CN102627558B - 一种羧酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羧酸乙烯酯的制备方法，所述方法是羧酸与醋酸乙烯酯在负载型HgSO4/C固体催化剂存在下，在回流状态下进行乙烯基交换反应，得到含有相应羧酸乙烯酯的反应液。该方法催化剂制备简便，催化活性高，且与产物分离容易，是一种高效、绿色环保的生产方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种羧酸乙烯酯的制备方法，属精细化学品新型催化剂技术领域。
背景技术
羧酸乙烯酯是重要的有机中间体，因结构中含有活性功能基——双键，能进行加成以及聚合反应，其均聚物或共聚物在粘合剂、涂料、防锈剂等方面均有应用，不饱和羧酸乙烯酯，还可做交联剂，光敏树脂材料。高级饱和羧酸乙烯酯（羧酸碳原子数为8~18）的聚合物，其羧酸碳原子数越多越柔软，含8~12个碳原子为无色橡胶状，碳原子数12以上为蜡状。主要用为共聚单体，与氯乙烯、醋酸乙烯或丙烯腈、丙烯酸及其酯类或苯乙烯、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯类共聚，以改进用于涂料的均聚物的性能。
目前，合成羧酸乙烯酯的方法主要有乙炔法、乙烯法和乙烯基交换法。
乙炔法生产羧酸乙烯酯的工艺，虽然其原料比较廉价，易得，但是乙炔属危险气体，需考虑安全问题；涉及多相反应，操作稍困难，反应温度较高；使用的催化剂是醋酸锌/活性炭，该催化剂存在一些缺点，如活性下降快，生产能力不高，随着反应温度的升高副产物增加，催化剂的使用寿命不长。
乙烯法生产羧酸乙烯酯的工艺中，主要问题在于设备及连接管道都存在严重的HCl腐蚀，须用钛或钛合金来制造；且催化剂为贵金属，投资昂贵，这一方法已基本被淘汰。
乙烯基交换法生产羧酸乙烯酯最典型的催化剂是汞的强酸盐，催化体系由二价汞和强酸组成。US2997494报道了所用二价汞可以是氧化汞、硫化汞、醋酸汞、硬脂酸汞等，强酸可以是硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等，其中硫酸与汞盐配合使用效果最为显著。通常催化剂的用量是汞盐2%，酸0.5%（占所用羧酸质量百分比，下同），US3560534还报道了使用醋酸汞和高氯酸催化乙烯基交换反应，催化剂用量为汞盐1‰~2%，酸1‰~1% 。该方法反应温度低，实验条件温和，对设备要求低，且操作简单；缺点是由于废液中含有大量的Hg和废酸，不能直接排放，处理成本高，否则将会对环境造成重大的污染，且根据US3000918因强酸的存在，易发生加成的副反应。
乙烯基交换反应另一类有效催化剂是钯（Pd）等铂族化合物。通常以钯盐作为主催化剂，以碱金属化合物（如LiCl）作为共催化剂提高钯的催化活性，该催化体系效果好，副反应较少。但这些方法都不能完全避免钯黑的析出，而且对于制备不饱和羧酸乙烯基酯，其产率偏低。US5214172、US5741925描述了以钯与芳香族含氮化合物配体催化反应时，向体系中加入强酸反应活性显著提高；并发现5-氯-1,10-邻菲洛林、2,9-二甲基-1,10-邻菲洛林这两种化合物在Pd催化剂的形成过程中起到很有效的作用。US4981973描述了钌（Ru）基催化剂在乙烯基交换反应中的应用，与钯不同，钌基催化剂不会产生金属的沉淀，即使反应在150℃下进行。钌基催化剂具有易溶、不挥发以及高温稳定等特点，从而允许通过蒸馏移走产品。还有使用金属铱催化剂发生的乙烯基交换反应，并能够给出非常满意的结果。尽管铂族金属催化活性良好，但其价格昂贵，限制了这类催化剂的广泛应用。
化学试剂,1998,20(5):259-261描述了以有机锡为催化剂，以少量稀土金属钕（Nd）的盐类为助催化剂，合成了马来海松酸乙烯酯。但锡类催化剂在反应结束后较难完全分离除去，从而易导致反应产物色泽变深，因此，对于那些对催化剂残留量要求较高的场合不能使用；而且有机锡类催化剂价格昂贵，要想在工业上有实际应用价值，必须解决催化剂的重复回用问题。
以上方法中，催化剂都是直接使用，不仅成本高，而且后处理困难，会造成污染，因此亟需研发无腐蚀、无污染、易分离的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种羧酸乙烯酯的制备方法，该方法工艺简单，设备投资少，能耗、物耗低，有效地降低了生产成本；羧酸乙烯酯的收率高，生产过程安全、环保。
本发明的目的是这样实现的：
一种羧酸乙烯酯的制备方法，通过使羧酸与醋酸乙烯酯在负载型催化剂存在下反应实现。反应式如下：
将计量的羧酸与醋酸乙烯酯、催化剂加入反应釜中，搅拌，加热升温，回流状态下反应数小时，得到含有相应羧酸乙烯酯的反应液，过滤分离出催化剂，后处理得纯度较高的产品。所述催化剂是负载型HgSO4/C固体催化剂。
上述负载型HgSO4/C固体催化剂按以下方法制备：采用硝酸溶液预处理比表面在1400~1600 m2/g的椰壳碳，用处理后的活性碳负载HgSO4，所得负载型催化剂中HgSO4质量百分比为10~20%。
具体步骤如下：将活性碳、浓度为30%的硝酸溶液置于烧瓶中，并于60℃的水浴中加热搅拌4 h，过滤出溶液中的活性碳，用蒸馏水反复洗涤活性碳至滤液呈中性，烘干后备用。称取一定量HgSO4，以0.1 mol/L的HCl溶解后置于烧瓶中，加入计量的处理后的活性碳，于一定温度下加热搅拌浸渍一定时间，蒸发除去溶剂，100℃烘干至恒重，于一定温度下焙烧2 h得到负载型HgSO4/C固体催化剂。所述浸渍温度为20~100℃，浸渍时间为7~13 h，焙烧温度为100~300℃。
本发明采用30%硝酸溶液预先对活性碳载体进行处理，不仅可以起到一定的清洗作用，有利于去除活性碳表面的一些杂质（主要是金属氧化物），减少这些物质对催化反应的负面影响，还可以使活性碳表面上的羧基、内酯基及羟基的浓度有较大程度的增加，为活性组分沉积在活性碳上提供了大量的吸附位，提高了活性组分的分散度。
该负载型催化剂不仅催化性能好，且反应后经过滤即可与产物分离，实现清洁生产。
本发明所述反应为液相反应，并且在回流状态下进行。
本发明所述羧酸与醋酸乙烯酯的摩尔比为1:3~1:11，优选1:5~1:9；催化剂用量占反应物总质量的1~5%，优选1.5~3.5%；反应时间为2~16 h，优选6~12 h。
可用作本发明方法的原料羧酸包括具有特定碳原子数的脂肪族和芳香族的羧酸，脂肪族羧酸可以是饱和或不饱和的，烷基可以是直链或支链的，也可以是环状的，优选烷基碳原子数在3~18。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用活性碳负载型催化剂合成羧酸乙烯酯，该负载型催化剂用量少，催化活性高，活性碳载体价廉、易得，催化剂制备方法简便、对设备腐蚀性小，与产物分离容易，是一种高效、绿色环保的生产方法。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。
本发明使用的原料羧酸为分析级，醋酸乙烯酯为工业级，负载型催化剂自制。
反应液中各物质的浓度用气相色谱仪进行定量分析。使用GC9790型气相色谱仪，配程序升温部件、氢火焰离子化检测器；毛细色谱柱为FFAP型30m×0.32mm×0.5μm。
实施例中，羧酸乙烯酯的收率按下述公式计算：
羧酸乙烯酯的收率=目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量×100%
实例1
称取HgSO4粉末1 g，以0.1 mol/L的HCl溶解后置于烧瓶中，加入处理后的活性碳5 g（所述活性炭采用30%硝酸溶液进行预处理），于60 ℃下搅拌浸渍10 h，蒸发除去溶剂，100 ℃烘干至恒重，于200 ℃下焙烧2 h得到负载型HgSO4/C固体催化剂。
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的500 mL四口烧瓶中加入壬酸23.7 g（0.15 mol），醋酸乙烯酯90.3 g（1.05 mol）、催化剂3.42 g（3.0 %，占反应物总质量的质量百分比，下同），加热升温至回流，搅拌反应10 h，冷却至室温，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量（%） |
| 醋酸乙烯酯 | 69.6 |
| 壬酸 | 3.1 |
| 醋酸 | 6.7 |
| 产品 | 20.6 |
计算得壬酸乙烯酯收率为85.0 %。
实例2
称取HgSO4粉末1 g，以0.1 mol/L的HCl溶解后置于烧瓶中，加入采用30%硝酸溶液处理后的活性碳5 g，于60 ℃下搅拌浸渍10 h，蒸发除去溶剂，100 ℃烘干至恒重，于200 ℃下焙烧2 h得到负载型HgSO4/C固体催化剂。
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的500 mL四口烧瓶中加入己酸17.4 g（0.15 mol），醋酸乙烯酯90.3 g（1.05 mol）、催化剂3.23 g（3.0 %），加热升温至回流，搅拌反应10 h，冷却至室温，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量（%） |
| 醋酸乙烯酯 | 73.3 |
| 己酸 | 1.9 |
| 醋酸 | 7.4 |
| 产品 | 17.4 |
计算得己酸乙烯酯收率为87.9 %。
实例3
称取HgSO4粉末1 g，以0.1 mol/L的HCl溶解后置于烧瓶中，加入采用30%硝酸溶液处理后的活性碳5 g，于60 ℃下搅拌浸渍10 h，蒸发除去溶剂，100 ℃烘干至恒重，于200 ℃下焙烧2 h得到负载型HgSO4/C固体催化剂。
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的500 mL四口烧瓶中加入丁酸13.2 g（0.15 mol），醋酸乙烯酯90.3 g（1.05 mol）、催化剂3.11 g（3.0 %），加热升温至回流，搅拌反应10 h，冷却至室温，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量（%） |
| 醋酸乙烯酯 | 76.2 |
| 丁酸 | 1.5 |
| 醋酸 | 7.7 |
| 产品 | 14.6 |
计算得丁酸乙烯酯收率为88.5 %。
实例4
称取HgSO4粉末1 g，以0.1 mol/L的HCl溶解后置于烧瓶中，加入处理后的活性碳8 g（所述活性炭采用30%硝酸溶液进行预处理），于60 ℃下搅拌浸渍10 h，蒸发除去溶剂，100 ℃烘干至恒重，于200 ℃下焙烧2 h得到负载型HgSO4/C固体催化剂。
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的500 mL四口烧瓶中加入苯甲酸18.3 g（0.15 mol），醋酸乙烯酯90.3 g（1.05 mol）、催化剂3.26 g（3.0 %），加热升温至回流，搅拌反应10 h，冷却至室温，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量（%） |
| 醋酸乙烯酯 | 72.3 |
| 苯甲酸 | 1.5 |
| 醋酸 | 7.6 |
| 产品 | 18.6 |
计算得苯甲酸乙烯酯收率为91.2 %。
实例5
称取HgSO4粉末1 g，以0.1 mol/L的HCl溶解后置于烧瓶中，加入采用30%硝酸溶液处理后的活性碳7 g，于60 ℃下搅拌浸渍10 h，蒸发除去溶剂，100 ℃烘干至恒重，于200 ℃下焙烧2 h得到负载型HgSO4/C固体催化剂。
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的500 mL四口烧瓶中加入壬酸23.7 g（0.15 mol），醋酸乙烯酯90.3 g（1.05 mol）、催化剂3.99 g（3.5 %），加热升温至回流，搅拌反应12 h，冷却至室温，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量（%） |
| 醋酸乙烯酯 | 68.7 |
| 壬酸 | 1.6 |
| 醋酸 | 7.3 |
| 产品 | 22.4 |
计算得壬酸乙烯酯收率为92.5 %。
实例6
称取HgSO4粉末1 g，以0.1 mol/L的HCl溶解后置于烧瓶中，加入采用30%硝酸溶液处理后的活性碳9 g，于60 ℃下搅拌浸渍13 h，蒸发除去溶剂，100 ℃烘干至恒重，于200 ℃下焙烧2 h得到负载型HgSO4/C固体催化剂。
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的500 mL四口烧瓶中加入壬酸23.7 g（0.15 mol），醋酸乙烯酯90.3 g（1.05 mol）、催化剂3.42 g（3.0 %），加热升温至回流，搅拌反应10 h，冷却至室温，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量（%） |
| 醋酸乙烯酯 | 69.2 |
| 壬酸 | 2.3 |
| 醋酸 | 7.0 |
| 产品 | 21.5 |
计算得壬酸乙烯酯收率为88.8 %。
实例7
称取HgSO4粉末1 g，以0.1 mol/L的HCl溶解后置于烧瓶中，加入采用30%硝酸溶液处理后的活性碳6 g，于80 ℃下搅拌浸渍10 h，蒸发除去溶剂，100 ℃烘干至恒重，于200 ℃下焙烧2 h得到负载型HgSO4/C固体催化剂。
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的500 mL四口烧瓶中加入壬酸23.7 g（0.15 mol），醋酸乙烯酯90.3 g（1.05 mol）、催化剂2.85 g（2.5 %），加热升温至回流，搅拌反应10 h，冷却至室温，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量（%） |
| 醋酸乙烯酯 | 69.6 |
| 壬酸 | 3.2 |
| 醋酸 | 6.7 |
| 产品 | 20.5 |
计算得壬酸乙烯酯收率为84.7 %。
实例8
称取HgSO4粉末1 g，以0.1 mol/L的HCl溶解后置于烧瓶中，加入采用30%硝酸溶液处理后的活性碳5 g，于80 ℃下搅拌浸渍10 h，蒸发除去溶剂，100 ℃烘干至恒重，于200 ℃下焙烧2 h得到负载型HgSO4/C固体催化剂。
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的500 mL四口烧瓶中加入壬酸23.7 g（0.15 mol），醋酸乙烯酯90.3 g（1.05 mol）、催化剂3.42 g（3.0 %），加热升温至回流，搅拌反应10 h，冷却至室温，过滤分离出催化剂，气相色谱分析反应产物各组分含量如下：
| 组分 | 含量（%） |
| 醋酸乙烯酯 | 69.3 |
| 壬酸 | 2.6 |
| 醋酸 | 6.9 |
| 产品 | 21.2 |
计算得壬酸乙烯酯收率为87.6 %。
Claims (8)
1.一种羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：将计量的羧酸、醋酸乙烯酯以及催化剂加入反应釜中，加热升温至回流，搅拌反应数小时，得到含有相应羧酸乙烯酯的反应液，冷却至室温，过滤分离出催化剂；所述催化剂是负载型HgSO4/C固体催化剂；采用硝酸溶液预处理比表面在1400~1600 m2/g的椰壳碳，用处理后的活性碳负载HgSO4，所得负载型催化剂中HgSO4质量百分比为10~20%。
2.根据权利要求1所述的一种羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述负载型HgSO4/C固体催化剂按以下方法制备：称取一定量HgSO4，以0.1mol/L的HCl溶解后置于烧瓶中，加入计量的活性碳，加热搅拌浸渍一定时间，蒸发除去溶剂，100℃烘干至恒重，焙烧2h得到负载型HgSO4/C固体催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述活性炭采用30%硝酸溶液进行预处理。
4.根据权利要求2所述的一种羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于， 所述浸渍温度为20~100℃，浸渍时间为7~13 h，焙烧温度为100~300℃。
5.根据权利要求1所述的一种羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述羧酸与醋酸乙烯酯的摩尔比为1:3~1:11，催化剂用量占反应物总质量的1~5%，反应时间为2~16 h。
6.根据权利要求5所述的一种羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述羧酸与醋酸乙烯酯的摩尔比为1:5~1:9，催化剂用量占反应物总质量的1.5~3.5%，反应时间为6~12 h。
7.根据权利要求1-6之一所述的一种羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述原料羧酸包括脂肪族或芳香族的羧酸。
8.根据权利要求7所述的一种羧酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪族羧酸的烷基碳原子数在3~18。
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Citations (1)
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