CN102626646A - 一种氧化段钴锰催化剂回收利用装置及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PTA氧化段钴锰催化剂回收利用的装置及其方法,所述的装置包括冷却分离系统、配碱系统、腐蚀金属沉淀过滤系统、催化剂沉淀过滤系统、催化剂再生系统、气体处理系统。所述的方法包括冷却分离、腐蚀金属沉淀过滤、催化剂沉淀过滤、催化剂再生和气体处理。本发明采用了Na2CO3控制溶液pH,使Fe/Cr/Ni离子和Co/Mn离子有选择的被沉淀,省去了离子交换吸附Co/Mn离子和电解步骤,大大简化了氧化段残渣处理工艺,提高了Co/Mn催化剂质量,使Co/Mn催化剂回收利用率由原来的70%提高到85%以上,生产成本节约了30%,能源消耗降低了40%。本发明适应了节能环保需求,得到了最大的过滤收益。

Description

一种氧化段钴锰催化剂回收利用装置及其方法
技术领域
本发明涉及一种PTA氧化段残渣的回收利用技术,主要是一种从PTA氧化残渣中回收钴锰催化剂的氧化段钴锰催化剂回收利用装置及其方法。
背景技术
目前,PTA的生产主要包括氧化段和精制段两个阶段。第一阶段为氧化段,以PX(对二甲苯)为原料,乙酸为溶剂,钴锰醋酸盐为催化剂,溴化氢为促进剂,空气为氧化剂,充分混合后,高温氧化生成TA(对苯二甲酸),氧化反应器出来的浆料经结晶器冷却后析出大量TA颗粒,通过固液分离操作将TA颗粒与母液分离。第二阶段为精制段,TA颗粒进入加氢精制段制得PTA(精对苯二甲酸)。PTA氧化过程中,需连续取出一部分母液进行再生,以降低母液中氧化副产物对产品质量的影响,母液经过滤、蒸馏、精馏等多项操作后,溶剂乙酸返回氧化单元继续使用,催化剂随氧化残渣与工艺水混合打浆后送入污水处理系统,钴锰催化剂没有得到有效回收,随残渣排放,从而造成能源消耗及重金属污染。
国内外对于氧化段钴锰催化剂的回收提出了多种方法,中国专利CN101417943B公开了一种高效回收利用PTA装置精制母液的简易方法,其主要步骤为:(1)采用热交换方法对精制母液进行降温;(2)采用超滤方法处理降温后的精制母液,超滤浓缩液回用于氧化单元;(3)对超滤滤出液进行离子交换处理,先选择吸附滤出液中的Co、Mn离子,将Co、Mn脱吸液回用做催化剂,再吸附其它金属离子;(4)经离子交换处理后的液体作为步骤(1)的吸热介质同精制母液进行热交换,换热后这些液体大部分送干燥剂喷淋塔,根据干燥机喷淋塔的喷淋需求量和精制单元的物料平衡,多余部分排放,干燥剂喷淋塔喷淋后的液体回用于精制系统。该专利大幅度简化了处理工艺,降低了系统的复杂程度,取消了现有技术下的反渗透等高耗能步骤,但由于采用了离子交换的形式,因此需要消耗大量盐酸洗脱液,使处理过程产生酸性水,对下游设备防腐要求较高,增加了生产和维护成本。
美国专利US7285677B1提供了一种回收PTA氧化残渣和催化剂再生的工艺和方法,主要包括以下步骤:氧化残渣经脱盐水打浆后除去其中的有机固体物,催化剂溶解在水中,采用无机碱中和沉淀钴锰离子,通过固液分离,提取钴锰碳酸盐;钴锰碳酸盐通过酸溶解、中和、沉降、树脂处理,金属萃取和电解操作,使催化剂得以再生回用。该专利方法得到的催化剂回收利用率高,整个过程无新污染物产生。但整个处理工艺复杂,特别采用电解操作,因此电力消耗大,投资大,运行成本高。
中国专利CN1562483A提供了一种回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺,其主要步骤为:先不进行固液分离,加入稀氨水调节pH值使铁离子转化为氢氧化铁沉淀。残渣或液体经冷却后进入螺旋沉降离心机和沉降罐分离有机固体、氢氧化铁沉淀与含钴锰催化剂离子的溶液,钴锰离子通过阳离子交换树脂吸附,用含醋酸铵的脱吸液使钴锰离子解吸附后返回生产装置调和使用。该专利方法能有效去除回收催化剂中的杂质,达到新鲜催化剂的水平。但该工艺引入醋酸铵洗脱液,增加了生产成本;采用螺旋沉降离心机进行一级固液分离,固相含湿量较高,洗涤效果不好,采用沉降罐进行二级重力分离,占地面积大,分离效率低。
发明内容
为了避免上述技术中存在的缺点和不足之处,本发明的目的是要设计一种PTA氧化段钴锰催化剂回收利用的装置和方法,既保证催化剂有效回收利用率,又可缩短工艺流程,特别是取消离子交换、电解等处理技术,减少酸性废水和其它洗脱液的产生,提高固相分离效率,降低设备投资和运行成本。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种PTA氧化段钴锰催化剂回收利用的装置,包括冷却分离系统、配碱系统、腐蚀金属沉淀过滤系统、催化剂沉淀过滤系统、催化剂再生系统、气体处理系统;
所述的冷却分离系统包括冷冻机、冷冻水罐、换热器、浆罐和压滤机;所述的浆罐内设有搅拌器;所述的冷冻水罐的出口经泵连接冷冻机的入口;所述的冷冻机的出口连接换热器中吸热介质的入口;所述的换热器中吸热介质的出口连接冷冻水罐的入口;所述的浆罐的入口连接换热器中放热介质的出口;所述的浆罐的出口经泵连接压滤机的入口;
所述的配碱系统包括碱溶解罐和碱液稀释罐;所述的碱溶解罐和碱液稀释罐内均设有搅拌器;所述的碱溶解罐的出口连接碱液稀释罐的入口;所述的碱液稀释罐的出口经泵后分别连接中间罐的碱液入口管道和Co/Mn沉淀罐的碱液入口管道;
所述的腐蚀金属沉淀过滤系统包括中间罐、中和罐、金属腐蚀滤器和集污罐;所述的中和罐内设有搅拌器;所述的压滤机的滤液出口经泵连接中间罐的入口;所述的中间罐的出口连接中和罐的进口;所述的中和罐的出口经泵连接金属腐蚀滤器的入口;所述的金属腐蚀滤器的滤液出口连接Co/Mn沉淀罐的入口;所述的金属腐蚀滤器滤渣出口连接集污罐的入口;
所述的催化剂沉淀过滤系统包括Co/Mn沉淀罐和Co/Mn过滤器;所述的Co/Mn沉淀罐内设有搅拌器;所述的Co/Mn沉淀罐的出口经泵连接Co/Mn过滤器的入口;所述的Co/Mn过滤器的滤渣出口连接Co/Mn沉淀溶解罐的入口;
所述的催化剂再生系统包括Co/Mn沉淀溶解罐、催化剂精调罐和催化剂储罐;所述的Co/Mn沉淀溶解罐内设有搅拌器;所述的Co/Mn沉淀溶解罐的出口连接催化剂精调罐的入口;所述的催化剂精调罐的出口经泵连接催化剂储罐的入口;所述的催化剂储罐的出口连接氧化段催化剂进料管道;所述气体处理系统设有洗涤塔;所述洗涤塔入口连接各储罐和过滤器气体排放管道出口;
所述的金属腐蚀滤器和Co/Mn过滤器为管式过滤器,过滤元件采用不锈钢金属粉末烧结滤芯。
本发明所述的换热器采用板式换热器,冷冻水罐内的水经冷冻机降温后作为换热器的冷却介质。
本发明所述的压滤机采用板框压滤机。
一种PTA氧化段钴锰催化剂回收利用的方法,包括以下步骤:
A、冷却分离:氧化残渣与脱盐水按1∶9的比例进行充分混合,经换热器冷却至10~20℃,经泵输送至浆罐;在浆罐内经脱盐水稀释后钴锰催化剂和腐蚀金属离子溶解于水中,经压滤机分离有机固体和腐蚀金属离子及催化剂离子,有机固体收集后重新投入氧化单元进行循环利用,含腐蚀金属及催化剂离子的压滤液进入中间罐,与来自精制段的母液混合;
B、腐蚀金属沉淀过滤:中间罐中的混合母液经泵输送至中和罐,在中和罐中加入碱液,进行pH调节,控制溶液pH值为4.5~5.5,通过碱中和作用,大多数有机酸转化为可溶性钠盐,Fe/Cr/Ni离子以不溶性固体碳酸盐的沉淀析出;中和罐中的反应后溶液经金属腐蚀滤器过滤,固体Fe/Cr/Ni碳酸盐被滤除并排放至集污罐,经金属腐蚀滤器的滤后液送至Co/Mn沉淀罐进行Co/Mn离子的沉淀;所述的碱液采用5%的Na2CO3溶液;
C、催化剂沉淀过滤:在Co/Mn沉淀罐中,二次加入碱液调节pH值,控制溶液pH值为8.5~9,使Co/Mn离子转化为Co/Mn碳酸盐沉淀析出;Co/Mn沉淀罐中的反应后溶液经Co/Mn过滤器滤除固体Co/Mn碳酸盐沉淀,通过冷凝水清洗出去钠盐和可溶性有机物,反向冲洗将Co/Mn碳酸盐沉淀送入Co/Mn沉淀溶解罐;
D、催化剂再生:在Co/Mn沉淀溶解罐中,氢溴酸HBr将Co/Mn碳酸盐固体转化为Co/Mn溴化物,再生的催化剂溶液的钠标准是Co和钠重量比至少为15,这些溴化物溶液分批输送至催化剂精调罐,新鲜的催化剂溶液与再生的催化剂在精调罐中混合,经泵输送至催化剂储罐;
E、气体处理:所有设备的气体排放经排气管线集中输送至洗涤塔进行处理排放,气体在洗涤塔中与碱液接触,经几级喷淋后,洁净气体排出,碱吸收液送至污水处理场。
本发明所述的腐蚀金属离子为Fe/Cr/Ni离子;所述的催化剂离子为Co/Mn离子。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、由于本发明采用了Na2CO3控制溶液pH,使Fe/Cr/Ni离子和Co/Mn离子有选择的被沉淀,省去了离子交换吸附Co/Mn离子和电解步骤,大大简化了氧化段残渣处理工艺,提高了Co/Mn催化剂质量,使Co/Mn催化剂回收利用率由原来的70%提高到85%以上,生产成本节约了30%,能源消耗降低了40%。
2、由于本发明采用的Na2CO3中和沉淀法处理Fe/Cr/Ni离子和Co/Mn离子,一定程度上降低了溶液的酸度,同时降低了对下游设备的耐腐蚀要求,省去了原有树脂吸附工艺的洗脱液解吸附步骤,仅在Co/Mn过滤阶段使用少量冷凝水清洗Co/Mn沉淀,适应节能环保需求。
3、由于本发明采用金属腐蚀滤器和Co/Mn过滤器进行固液分离,过滤采用金属粉末烧结滤芯,耐腐蚀性强,过滤精度高,性能稳定,提高介质净化度;设备清洗再生周期短,滤芯清洗彻底;可实现干渣卸饼、干渣排放,降低了固相含湿量,得到最大的过滤收益。
附图说明
本发明共有2幅附图。其中:
图1是钴锰催化剂回收利用工艺装置示意图。
图2是钴锰催化剂回收利用工艺流程示意图。
图中:1、冷冻机,2、冷冻水罐,3、泵,4、换热器,5、浆罐,6、压滤机,7、中间罐,8、中和罐,9、搅拌器,10、金属腐蚀滤器,11、集污罐,12、Co/Mn沉淀罐,13、Co/Mn过滤器,14、Co/Mn沉淀溶解罐,15、催化剂精调罐,16、催化剂储罐,17、碱溶解罐,18、碱液稀释罐,19、洗涤塔。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
如图1所示,一种PTA氧化段钴锰催化剂回收利用的装置,包括冷却分离系统、配碱系统、腐蚀金属沉淀过滤系统、催化剂沉淀过滤系统、催化剂再生系统、气体处理系统;
所述的冷却分离系统包括冷冻机1、冷冻水罐2、换热器4、浆罐5和压滤机6;所述的浆罐5内设有搅拌器9;所述的冷冻水罐2的出口经泵3连接冷冻机1的入口;所述的冷冻机1的出口连接换热器4中吸热介质的入口;所述的换热器4中吸热介质的出口连接冷冻水罐2的入口;所述的浆罐5的入口连接换热器4中放热介质的出口;所述的浆罐5的出口经泵3连接压滤机6的入口;
所述的配碱系统包括碱溶解罐17和碱液稀释罐18;所述的碱溶解罐17和碱液稀释罐18内均设有搅拌器9;所述的碱溶解罐17的出口连接碱液稀释罐18的入口;所述的碱液稀释罐18的出口经泵3后分别连接中间罐7的碱液入口管道和Co/Mn沉淀罐12的碱液入口管道;
所述的腐蚀金属沉淀过滤系统包括中间罐7、中和罐8、金属腐蚀滤器10和集污罐11;所述的中和罐8内设有搅拌器9;所述的压滤机6的滤液出口经泵3连接中间罐7的入口;所述的中间罐7的出口连接中和罐8的进口;所述的中和罐8的出口经泵3连接金属腐蚀滤器10的入口;所述的金属腐蚀滤器10的滤液出口连接Co/Mn沉淀罐12的入口;所述的金属腐蚀滤器10滤渣出口连接集污罐11的入口;
所述的催化剂沉淀过滤系统包括Co/Mn沉淀罐12和Co/Mn过滤器13;所述的Co/Mn沉淀罐12内设有搅拌器9;所述的Co/Mn沉淀罐12的出口经泵3连接Co/Mn过滤器13的入口;所述的Co/Mn过滤器13的滤渣出口连接Co/Mn沉淀溶解罐14的入口;
所述的催化剂再生系统包括Co/Mn沉淀溶解罐14、催化剂精调罐15和催化剂储罐16;所述的Co/Mn沉淀溶解罐14内设有搅拌器9;所述的Co/Mn沉淀溶解罐14的出口连接催化剂精调罐15的入口;所述的催化剂精调罐15的出口经泵3连接催化剂储罐16的入口;所述的催化剂储罐16的出口连接氧化段催化剂进料管道;所述气体处理系统设有洗涤塔19;所述洗涤塔19入口连接各储罐和过滤器气体排放管道出口;
所述的金属腐蚀滤器10和Co/Mn过滤器13为管式过滤器,过滤元件采用不锈钢金属粉末烧结滤芯。
所述的换热器4采用板式换热器4,冷冻水罐2内的水经冷冻机1降温后作为换热器4的冷却介质。
所述的压滤机6采用板框压滤机6。
如图2所示,一种PTA氧化段钴锰催化剂回收利用的方法,包括以下步骤:
A、冷却分离:氧化残渣与脱盐水按1∶9的比例进行充分混合,经换热器4冷却至10~20℃,经泵3输送至浆罐5;在浆罐5内经脱盐水稀释后钴锰催化剂和腐蚀金属离子溶解于水中,经压滤机6分离有机固体和腐蚀金属离子及催化剂离子,有机固体收集后重新投入氧化单元进行循环利用,含腐蚀金属及催化剂离子的压滤液进入中间罐7,与来自精制段的母液混合;
B、腐蚀金属沉淀过滤:中间罐7中的混合母液经泵3输送至中和罐8,在中和罐8中加入碱液,进行pH调节,控制溶液pH值为4.5~5.5,通过碱中和作用,大多数有机酸转化为可溶性钠盐,Fe/Cr/Ni离子以不溶性固体碳酸盐的沉淀析出;中和罐8中的反应后溶液经金属腐蚀滤器10过滤,固体Fe/Cr/Ni碳酸盐被滤除并排放至集污罐11,经金属腐蚀滤器10的滤后液送至Co/Mn沉淀罐进行Co/Mn离子的沉淀;所述的碱液采用5%的Na2CO3溶液;
C、催化剂沉淀过滤:在Co/Mn沉淀罐12中,二次加入碱液调节pH值,控制溶液pH值为8.5~9,使Co/Mn离子转化为Co/Mn碳酸盐沉淀析出;Co/Mn沉淀罐中的反应后溶液经Co/Mn过滤器13滤除固体Co/Mn碳酸盐沉淀,通过冷凝水清洗出去钠盐和可溶性有机物,反向冲洗将Co/Mn碳酸盐沉淀送入Co/Mn沉淀溶解罐14;
D、催化剂再生:在Co/Mn沉淀溶解罐14中,氢溴酸HBr将Co/Mn碳酸盐固体转化为Co/Mn溴化物,再生的催化剂溶液的钠标准是Co和钠重量比至少为15,这些溴化物溶液分批输送至催化剂精调罐15,新鲜的催化剂溶液与再生的催化剂在精调罐中混合,经泵3输送至催化剂储罐16;
E、气体处理:所有设备的气体排放经排气管线集中输送至洗涤塔19进行处理排放,气体在洗涤塔19中与碱液接触,经几级喷淋后,洁净气体排出,碱吸收液送至污水处理场。
本发明所述的腐蚀金属离子为Fe/Cr/Ni离子;所述的催化剂离子为Co/Mn离子。
图1-2所示,本发明的具体实施例,主要包括以下步骤:
1、氧化残渣与脱盐水按1∶9比例打浆,经换热器4冷却至10~20℃;
2、采用板框压滤机6分离打浆液中有机固体和含腐蚀金属Fe/Cr/Ni和催化剂Co/Mn离子的溶液,有机固体送去氧化段进行循环利用,含Fe/Cr/Ni和Co/Mn离子的溶液则送入催化剂再生装置;
3、Fe/Cr/Ni和Co/Mn离子的溶液与5%Na2CO3作用,控制pH值4.5~5.5,通过中和作用,Fe/Cr/Ni转化为不溶性的碳酸盐;
4、通过金属腐蚀滤器10进行固液分离,除去Fe/Cr/Ni碳酸盐,Co/Mn离子的溶液与5%Na2CO3二次作用,控制pH值8.5~9,Co/Mn离子转化为Co/Mn碳酸盐沉淀,回收率在85%以上;
5、Co/Mn沉淀经Co/Mn过滤器13分离,通过冷凝水清洗除去钠盐和可溶性有机物,反冲洗将Co/Mn沉淀送入Co/Mn沉淀溶解罐14;
6、HBr溶液将Co/Mn碳酸盐固体转化为Co/Mn溴化物,高价Co离子转化为二价钴离子。
7、再生的Co/Mn溴化物催化剂送往PTA氧化段催化体系重新利用。

Claims (5)

1.一种PTA氧化段钴锰催化剂回收利用的装置,其特征在于:包括冷却分离系统、配碱系统、腐蚀金属沉淀过滤系统、催化剂沉淀过滤系统、催化剂再生系统、气体处理系统;
所述的冷却分离系统包括冷冻机(1)、冷冻水罐(2)、换热器(4)、浆罐(5)和压滤机(6);所述的浆罐(5)内设有搅拌器(9);所述的冷冻水罐(2)的出口经泵(3)连接冷冻机(1)的入口;所述的冷冻机(1)的出口连接换热器(4)中吸热介质的入口;所述的换热器(4)中吸热介质的出口连接冷冻水罐(2)的入口;所述的浆罐(5)的入口连接换热器(4)中放热介质的出口;所述的浆罐(5)的出口经泵(3)连接压滤机(6)的入口;
所述的配碱系统包括碱溶解罐(17)和碱液稀释罐(18);所述的碱溶解罐(17)和碱液稀释罐(18)内均设有搅拌器(9);所述的碱溶解罐(17)的出口连接碱液稀释罐(18)的入口;所述的碱液稀释罐(18)的出口经泵(3)后分别连接中间罐(7)的碱液入口管道和Co/Mn沉淀罐(12)的碱液入口管道;
所述的腐蚀金属沉淀过滤系统包括中间罐(7)、中和罐(8)、金属腐蚀滤器(10)和集污罐(11);所述的中和罐(8)内设有搅拌器(9);所述的压滤机(6)的滤液出口经泵(3)连接中间罐(7)的入口;所述的中间罐(7)的出口连接中和罐(8)的进口;所述的中和罐(8)的出口经泵(3)连接金属腐蚀滤器(10)的入口;所述的金属腐蚀滤器(10)的滤液出口连接Co/Mn沉淀罐(12)的入口;所述的金属腐蚀滤器(10)滤渣出口连接集污罐(11)的入口;
所述的催化剂沉淀过滤系统包括Co/Mn沉淀罐(12)和Co/Mn过滤器(13);所述的Co/Mn沉淀罐(12)内设有搅拌器(9);所述的Co/Mn沉淀罐(12)的出口经泵(3)连接Co/Mn过滤器(13)的入口;所述的Co/Mn过滤器(13)的滤渣出口连接Co/Mn沉淀溶解罐(14)的入口;
所述的催化剂再生系统包括Co/Mn沉淀溶解罐(14)、催化剂精调罐(15)和催化剂储罐(16);所述的Co/Mn沉淀溶解罐(14)内设有搅拌器(9);所述的Co/Mn沉淀溶解罐(14)的出口连接催化剂精调罐(15)的入口;所述的催化剂精调罐(15)的出口经泵(3)连接催化剂储罐(16)的入口;所述的催化剂储罐(16)的出口连接氧化段催化剂进料管道;所述气体处理系统设有洗涤塔(19);所述洗涤塔(19)入口连接各储罐和过滤器气体排放管道出口;
所述的金属腐蚀滤器(10)和Co/Mn过滤器(13)为管式过滤器,过滤元件采用不锈钢金属粉末烧结滤芯。
2.根据权利要求1所述的一种PTA氧化段钴锰催化剂回收利用的装置,其特征在于:所述的换热器(4)采用板式换热器(4),冷冻水罐(2)内的水经冷冻机(1)降温后作为换热器(4)的冷却介质。
3.根据权利要求1所述的一种PTA氧化段钴锰催化剂回收利用的装置,其特征在于:所述的压滤机(6)采用板框压滤机(6)。
4.一种PTA氧化段钴锰催化剂回收利用的方法,其特征在于:包括以下步骤:
A、冷却分离:氧化残渣与脱盐水按1∶9的比例进行充分混合,经换热器(4)冷却至10~20℃,经泵(3)输送至浆罐(5);在浆罐(5)内经脱盐水稀释后钴锰催化剂和腐蚀金属离子溶解于水中,经压滤机(6)分离有机固体和腐蚀金属离子及催化剂离子,有机固体收集后重新投入氧化单元进行循环利用,含腐蚀金属及催化剂离子的压滤液进入中间罐(7),与来自精制段的母液混合;
B、腐蚀金属沉淀过滤:中间罐(7)中的混合母液经泵(3)输送至中和罐(8),在中和罐(8)中加入碱液,进行pH调节,控制溶液pH值为4.5~5.5,通过碱中和作用,大多数有机酸转化为可溶性钠盐,Fe/Cr/Ni离子以不溶性固体碳酸盐的沉淀析出;中和罐(8)中的反应后溶液经金属腐蚀滤器(10)过滤,固体Fe/Cr/Ni碳酸盐被滤除并排放至集污罐(11),经金属腐蚀滤器(10)的滤后液送至Co/Mn沉淀罐进行Co/Mn离子的沉淀;所述的碱液采用5%的Na2CO3溶液;
C、催化剂沉淀过滤:在Co/Mn沉淀罐(12)中,二次加入碱液调节pH值,控制溶液pH值为8.5~9,使Co/Mn离子转化为Co/Mn碳酸盐沉淀析出;Co/Mn沉淀罐中的反应后溶液经Co/Mn过滤器(13)滤除固体Co/Mn碳酸盐沉淀,通过冷凝水清洗出去钠盐和可溶性有机物,反向冲洗将Co/Mn碳酸盐沉淀送入Co/Mn沉淀溶解罐(14);
D、催化剂再生:在Co/Mn沉淀溶解罐(14)中,氢溴酸HBr将Co/Mn碳酸盐固体转化为Co/Mn溴化物,再生的催化剂溶液的钠标准是Co和钠重量比至少为15,这些溴化物溶液分批输送至催化剂精调罐(15),新鲜的催化剂溶液与再生的催化剂在精调罐中混合,经泵(3)输送至催化剂储罐(16);
E、气体处理:所有设备的气体排放经排气管线集中输送至洗涤塔(19)进行处理排放,气体在洗涤塔(19)中与碱液接触,经几级喷淋后,洁净气体排出,碱吸收液送至污水处理场。
5.根据权利要求4所述的一种PTA氧化段钴锰催化剂回收利用的方法,其特征在于:所述的腐蚀金属离子为Fe/Cr/Ni离子;所述的催化剂离子为Co/Mn离子。
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