CN1080588C

CN1080588C - 一种双金属氰化物催化剂的简易制备方法

Info

Publication number: CN1080588C
Application number: CN98115344A
Authority: CN
Inventors: 王心葵; 亢茂青; 刘晓华
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2002-03-13
Anticipated expiration: 2018-06-19
Also published as: CN1239680A

Abstract

一种双金属氰化物催化剂的简易制备方法，采用有机物气体处理双金属氰化物，制得双金属氰化物催化剂。该制备方法工艺简单，有机物用量少，效率高，催化剂成本低。

Description

一种双金属氰化物催化剂的简易制备方法

本发明属于催化剂，具体地说涉及一种双金属氰化物催化剂的制备方法。

双金属氰化物催化剂是近年开发的一种环氧化物聚合反应的催化剂。与采用氢氧化钾为催化剂合成的聚醚多元醇相比，用双金属氰化物催化剂合成的相同分子量的聚醚多元醇具有较低的不饱和度和较高的官能度，而且制备工艺简单。由于聚醚多元醇是合成聚氨酯的主要原料，聚醚多元醇不饱和度的高低直接影响聚氨酯制品的性能，因此采用双金属氰化物催化剂合成的聚醚多元醇具有广阔的应用前景。因此开发双金属氰化物催化剂，制备高性能聚醚多元醇，对于推动聚氨酯工业的进步具有重要意义。

双金属氰化物是指具有Ma[M′(CN)b(A)c]d结构的化合物，其中M、M′是金属离子，A是CN^-以外的其它配体，a、b、c、d是系数，b＞c。研究发现双金属氰化物对环氧化物的聚合反应具有一定的催化活性，但其催化活性较低，没有实际应用价值，而经过某些有机物处理后的双金属氰化物表现出较高的催化活性，因此有机物的处理成为制备双金属氰化物催化剂的重要步骤。自本世纪六十年代美国通用轮胎橡胶公司首先开发出双金属氰化物催化剂之后，美国、日本、西欧等申请了一系列双金属氰化物催化剂的专利。如U.S.Pat 3,278,457.1，278,458.3,427,256.3,941,849.4,309,311.4,721,818.4,979,988.5,099,075.5，158,922.5，470,813.5,556,221.5,596,075.Jan Pat 4-145,123.EP 0,761,708 A2 0,090，445.这些专利的共同点在于以大量的有机物处理双金属氰化物，具体处理方法如下：

1.把刚制备的双金属氰化物的沉淀从母液中分离后以有机物或一定比例的有机物与水的混合物浆化洗涤2-4次，之后干燥得到催化剂；

2.把有机物加到刚制备的双金属氰化物沉淀的母液中，分离后的沉淀用有机物或一定比例的有机物与水的混合物浆化洗涤2-4次，之后干燥得到催化剂；

3.把有机物、金属盐溶液、金属氰络合物盐溶液同时混合，分离后的沉淀用有机物或一定比例的有机物与水的混合物洗涤2-4次，之后干燥得到催化剂。

为保证沉淀浆化洗涤完全，需要大量的有机物。

这样的处理过程存在如下缺点：

1.催化剂的制备工艺复杂。

2.有机物用量较大。

3.催化剂成本高。

本发明的目的是提供一种制备工艺简单，有机物用量少的双金属氰化物催化剂的制备方法。

本发明的制备双金属氰化物催化剂的方法包括如下步骤：

将用常规方法制得的双金属氰化物洗涤2-5次，干燥至恒重，用有机物处理，其特征在于所述的洗涤是用去离子水；所述的用有机物处理是把干燥后的双金属氰化物置于有机物气体中放置至恒重。

如上所述的有机物是有机醇、有机醚。

如上所述的有机醇最好是C₄-C₁₀的叔醇。

如上所述的有机醚最好是含2-4个醚氧键的有机醚。

本发明的双金属氰化物催化剂的制备方法与现有技术相比具有如下优点：

1.制备工艺简单，用水洗涤沉淀比用有机物洗涤沉淀简单，易行，效率高。

2.有机物用量少，不高于现有技术用量的10％。

3.催化剂成本低。

实施例1

a.把10.0g六氰钴酸钾溶解在200ml去离子水中，制得0.16mol/l六氰钴酸钾溶液；把20.0g氯化锌溶解在40ml去离子水中，制得3.67mol/l氯化锌溶液；在剧烈搅拌下把氯化锌溶液、六氰钴酸钾溶液均匀混合制得六氰钴酸锌沉淀。沉淀分离后用去离子水洗涤3次，每次200ml，洗涤后的沉淀在真空下干燥至恒重；

b.把干燥后的沉淀放在充有乙二醇二乙醚气体的密闭容器中，沉淀放置至恒重，得到催化剂A。

实施例2

a.把4.0g六氰钴酸钙溶解在120ml去离子水中，制得0.06mol/l六氰钴酸钙溶液；把8.7g六水合硝酸锌溶解在20ml去离子水中，制得2.6mol/l硝酸锌溶液；在剧烈搅拌下把硝酸锌溶液、六氰钴酸钙溶液均匀混合制得六氰钴酸锌沉淀，沉淀分离后，用去离子水洗涤3次，每次150ml，洗涤后的沉淀在真空下干燥至恒重；

b.把干燥后的沉淀放在充有二乙二醇二乙醚气体的密闭容器中，沉淀放置至恒重，得到催化剂B。

实施例3

a.把9.6g六氰钴酸钠溶解在120ml去离子水中，制得0.26mol/l六氰钴酸钠溶液；把19.8g溴化锌溶解在40ml去离子水中，制得2.2mol/l溴化锌溶液；在剧烈搅拌下把六氰钴酸钠溶液慢慢滴加到溴化锌溶液中制得六氰钴酸锌沉淀，沉淀分离后用去离子水洗涤3次，每次150ml，洗涤后的沉淀在真空下干燥至恒重；

b.把干燥后的沉淀放在充有叔丁醇气体的密闭容器中，沉淀放置至恒重，得到催化剂C。

实施例4

a.把5.3g六氰钴酸钾溶解在40ml去离子水中，制得0.4mol/l六氰钴酸钾溶液；把8.7g氯化锌溶解在20ml去离子水中，制得3.2mol/l氯化锌溶液；在剧烈搅拌下把六氰钴酸钾溶液滴加到氯化锌溶液中制得六氰钴酸锌沉淀，沉淀分离后用去离子水洗涤3次，每次100ml，洗涤后的沉淀在真空下干燥至恒重；

b.把干燥后的沉淀放在充有叔戊醇气体的密闭容器中，沉淀放置至恒重，得到催化剂D。

对比例

把9.6g六氰钴酸钠溶解在120ml去离子水中，制得0.26mol/l六氰钴酸钠溶液；把19.8g溴化锌溶解在40ml去离子水中，制得2.2mol/l溴化锌溶液；在剧烈搅拌下，把六氰钴酸钠溶液慢慢滴加到溴化锌溶液中制得六氰钴酸锌沉淀，之后慢慢加入100ml二乙二醇二乙醚和100ml去离子水的混合物，继续搅拌一段时间，分离后的沉淀以二乙二醇二乙醚150ml和去离子水50ml的混合物洗涤，之后再以200ml二乙醇二乙醚洗涤，沉淀分离后在真空下干燥至恒重，得到催化剂E。

将本发明制得的催化剂和对比例制得的催化剂用于环氧丙烷聚合，生成聚醚多元醇的反应中，反应条件及结果如附表。催化剂反应温度压力催化剂用量反应时间转化率不饱和度

(℃) (MPa) (ppm) (min) (％) (mgeq/g)A 60 0.5 200 210 ＞95 ＜0.007B 60 0.5 200 210 ＞95 ＜0.007C 60 0.5 200 210 ＞95 ＜0.007D 60 0.5 200 210 ＞95 ＜0.007A 105 0.5 200 210 ＞98 ＜0.01B 105 0.5 200 210 ＞98 ＜0.01C 105 0.5 200 210 ＞98 ＜0.01D 105 0.5 200 210 ＞98 ＜0.01E 105 0.5 200 210 ＞98 ＜0.01

Claims

1.一种双金属氰化物催化剂的简易制备方法，包括将用常规方法制得的双金属氰化物洗涤2-5次，干燥至恒重，用有机物处理，其特征在于所述的洗涤是用去离子水；所述的用有机物处理是把干燥后的双金属氰化物置于有机醇、有机醚气体中放置至恒重。

2.根据权利要求1或2所述的一种双金属氰化物催化剂的简易制备方法其特征在于所述的有机醇是C₄-C₁₀的叔醇。

3.根据权利要求1或2所述的一种双金属氰化物催化剂的简易制备方法，其特征在于所述的有机醚是含2-4个醚氧键的有机醚。