요인들에 따라 달라진다. 통상의 실험에서, 당업자는 본 발명의 촉매 제조에 필요한 최적 조건을 설정할 수 있다. 세척 과정의 효과는 촉매 내 염소 및 금속 함량을 측정함으로써 산출가능하거나 또는 촉매가 나타내는 분말 X 선 회절 패턴을 관찰함으로써 산출가능하다.
본 발명은 에폭사이드 중합체의 제조방법을 포함한다. 본 방법은 본 발명의 이중 금속 시아나이드 촉매 조성물의 존재 하에서 에폭사이드를 중합시키는 단계를 포함한다. 바람직한 에폭사이프로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이들의 혼합물 등이다. 본 방법은 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체의 제조에 이용가능하다. 에폭사이드 중합체는 하이드록시 그룹은 함유한 개시제의 존재 하에서 에폭사이드를 중합시켜 제조한 폴리에테르 폴리올이 바람직하다.
DMC 화합물의 존재 하에서 에폭사이드와 공중합가능한 다른 단량체는 다른 종류의 에폭사이드 중합체를 제조하는 본 발명의 방법에 포함될 수 있다. 종래의 DMC 촉매를 사용하여 제조된 업계에 공지된 공중합체 중 몇몇을 본 발명의 촉매로 제조할 수 있다. 예를 들어, 에폭사이드는 옥세탄과 공중합 (US 특허 제 3,278,457 호 및 제 3,404,109 호에 교시되어 있음) 하여 폴리에테르로 제조되거나, 또는 무수물과 공중합 (US 특허 제 5,145,883 호 및 제 3,538,043 호에 교시되어 있음) 하여 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르 폴리올로 제조된다. 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하는 방법은, 예를 들어, US 특허 제 5,223,583 호, 제 5,145,883 호, 제 4,472,560 호, 제 3,941,849 호, 제 3,900,518 호, 제 3,538,043 호, 제 3,404,109 호, 제 3,278,458 호, 제 3,278,457 호 및 J.L.Schuchardt 및 S.D.Harper 의SPI Proceeding, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf.(1989) 360 에 상세히 기술되어 있다. DMC 촉매를 사용하여 폴리올을 합성하는 방법에 관한 상기 US 특허의 교시 내용은 본 명세서에 전체적으로 통합되어 있다.
본 발명의 DMC 촉매는 종래의 DMC 촉매에 비하여 고활성을 갖는다. 중합반응속도가 빠르기 때문에, 폴리올 제조 시 비교적 고가인 DMC 촉매를 적게 사용할 수 있게 되어 경비를 절감할 수 있게 된다. 보다 활성이 높은 촉매는 또한 회분 시간을 줄일 수 있어 생산성을 증대시켜준다. 더욱이, 본 발명의 촉매는 25 ppm 이하의 매우 낮은 농도로도 충분히 기능을 발휘할 수 있을 정도의 활성을 갖는다. 이러한낮은 농도로, 촉매는 생성물의 품질에 역효과를 초래하지 않으면서 폴리에테르 폴리올에 잔류할 수 있다. 현행 시판용 폴리올은 촉매 제거 단계를 필요로 하기 때문에 폴리올 내에 촉매를 잔류시킬 수 있다는 것은 중요한 장점이다.
본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올은 매우 낮은 불포화도인 약 0.007 meq/g 미만의 불포화도를 일정하게 갖는다. 본 발명의 바람직한 폴리올의 불포화도는 약 0.006 meq/g 미만, 더 바람직하게는 약 0.005 meq/g 미만이다. 종래의 DMC 촉매를 사용하여 제조한 폴리올의 불포화도에 비해 감소된 불포화도는 본 발명의 폴리올로 제조된 폴리우레탄에 많은 이점을 제공한다.
본 발명의 촉매로 제조된 폴리에테르 폴리올의 평균 하이드록시 관능가는 바람직하게는 약 2 - 8, 더 바람직하게는 약 2 - 6, 가장 바람직하게는 약 2 - 3 이다. 폴리올의 평균 수 분자량은 바람직하게는 약 500 - 약 50,000 범위 내이다. 더 바람직한 범위는 약 1000 - 약 12000 이고, 가장 바람직하게는 약 2000 - 약 8000 범위 내이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한 것에 불과하다. 당업자들은 본 발명의 사상 및 특허청구범위의 영역 내에서 이를 변경할 수 있다고 인지할 것이다.
[실시예]
실시예 1
Zn3[Co(CN)6]21 몰당 0.2 몰 미만의 ZnCl2를 함유하는 징크 헥사시아노코발테이트/t - 부틸알콜 착물의 제조
본 실시예에서는, 촉매를 제조하기 위하여 화학양론적으로 306 %를 초과한과량의 징크 클로라이드를 사용하지만, 세척 과정을 통해 촉매 내 잔류 징크 클로라이드의 양을 촉매 내 존재하는 징크 헥사시아노코발테이트 1 몰당 0.2 몰 미만으로 감소시켰다.
포타슘 헥사시아노코발테이트 (4 g)를 물 (75 ml)에 용해시켜 제 1 용액을 제조하였다. 징크 클로라이드 (10 g)를 증류수 (15 ml)에 용해시켜 제 2 용액을 제조하였다. 제 3 용액은 t -부틸알콜 (50 ml) 및 증류수 (150 ml) 를 함유한 것이었다.
제 1 용액을 제 3 용액과 혼합한 다음, 반응 혼합물을 균질화시키면서 징크 클로라이드 수용액 (제 2 용액)을 천천히 첨가하였다. 징크 클로라이드를 전부 첨가한 후, 이 혼합물을 다시 20 분동안 균질화시켰다.
그 결과 얻어진 고체 촉매를 40 psi 에서 5 마이크론 필터를 사용하여 여과 분리하였다. 축축한 고체를 t - 부틸알콜 (50 ml) 및 증류수 (50 ml)와 혼합하고, 이 혼합물을 20 분동안 균질화시켰다. 이 촉매를 전술한 바와 같이 여과하였다. 축축한 고체를 t - 부틸알콜(70 ml) 및 증류수 (30 ml)와 혼합한 다음, 20 분 동안 균질화시킨 후, 고체를 분리하였다. 최종적으로, 이 고체를 50 - 60 ℃, 30 in (Hg)의 진공오븐에서 4 - 5 시간동안 건조시켰다.
상기 촉매는 분당 11.1 g의 프로필렌 옥사이드를 중합시켰다 (실시예 4에 기술된 바와 같이 105 ℃ 의 온도 및 100 ppm 의 촉매가 종재할 경우). 촉매의 원소분석 결과, 클로라이드 함량은 1.4 중량 %(Zn3[Co(CN)6]21 몰당 0.14 몰의 ZnCl2존재) 인 것으로 나타났다. 상기 촉매의 X 선 회절 분석결과 약 6.1, 5.9, 5.1, 4.2,3.8, 3.6, 2.5 및 2.3 (d-스페이싱, Å단위)에서 시그날이 나타나는 실질적으로 결정질인 물질인 것으로 나타났다 (도 2 참조). 상기 촉매를 이용하여 제조된 폴리에테르 트리올 (제조방법에 관하여는 실시예 5 참조) 의 불포화도는 0.0043 meq/g 이고 하이드록시기의 개수는 30 mg KOU/g 이었다.
실시예 2
Zn3[Co(CN)6]21 몰당 0.2 몰 미만의 ZnCl2를 함유하는 징크 헥사시아노코발테이트/t - 부틸알콜 착물의 제조
본 실시예에서는, 촉매 제조시 화학양론적으로 306 %를 초과한 과량의 징크 클로라이드가 사용되지만, 세척 과정을 통하여 촉매 중의 잔류 징크 클로라이드의 양을 촉매 내 존재하는 징크 헥사시아노코발테이트 1 몰당 0.2 몰 미만으로 감소시켰다.
수성 징크 클로라이드의 첨가 시, 균질화된 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 가열시킨다는 점을 제외하고는, 실시예 1 의 방법을 반복실시하였다.
그 결과 얻어진 고체 촉매를, 1.2 마이크론의 나일론 필터를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 여과 분리하였다. 이를 t - 부틸알콜/물을 50 : 50의 부피비로 혼합한 혼합물로 먼저 2 회 세척한 다음 최종적으로 순수한 t -부틸알콜로 세척하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 촉매를 분리하여 건조시켰다.
상기 촉매는 분당 10 g 의 프로필렌 옥사이드를 중합시켰다 (실시예 4 에 기술된 바와 같이 105 ℃ 의 온도 및 100 ppm 의 촉매가 종재할 경우). 촉매의 원소분석 결과, 1.8 중량%의 클로라이드(Zn3[Co(CN)6]21 몰당 0.18 몰의 ZnCl2)가 존재하는 것으로 나타났다. 본 촉매의 분말 X 선 회절분석 결과 약 6.1, 5.9, 5.1, 4.2, 3.8, 3.6, 2.5 및 2.3 [d-스페이싱 (d - spacing), Å 단위임] 에서 시그날을 나타내는 바 이 촉매는 실질적으로 결정질 물질인 것으로 나타났다. 본 촉매를 이용하여 제조된 폴리에테르 트리올 (제조방법에 관하여는 실시예 5 참조)은 불포화도가 0.0039 meq/g 이고 하이드록시 개수가 31.1 mg KOH/g 이었다.
실시예 3
Zn3[Co(CN)6]2 1 몰당 0.2몰 미만의 ZnCl2를 함유하는 징크 헥사시아노코발테이트/t - 부틸알콜 착물의 제조
본 실시예는 촉매 제조시 화학양론적으로 63 % 과량의 금속염을 사용하는 DMC 촉매의 제조에 관하여 예시한 것이다.
기계적 교반기, 압력 조절 깔대기 및 온도계가 장착된 1 리터 둥근 바닥 플라스크에 포타슘 헥사시아노코발테이트 (5.0 g), t - 부틸알콜 (95 g) 및 증류수 (445 g)를 채웠다. 금속 시아나이드염이 모두 용해될 때까지 상기 혼합물을 교반시켰다. 이 용액을 25 ℃ 까지 가열하였다. 물 ( 5 g ) 중 징크 클로라이드 (5 g) 용액을 상기 교반시킨 반응 혼합물에 1 분에 걸쳐 첨가하였다. 이 용액을 25 ℃ 에서 다시 30 분동안 계속 교반시켰다.
그 결과 얻어진 백색 현탁액을 30 psig 에서 가압여과기로 여과시켰다. 여기서 얻어진 고체를 70 : 30 의 부피비의 t - 부틸알콜 ( 68 g ) 및 물 ( 38 g ) 용액 내에서 격렬하게 교반시켜 재현탁시켰다. 용액내 모든 고체를 세척 혼합 용액 내에서 완전히 현탁시킨 후, 30 분동안 계속 교반시켰다. 상기 현탁액을 가압여과시켜 다시 고체를 분리시킨 후 t - 부틸알콜 (99.5 % ; 98 g , 125 ml)내에 재현탁시켰다. 모든 고체를 세척 혼합 용액 내에서 완전히 현탁시킨 후, 계속해서 30 분동안 교반시켰다. 이렇게 분리시킨 고체를 45 ℃, 30 in (Hg)의 진공 오븐에서 18 시간동안 건조시켰다.
상기 촉매는 프로필렌 옥사이드를 분당 10.9 g (실시예 4 에서 기술된 바와 같이 105 ℃ 의 온도 및 100 ppm 의 촉매량임) 의 속도로 중합시컸다. 본 촉매의 원소분석결과 0.7 중량 % 의 클로라이드 (1몰의 Zn3[Co(CN)6]2당 0.07몰의 ZnCl2) 를 포함하는 것으로 나타났다. 본 촉매의 분말 X 선 회절 분석은 (제 3 도 참조) 약 6.1, 5.9, 5.1, 4.2, 3.8, 3.6, 3.1, 2.5, 2.3 및 2.1 [d - spacing, Å 단위임] 에서 시그날을 나타내는 바, 이는 상기 촉매가 실질적으로 결정질 물질임을 나타내는 것이다.
실시예 4
에폭사이드 중합반응 : 속도 실험 ------ 일반적 절차
1리터 교반 반응기에 폴리옥시프로필렌 트리올 (분자량 700), 출발물질 (70 g) 및 징크 헥사시아노코발테이트 촉매 (0.057 g, 최종적으로 제조된 폴리올 내 100 ppm 으로 존재하는 양임)를 채웠다. 이 혼합물을 교반시키고 105 ℃ 까지 가열한 다음 이를 진공 하에서 스트리핑시켜, 출발물질인 트리올의 물을 제거하였다. 반응기의 압력을 약 30 in(Hg) 의 진공으로 조절하고 프로필렌 옥사이드 일부를 첨가하였다. 반응기 압력을 주의깊게 모니터링하다가, 반응기 내 가속압 (accelerated pressure)이 하강할 때 프로필렌 옥사이드를 더 첨가하는데, 이 압력 하강은 촉매가 활성화 되었다는 증거이다. 촉매활성이 확인되었을때, 나머지 프로필렌옥사이드 (490 g)를 점차적으로 첨가하여 반응기 압력을 약 10 psig 로 유지하였다. 프로필렌 옥사이드를 모두 첨가한후, 일정압력이 관찰될 때까지 혼합물의 온도를 105 ℃ 에 방치하였다.
이후 잔류하는 미반응 단량체를 진공 하에서 폴리올 생성물로부터 스트리핑시키고, 폴리올은 냉각시켜 회수하였다.
반응속도를 측정하기 위해서 PO 소모량 ( g ) 과 반응시간 ( 분 )을 플롯시켰다 (도 1 참조). 분당 전환된 PO 량 ( g )으로 반응 속도를 구하기 위하여 가장 가파른 지점에서의 곡선의 기울기를 측정하였다. 이 선과 곡선의 기준선으로부터 연장된 수평선의 교점이 촉매활성에 요구되는 유도시간 ( 분 )이다.
이 방법을 사용하여 프로필렌 옥사이드 중합반응 속도를 측정하였더니, 본 발명의 촉매는 일반적으로 105 ℃의 온도에서 100 ppm의 양으로 존재할 경우 분당 약 10 g 이상의 PO 를 중합시키는 것으로 나타났다 (제 1 도 참조). 이와는 반대로, US 특허 제 5,158,922 호의 방법으로 제조된 촉매는 105 ℃의 온도에서 100 ppm 의 양으로 존재할 경우 분당 약 2 g 의 PO 를 중합시켰다.
실시예 5
폴리에테르 폴리올의 합성
2 갤론 교반 반응기에 폴리프로필렌 트리올 (분자량 700), 출발물질 (685 g)및 징크 헥사시아노코발테이트 촉매 (1.63 g)를 채웠다. 이 혼합물을 교반시키고 105 ℃ 까지 가열시킨 후 진공상태에서 스트리핑시켜 출발물질인 트리올로부터 물기를 제거하였다. 초기에는 약 30 in (Hg)의 진공 상태인 반응기로 프로필렌 옥사이드 (102 g)를 공급한 다음, 반응기의 압력을 주의깊게 모니터링하였다. 반응기 내 가속압(accelerated pressure) 이 하강할 때 프로필렌 옥사이드를 추가로 첨가하였는데, 압력의 하강은 촉매가 활성화되었다는 증거이기 때문이다. 촉매활성이 확인되었을 때, 반응기 압력을 40 psi 미만으로 유지하면서 약 2 시간에 걸쳐 나머지 프로필렌 옥사이드 ( 5713 g )을 서서히 첨가하였다. 반응기 압력을 40 psi 미만으로 유지하면서 약 2 시간에 걸쳐 프로필렌 옥사이드를 모두 첨가한 후, 일정압력이 될 때까지 혼합물의 온도를 105 ℃ 로 유지하였다. 이후 잔류하는 미반응 단량체를 진공하에서 폴리올 생성물로부터 스트리핑시켰다. 뜨거운 폴리올 생산물을 반응기의 기저부에 부착되어 있는 필터 카트리지 (0.45 - 1.2 마이크론)를 사용하여 100 ℃ 에서 여과시켜 촉매를 제거하였다.
앞의 실시예들은 단지 예시에 불과한 것이며, 다음의 특허청구범위로 본 발명의 범위를 한정한다.
본 발명의 DMC 촉매는 종래의 DMC 촉매에 비하여 고활성을 갖는다. 중합반응속도가 빠르기 때문에, 폴리올 제조 시 비교적 고가인 DMC 촉매를 적게 사용할 수 있게 되어 경비를 절감할 수 있게 된다. 보다 활성이 높은 촉매는 또한 회분 시간을 줄일 수 있어 생산성을 증대시켜준다. 더욱이, 본 발명의 촉매는 25 ppm 이하의매우 낮은 농도로도 충분히 기능을 발휘할 수 있을 정도의 활성을 갖는다. 이러한 낮은 농도로, 촉매는 생성물의 품질에 역효과를 초래하지 않으면서 폴리에테르 폴리올에 잔류할 수 있다. 현행 시판용 폴리올은 촉매 제거 단계를 필요로 하기 때문에 폴리올 내에 촉매를 잔류시킬 수 있다는 것은 중요한 장점이다.
본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올은 매우 낮은 불포화도인 약 0.007 meq/g 미만의 불포화도를 일정하게 갖는다. 본 발명의 바람직한 폴리올의 불포화도는 약 0.006 meq/g 미만, 더 바람직하게는 약 0.005 meq/g 미만이다. 종래의 DMC 촉매를 사용하여 제조한 폴리올의 불포화도에 비해 감소된 불포화도는 본 발명의 폴리올로 제조된 폴리우레탄에 많은 이점을 제공한다.
본 발명의 촉매로 제조된 폴리에테르 폴리올의 평군 하이드록시 관능가는 바람직하게는 약 2 - 8, 더 바람직하게는 약 2 - 6, 가장 바람직하게는 약 2 - 3 이다. 폴리올의 평균 수 분자량은 바람직하게는 약 500 - 약 50,000 범위 내이다. 더 바람직한 범위는 약 1000 - 약 12000 이고, 가장 바람직하게는 약 2000 - 약 8000 범위 내이다.

Claims (13)

  1. 이중 금속 시아나이드 (DOUBLE METAL CYANIDE ; DMC) 화합물, 유기 착화제 및 금속염을 포함하며, 상기 유기 착화제가 수용성 지방족 알콜이고, 상기 금속염의 함량이 DMC 화합물 1 몰당 0.1 몰 미만인 DMC 착물 결정형 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 DMC 화합물이 징크 헥사시아노코발테이트이고, 상기 금속염이 징크 할라이드인 것을 특징으로 하는 DMC 착물 결정형 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 착화제가 t - 부틸알콜인 것을 특징으로 하는 DMC 착물 결정형 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실질적으로 결정질이고 분말 X선 회절 분석 결과 6.1, 5.9, 5.1, 4.2, 3.8, 3.6, 2.5 및 2.3 (d - spacing 임, Å 단위) 에서 시그날을 나타내는 것을 특징으로 하는 DMC 착물 결정형촉매.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 도 2에 도시된 분말 X 선 회절 분석 패턴과 실질적으로 동일한 분말 X 선 회절 분석 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 DMC 착물 결정형 촉매.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 최종 생성된 폴리에테르의 중량을 기준으로 100 ppm의 양으로 105 ℃의 온도에서 분당 3 g 이상의 프로필렌 옥사이드를 중합시키는데 사용되는 것을 특징으로 하는 DMC 착물 결정형 촉매.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불포화도가 0.005 meq/g 미만인 폴리에테르 폴리올 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 DMC 착물 결정형 촉매.
  8. 유기 착화제의 존재 하에서 금속염 수용액 및 금속 시아나이드염 수용액을 반응시키는 단계를 포함하는, 제 1 항의 고활성 DMC 착물 결정형 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 금속염은 금속 시아나이드염의 양에 대하여 화학양론적으로 100 % 이내의 초과량 범위에서 과량으로 사용되고, 상기 반응에서 생성된 촉매가 촉매 내 DMC 화합물 1 몰당 0.1 몰 미만의 금속염을 함유하는 것을 특징으로 하는 DMC 착물 결정형 촉매의 제조 방법.
  9. (a) 유기 착화제의 존재 하에서 금속 시아나이드염의 양에 대하여 과량의 금속염을 사용하여, 금속염 수용액과 금속 시아나이드염 수용액을 반응시켜 촉매 침전물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 촉매 침전물을, 촉매 내 DMC 화합물 1 몰당 0.1몰 미만의 금속염이 함유되도록 물과 유기 착화제의 혼합물로 세척하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항의 고활성 DMC 착물 결정형 촉매의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 DMC 촉매가 징크 헥사시아노코발테이트인 것을 특징으로 하는 DMC 착물 결정형 촉매의 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 유기 착화제가 t - 부틸알콜인 것을 특징으로 하는 DMC 착물 결정형 촉매의 제조 방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 실질적으로 결정질이며 분말 X 선 회절 분석 결과 6.1, 5.9, 5.1, 4.2, 3.8, 3.6, 2.5 및 2.3 (d - spacing 임, Å 단위) 에서 시그날을 나타내는 것을 특징으로 하는 DMC 착물 결정형 촉매의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항의 촉매 또는 제 8 항 또는 제 9 항의 방법으로 제조되는 촉매의 존재 하에서 에폭사이드를 중합시키는 단계를 포함하는, 에폭사이드 중합체의 제조 방법.
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