CN102381978B - 一种合成苯甲酸乙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征在于：将摩尔比为1:3~11比例的苯甲酸与醋酸乙烯酯、催化剂加入反应釜中，加热升温，搅拌，反应回流数小时，得到含有苯甲酸乙烯酯的反应液。所述催化剂是负载型Pd/C固体催化剂。该方法工艺简单，设备投资少，能耗、物耗低，苯甲酸乙烯酯的选择性高，生产过程安全、环保，且催化剂可以重复多次使用，有效地降低了生产成本。

Description

一种合成苯甲酸乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成苯甲酸乙烯酯的方法。属于精细化学品生产技术范围。
背景技术
随着科学技术的不断发展及对环保的日益重视，环境友好的光固化技术也得以迅猛发展，已广泛应用在涂料、油墨、胶粘剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域。目前光固化材料中常用的活性稀释剂以丙烯酸酯类单体为主，但它们挥发性大、闪点低，毒性大，多为有刺激性气味；且许多丙烯酸酯类单体为众所周知的致癌物质，使用中所带来的环境污染问题难于克服。在一些国家其使用已受到限制，因此对新的活性稀释剂的探索是很有意义的。
苯甲酸乙烯酯（vinyl benzoate），是一种含有活性官能团的有机小分子活性稀释剂，是光固化体系中一个重要的单体。其结构特征为乙烯基双键上直接连接酯键，双键由于受到邻位氧原子的影响，为富电子双键，从而显示出较高的活性，使其可成为一种新的环保型活性稀释剂，用来替代原有的丙烯酸酯类活性稀释剂。
目前，合成苯甲酸乙烯酯的方法主要有乙炔法、乙烯法和酯交换法。在乙炔法生产苯甲酸乙烯酯中，虽然其原料比较廉价，易得，但是严格的反应条件对设备的要求很高；乙炔使用危险性；以及合成过程中反应慢，产物收率低等缺点，很大程度上限制了该方法在工业上的应用；在乙烯法生产苯甲酸乙烯酯中，该工艺的主要问题在于设备及连接管道都存在严重的HCl腐蚀，须用钛或钛合金来制造；投资昂贵，这一方法已基本被淘汰。在酯交换法生产苯甲酸乙烯酯中，原有工艺一般采用传统的汞盐做催化剂，处理成本高，这主要是由于废液中含有大量的Hg，不能直接排放，否则将会对环境造成重大的污染。因此亟需研发无腐蚀、无污染、易分离的新型催化剂来取代汞盐。
发明内容
本发明的目的在于克服上述生产工艺的不足，提供一种合成苯甲酸乙烯酯的新方法，该方法工艺简单，设备投资少，能耗、物耗低，苯甲酸乙烯酯的选择性高，生产过程安全、环保，且催化剂可以重复多次使用，有效地降低了生产成本。
本发明的目的通过以下方法来实现：一种合成苯甲酸乙烯酯的方法，它是将苯甲酸与醋酸乙烯酯、催化剂加入反应釜中，加热升温，搅拌，反应回流数小时，得到含有苯甲酸乙烯酯的反应液，所述苯甲酸与醋酸乙烯酯的摩尔比为1:3~11，所述催化剂是负载型Pd/C固体催化剂。
所述催化剂的制备条件：采用30%硝酸溶液预处理比表面在1400~1600m2/g的C，用处理后的C负载钯，所得负载固体催化剂Pd含量为1~10%。
本发明所提供的催化剂按照以下方法制备：将一定比表面的活性炭、硝酸溶液放入三口烧瓶中并在60℃的水浴中加热回流4h，然后过滤出溶液中的活性碳，用蒸馏水反复冲洗活性碳滤饼至中性，烘干。称取一定量处理后的活性炭、去离子水和氯化钯盐酸溶液至三口烧瓶中，使反应液升温至80℃，搅拌6h后，降温至40℃；定量加入36%含量的HCHO，搅拌1h；然后滴加NaOH溶液(4 mol·L-1)至反应液pH=8~9，维持0.5h；反应液再升温至80℃，来促进还原反应，同时不断补加NaOH溶液，保持 pH恒定，直至Pd被彻底还原。过滤出还原液中的负载活性碳，并用去离子水充分洗涤滤饼，烘干至恒重，得到负载型的Pd/C固体催化剂。
本发明采用30%硝酸溶液预先对活性炭载体进行处理，不仅可以起到一定的清洗作用：有利于去除活性炭表面的一些杂质，主要是去掉活性炭中的金属氧化物，减少这些物质对催化反应的负面影响，还可以使活性炭表面上的羧基、内酯基及羟基的浓度有较大程度的增加，为Pd金属粒子沉积在活性碳上提供了大量的吸附位,提高了Pd金属的分散度。Pd/C催化剂是通过活性炭先吸附氯化钯盐酸溶液钯离子，活性碳吸附离子后用甲醛在碱性条件下还原，最后制得上述催化剂，其机理可以表示为：
Figure 2011103625364100002DEST_PATH_IMAGE002
作为对本发明所述的再一步限定，本发明中所用新型固体负载催化剂用量占合成苯甲酸乙烯酯反应中总质量的1.5～3.5%，反应时间为2～12h，反应温度为50～90℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是： 
1、反应过程中采用负载型Pd/C固体催化剂，不溶于反应体系，反应完成后便于过滤分离。
2、制得的负载型Pd/C固体催化剂活性高，使用量少，且可以重复使用，降低了生产成本。
3、本发明采用负载型Pd/C固体催化剂，反应过程中苯甲酸乙烯酯选择性高，最高可达到97.33%，无副反应发生。
具体实施方式
通过以下实例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明在其他反应条件下使用。
实施例中，苯甲酸与醋酸乙烯酯均为分析纯。
实施例中，反应液中各物质的浓度用气相色谱仪进行定量分析。使用GC9790型气相色谱仪，配程序升温部件、氢火焰离子化检测器；毛细色谱柱为FFAP型30m×0.32mm×0.5μm。
实施例中，苯甲酸乙烯酯选择性按下述公式计算：
Figure 2011103625364100002DEST_PATH_IMAGE004
催化剂的制备方法1
一定比表面的活性炭、30%硝酸溶液放入三口烧瓶中并在60℃的水浴中加热回流4h，然后过滤出溶液中的活性碳，用蒸馏水反复冲洗活性碳滤饼至中性，烘干。称取6.5g处理后的活性炭，60mL去离子水和0.5538g氯化钯溶液至三口烧瓶中，使反应液升温至80℃，搅拌6h后，降温至40℃；加入15mL的36%HCHO，搅拌1h；然后滴加NaOH溶液(4 mol·L-1)至反应液pH=8~9，维持0.5h；反应液再升温至80℃，来促进还原反应，同时不断补加NaOH溶液，保持 pH恒定，直至Pd被彻底还原。过滤出还原液中的负载活性碳，并用去离子水充分洗涤滤饼，烘干至恒重得到负载型的Pd/C固体催化剂A。
催化剂的制备方法2
一定比表面的活性炭、10%硝酸溶液放入三口烧瓶中并在60℃的水浴中加热回流4h，然后过滤出溶液中的活性碳，用蒸馏水反复冲洗活性碳滤饼至中性，烘干。称取6.5g处理后的活性炭，60mL去离子水和0.5538g氯化钯溶液至三口烧瓶中，使反应液升温至80℃，搅拌6h后，降温至40℃；加入15mL的36%HCHO，搅拌1h；然后滴加NaOH溶液(4 mol·L-1)至反应液pH=8~9，维持0.5h；反应液再升温至80℃，来促进还原反应，同时不断补加NaOH溶液，保持 pH恒定，直至Pd被彻底还原。过滤出还原液中的负载活性碳，并用去离子水充分洗涤滤饼，烘干至恒重得到负载型的Pd/C固体催化剂B。
催化剂的制备方法3
一定比表面的活性炭、30%硝酸溶液放入三口烧瓶中并在60℃的水浴中加热回流4h，然后过滤出溶液中的活性碳，用蒸馏水反复冲洗活性碳滤饼至中性，烘干。称取6.5g处理后的活性炭，60mL去离子水和0.3300g氯化钯溶液至三口烧瓶中，使反应液升温至80℃，搅拌6h后，降温至40℃；加入15mL的36%HCHO，搅拌1h；然后滴加NaOH溶液(4 mol·L-1)至反应液pH=8~9，维持0.5h；反应液再升温至80℃，来促进还原反应，同时不断补加NaOH溶液，保持 pH恒定，直至Pd被彻底还原。过滤出还原液中的负载活性碳，并用去离子水充分洗涤滤饼，烘干至恒重得到负载型的Pd/C固体催化剂C。
实施例1
将5.5g苯甲酸与35.0g醋酸乙烯酯、1.2243g催化剂A加入250mL的四口烧瓶中，搅拌，同时加热升温至80℃，回流反应10小时，测得苯甲酸乙烯酯的选择性为95.78%。
实施例2
将5.5g苯甲酸与35.0g醋酸乙烯酯、1.4182g催化剂A加入250mL的四口烧瓶中，搅拌，同时加热升温至80℃，回流反应10小时，测得苯甲酸乙烯酯的选择性为97.08%。
实施例3
将5.5g苯甲酸与35.0g醋酸乙烯酯、1.2243g催化剂A加入250mL的四口烧瓶中，搅拌，同时加热升温至80℃，回流反应12小时，测得苯甲酸乙烯酯的选择性为97.46%。
实施例4
将4.6g苯甲酸与35.9g醋酸乙烯酯、1.2243g催化剂B加入250mL的四口烧瓶中，搅拌，同时加热升温至80℃，回流反应10小时，测得苯甲酸乙烯酯的选择性为92.44%。
实施例5
将5.5g苯甲酸与35.0g醋酸乙烯酯、1.2243g催化剂B加入250mL的四口烧瓶中，搅拌，同时加热升温至90℃，回流反应10小时，测得苯甲酸乙烯酯的选择性为95.51%。
实施例6
将5.5g苯甲酸与35.0g醋酸乙烯酯、1.2243g催化剂B加入250mL的四口烧瓶中，搅拌，同时加热升温至90℃，回流反应3小时，测得苯甲酸乙烯酯的选择性为90.51%。
实施例7
将5.5g苯甲酸与35.0g醋酸乙烯酯、1.2243g催化剂B加入250mL的四口烧瓶中，搅拌，同时加热升温至50℃，回流反应12小时，测得苯甲酸乙烯酯的选择性为90.31%。

Claims (4)

1.一种合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征在于：将苯甲酸与醋酸乙烯酯、催化剂加入反应釜中，加热升温，搅拌，反应回流数小时，得到含有苯甲酸乙烯酯的反应液，所述苯甲酸与醋酸乙烯酯的摩尔比为1:3~11，所述催化剂是负载型Pd/C固体催化剂；
所述负载型Pd/C固体催化剂的制备方法如下：将活性炭置于硝酸溶液中，加热回流，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干；称取该活性炭，加入去离子水和氯化钯溶液，加热搅拌，加入HCHO、NaOH溶液促进还原发生，过滤还原液，用去离子水充分洗涤滤饼，烘干得到负载型的Pd/C固体催化剂；
采用30%硝酸溶液预处理比表面在1400~1600m2/g的C，用处理后的C负载钯，所得新型负载固体催化剂Pd含量为1~10%。
2.根据权利要求1所述的一种合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述负载型Pd/C固体催化剂的制备方法为：将一定比表面的活性炭、硝酸溶液放入三口烧瓶中并在60℃的水浴中加热回流4h，然后过滤出溶液中的活性碳，用蒸馏水反复冲洗活性碳滤饼至中性，烘干；称取一定量处理后的活性炭、去离子水和氯化钯盐酸溶液至三口烧瓶中，使反应液升温至80℃，搅拌6h后，降温至40℃；定量加入36%含量的HCHO，搅拌1h；然后滴加浓度为4 mol·L-1的NaOH溶液至反应液pH=8~9，维持0.5h；反应液再升温至80℃，同时不断补加NaOH溶液，保持 pH恒定，直至Pd被彻底还原；过滤出还原液中的负载活性碳，并用去离子水充分洗涤滤饼，烘干至恒重得到负载型的Pd/C固体催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征为：所述负载型Pd/C固体催化剂用量占合成苯甲酸乙烯酯反应中总质量的1.5～3.5%，反应时间2～12h，反应温度为50～90℃。
4.根据权利要求3所述的一种合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征为：所述负载型Pd/C固体催化剂用量占合成苯甲酸乙烯酯反应中总质量的3.0%，反应时间为10h，反应温度为80℃。
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