CN104741154B - 一种对苯二甲酸废固母液中回收钴锰后树脂的再生方法 - Google Patents
一种对苯二甲酸废固母液中回收钴锰后树脂的再生方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种对苯二甲酸废固母液中回收钴锰后树脂的再生方法,该方法包括如下步骤:先用回收水做来料对树脂进行冲洗;再用脱盐水洗涤表面,蒸汽加热树脂;然后用压缩空气进行吹扫,再用脱盐水逆向清洗;用5%稀盐酸中的“H”将树脂中吸收的“Co、Mn”等金属离子交换出来;最后以5%wt的NaCo3溶液中的“Na”将“H”置换出来,树脂再生完成。
Description
技术领域:
本发明涉及工业领域,具体的说涉及一种苯二甲酸废固母液中回收钴锰后树脂的再生方法。
背景技术:
树脂是以吸附技术为特点、具有多孔立体结构的一种吸附剂,是高分子领域里发展起来的一种多孔性树脂,具有良好的大孔网状结构和较大的比表面积,可以通过有选择地吸附,广泛用于气体净化分离、废水处理、药剂分离和提纯,也常用作化学反应催化剂的载体,气体色谱分析及凝胶渗透色谱分子量分级柱的填料等。
螯合树脂(chelate resins)是一类能与金属离子形成多配位络和物的交联功能高分子材料,当通过树脂时,树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应,形成类似小分子螯合物的稳定结构,可广泛应用于各种金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。但螯合树脂的价格昂贵,树脂再生周期长短不一,因此再生的周期和方法对生产影响较大且直接决定了树脂的再生率。
对苯二甲酸(简称PTA)由PX(对二甲苯)在溶剂醋酸中和钴锰溴三元复合催化空气液相氧化而成,产生一定量含有粒径较小的悬浮状固体PTA颗粒的废固母液,其中的杂质简称为TA(粗对苯二甲酸)氧化残渣,而TA氧化残渣的主要成分为芳香羧酸和醋酸钴和醋酸锰催化剂。
当前一般的树脂价格在5000~8000元/t,螯合树脂的价格在13000~16000元/t。树脂再生的方法直接决定了再生效率和吸附、再生周期,树脂的补充量,也影响下一批次的吸附效果,也直接决定了稳定生产的安排。可见,一种回收效率高、环境友好、成本适宜、提升价值的一种PTA废固母液中回收钴锰催化剂后树脂的再生处理方法是市场的迫切需求。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种对苯二甲酸废固母液中回收钴锰后树脂的再生方法,该方法包括如下步骤:
1)先用回收水做来料对树脂进行冲洗;
2)再用脱盐水洗涤表面,蒸汽加热树脂;
3)然后用压缩空气进行吹扫,再用脱盐水逆向清洗;
4)用5%稀盐酸中的“H”将树脂中吸收的“Co、Mn”等金属离子交换出来;
5)最后以5%wt的NaCo3溶液中的“Na”将“H”置换出来,树脂再生完成。
具体的说,本发明的一种对苯二甲酸废固母液中回收钴锰后树脂的再生方法,包括如下步骤:
1)树脂饱和后,把从树脂床排出的经过钴锰回收的废固母液回收水加热至60~80℃,以0.2~0.4MPaG、50~90m3/h的压力和流量对饱和树脂床进行洗涤;
(目的是将一部分附着在树脂表面的固体颗粒洗出去)
2)树脂床液位排空后,以0.3~0.5MPaG、155℃的脱盐水低压蒸汽对树脂床进行加热;
(目的是避免PTA粉因降温而结晶在树脂床上)
3)用压力为0.2MPaG、温度为70℃的压缩空气快速对树脂床下部进行往复摆动吹扫,将树脂和树脂床表面、滤嘴等被覆盖的微小固体PTA颗粒粉化松动疏松,用时10m左右;再用压力为0.3MPaG、温度为70℃的脱盐水自树脂床底部逆向清洁树脂,将树脂床内及树脂表面可能包裹的已经粉化的PTA颗粒、有机物、COD等洗出
(清洁目的是避免树脂再生过程中产生高盐有机废水);
4)树脂床经过空置降温至70℃以下以后,加入5%wt的稀盐酸;(目的是稀盐酸中的“H”对树脂中吸收的“Co、Mn”离子进行交换,生成高浓度的CoCl2、MnCl2溶液。)
5)以5%wt的NaCo3溶液自上而下对树脂床进行冲洗。(目的是实现Na与H的交换,树脂床中充满脱盐水,再生完成)。
回收得到的高浓度Co、Mn溶液可以售给专业机构进一步提纯利用,同时完成树脂再生。
本发明所用树脂为新煤化工设计院(上海)有限公司的杜笙螯合离子交换树脂(TulsionCH-90),树脂结构为polystyrene crosslinked with divinylbenzene,交联度为16%。
PTA废固母液回收钴锰后的树脂,指的是利用树脂按照如下方法进行钴锰回收:
1)调控来料PTA废固母液的pH值不高于2.85;
2)PTA废固母液中加入5%wt的Na2CO3溶液,加入量为废固母液的0.04%wt;
3)用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂对钴、锰离子进行吸附,进料温度为60~75℃,压力0.54MPa(G),pH值控制在3.7,流量为0~200m3/h;
4)PTA废固母液在高温(130~160℃)环境下由树脂进行吸附;
5)树脂饱和后,先以先以压缩空气吹扫,再用脱盐水清洗树脂,然后用31%wt盐酸对树脂中吸收的“Co、Mn”离子进行交换,生成CoCl2、MnCl2溶液,钴锰回收完成。
本发明的回收和再生过程,刚开始树脂以“H”交换水中的“Na、Co、Mn”离子,树脂饱和后,“H”交换完成,然后树脂以“Na”离子交换水中的“Co、Mn”离子,树脂饱和后,“Na”离子交换完成,然后树脂以“Co”离子交换水中的“Mn”离子。
本发明的对PTA废固母液中的钴锰催化剂进行回收用树脂再生处理的方法,既是得到高浓度Co、Mn再生液的过程,也是树脂再生的方法。本方法采用的树脂“高温再生法”,避免了工艺过程进行碱洗,因为碱洗会将树脂中遗留的未被再生出来的钴、锰金属,而且在碱洗的高pH值环境下,钴、锰会被氧化成钴、锰盐(CoO2、MnO2),只能排放到废水厂,而不能被树脂吸收,造成回收效率低下。
本发明的对PTA废固母液中的钴锰催化剂用树脂进行回收利用,然后对树脂进行再生处理的方法,具有如下特点:
当树脂饱和后,废固母液停料时采用从树脂床排出的经过钴锰回收的废固母液回收水进料,将其加热至70℃,以0.3MPaG、60m3/h的压力和流量对饱和树脂床进行表面洗涤,尽量将PTA粉洗出;
用稀盐酸进行再生处理,再生效率高,也不会为了达到回收液的高浓度而被迫排放再生后用来洗净树脂的含高浓度的钴锰废水;
树脂再生后还可以洗净树脂尾段废水、快洗废水,循环回到废固母液进料槽,减少了钴、锰离子的废水排放,也提高了回收效率,减少了环境污染;
本发明的对树脂进行再生处理的方法,以一家年产150万吨PTA工厂为例,废水排放近千吨废水/h,每年可提纯钴110吨左右,按当前钴市场价格20万元/吨计算,可产生经济效益2200万元,按600元/吨,每年相当于节约了近3.7万吨煤炭。若将每年全国PTA行业的3300万吨废水全部集合利用,每年相当于节约了近80万吨煤炭资源。
同时,对工厂周边环境的改善具有比经济效益更大的收益,废水经过处理重金属得以回收,大大减少了对空气和周边水体的污染和重金属集聚,具有更强的社会意义。
具体实施方式:
实施例一:
溶剂醋酸中和钴锰溴三元复合催化空气液相氧化为PTA,氧化过程中伴随产生一定量含有TA氧化残渣的废固母液废水需要排放,其中Co、Mn离子平均含量13.47ppm。
调整PTA废固母液的pH值为2.98,温度在60~65℃。当pH值超出范围时则从旁路流出。废固母液汇集进入收集罐,添加0.04%wt的Na2CO3溶液,使pH值控制在3.71,避免TA粉过饱和析出,通过对收集罐蒸汽加热至65~70℃排出到过滤器。
经过滤器滤掉杂质后,进入树脂床,流量不大于200m3/h。树脂选用新煤化工设计院(上海)有限公司的杜笙螯合离子交换树脂(TulsionCH-90),单台树脂床的树脂装填量为28升。在分层放射状分布的树脂床内部,以0.2MPaG、133℃的低压蒸汽全方位全角度的加热和喷射,促进树脂中的阳离子与PTA废固母液中钴锰离子进行交换。当树脂饱和后,用从树脂床排出的经过钴锰回收的回收水加热至70℃,以0.3MPaG、60m3/h的压力和流量对饱和树脂床进行表面洗涤,尽量将附着在树脂表面的PTA微小固体颗粒冲洗掉。
然后逐渐降低树脂床液位,当降低到树脂床以下时,以0.4MPaG、155℃的脱盐水对树脂床进行高温加热,液位排空后,用0.25MPaG、130m3/h的压缩空气从树脂床底部向上进行短时间摆动吹扫,使树脂塔内表面、树脂表面和滤嘴表面包裹的PTA微小颗粒快速粉化;然后用0.3MPaG、70℃流量为150m3/h的回收水进行清洗,空置10分钟后,以31%wt的盐酸溶液以60m3/h的流量并以1:6的脱盐水稀释到到5%的稀盐酸(约70℃),用时约1小时左右的时间的流量自上而下对树脂进行再生。
再生基本完成后,用0.3MPaG、70℃流量为120m3/h的脱盐水用时约2小时缓慢地自下而上对树脂进行漂洗,最后生成钴锰金属含量均为0.32%wt的高浓度MnCl2、MnCl2浓缩溶液产品。
最后,慢洗完成树脂的“钠型”转换,用20个小时左右的时间以5%的NaCo3溶液420m3/h的流量自上而下对树脂床进行“Na型”转换,最后树脂床充满脱盐水待下一个批次使用,树脂再生过程结束。
从实例回收和再生结果看,单台树脂床树脂装填量28m3左右,钴锰回收周期在10天左右,树脂再生需要1天时间。从树脂再生效果看,出于对再生周期的考虑,每批次总会有10%的钴锰离子留在树脂内未能得到充分交换,总体看树脂再生率在90%左右。
Claims (1)
1.一种对苯二甲酸废固母液中回收钴锰催化剂后树脂再生的方法,其特征在于该方法包括如下步骤:
1)先用回收水做来料对树脂进行冲洗,具体为树脂饱和后,把从树脂床排出的经过钴锰回收的废固母液回收水加热至60~80℃,以0.2~0.4MPaG、50~90m3/h的压力和流量对饱和树脂床进行洗涤;
2)再用脱盐水洗涤表面,蒸汽加热树脂,具体为树脂床液位排空后,以0.3~0.5MPaG、155℃的脱盐水低压蒸汽对树脂床进行加热;
3)然后用压缩空气进行吹扫,再用脱盐水逆向清洗,具体为用压力为0.2MPaG、温度为70℃的压缩空气快速对树脂床下部进行往复摆动吹扫,再用压力为0.3MPaG、温度为70℃的脱盐水自树脂床底部逆向清洁树脂;
4)用5%稀盐酸中的“H”将树脂中吸收的“Co、Mn”金属离子交换出来,具体为树脂床经过空置降温至70℃以下以后,加入5%wt的稀盐酸;
5)最后以5%wt的NaCO3溶液中的“Na”将“H”置换出来,树脂再生完成。
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