CN109847808A - 一种回收pta残渣中重金属催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：S1：在适于PTA残渣和醇反应的温度下，使PTA残渣、醇、无机酸和催化剂反应预定时间段，得到第一反应混合物；S2：将第一反应混合物分离成第一液体和第一固体，其中第一液体包含重金属催化剂；S3：向包含重金属催化剂的第一液体添加碱，得到第二反应混合物；以及，S4：将第二反应混合物分离成第二固体和第二液体，其中第二固体包括重金属催化剂的盐。本文所述的回收方法可简单高效、低成本地回收PTA残渣中的重金属催化剂，过量的无机酸可与醇反应，生成相应的酯，没有任何废酸排出，所以本文所述的回收方法环保，不会产生二次污染。

Description

一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法

技术领域

本申请涉及化工废弃物回收利用技术领域。具体来说，本申请涉及一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法。

背景技术

如上海市聚氨酯工业协会发布的团体标准《T/SPUIA000001-2018》所规定，精对苯二甲酸(PTA)残渣(residues resulting in pure terephthalic acid fabrication)指生产精对苯二甲酸(PTA)氧化和精制两个过程中产生的残渣，其主要成分有对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸等。PTA残渣的这些组分中的90％都具备回收利用价值。

中国是PTA生产大国，每年生产至少4000万吨PTA，生产每吨PTA将产生约5公斤的PTA残渣，每年生产至少20万吨PTA残渣。因此，回收利用PTA残渣的任务非常艰巨。目前回收利用PTA残渣的化学方法主要包括酯化法制备增塑剂、甲醇酯化合成甲酯类化合物、与乙二醇酯化制备不饱和树脂以及利用PTA残渣制备活性炭等。

PTA残渣中除了富有经济价值的苯系有机物以外，还包括在合成PTA中用作催化剂的重金属离子，特别是钴离子和锰离子。因此，这些重金属离子也具备极高的回收利用价值。

现有技术中主要采用超滤、反渗透双膜法回收PTA废水中的重金属离子，虽然超滤可以有效去除悬浮物、粘泥等污染物，但是对钴离子、锰离子和铁离子等没有截留作用，容易导致后续结垢问题。

中国发明专利申请201310732878.X则披露了通过重金属离子捕捉剂来直接去除PTA母液废水中的重金属离子，然后通过离心进行固液分离，回收金属固体残渣。

中国发明专利申请201310625183.1公开了一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，首先将精对苯二甲酸生产废水经第一分离器进行过滤，得到第一分离液；并利用碱溶液对所述第一分离器进行清洗后获得第一洗出液，再将第一分离液经第二分离器进行过滤，得到第二分离液，然后在第一洗出液中加入第一酸溶液后形成用于制备精对苯二甲酸的苯类物质，第二酸溶液清洗第二分离器后得到第二洗出液，该第二洗出液经处理后得到精对苯二甲酸生产中所需的金属催化剂。在该文献中，苯类物质包括对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和对苯二甲酸。第一酸溶液为盐酸溶液，第二酸溶液为氢溴酸溶液。这种PTA废水处理工艺仍然存在处理效率低、投资成本高，容易腐蚀设备等不足。

但本领域尚未关于回收固体PTA残渣中重金属离子的报道，为此，本领域迫切需要开发一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法。

发明内容

PTA残渣中包含残留的重金属催化剂，例如钴或锰等。一方面，这些重金属催化剂价格昂贵却因为包含在PTA残渣中得不到有效回收，导致宝贵资源白白浪费。另一方面，在使用PTA作为原料合成其它聚合物例如聚酯时，这些重金属催化剂或者它们的离子容易与有机酸形成不容易水的金属皂，这给后续的过滤工艺带来较大困难，导致过滤时间过长，且显著缩短了过滤设备的使用寿命。此外，在生产PTA的过程中，为了对管道进行除垢，通常需要用强碱例如氢氧化钠洗涤管道。在使用PTA残渣合成聚合物时，强碱中的阳离子也会形成金属皂，加大过滤难度。

虽然本领域开发了多种回收生产PTA时废水中的工艺，但截止目前，尚无关于回收PTA残渣中重金属催化剂的方法。因为PTA残渣固含量高，粘度大，且重金属离子浓度低，所以适用于回收PTA废水中的重金属离子的工艺不适用于回收PTA残渣中的重金属离子。

本申请之目的在于提供一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，本文所述的方法首创性地通过使PTA残渣与醇反应，且在反应过程中使用无腐蚀性的高沸点无机酸作为额外添加剂。无机酸可以将PTA残渣中各种不溶于水的金属皂转换成易溶于水或反应体系的无机酸盐，这令人意外地缩短了所合成的聚酯在后续过滤时所消耗的时间，还可同时回收这些宝贵的重金属。

在本文所述的方法中，生成的无机酸盐相当于合成聚酯的副产品，无需使用任何额外或特殊的设备。本文所述的回收方法可简单高效、低成本地回收PTA残渣中的重金属催化剂。此外，过量的无机酸可与醇反应，生成相应的酯，没有任何废酸排出，所以本文所述的回收方法环保，不会产生二次污染。

为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：在适于PTA残渣和醇反应的温度下，使PTA残渣、醇、无机酸和催化剂反应预定时间段，得到第一反应混合物；

S2：将第一反应混合物分离成第一液体和第一固体，其中第一液体包含重金属催化剂；

S3：向包含重金属催化剂的第一液体添加碱，得到第二反应混合物；以及，

S4：将第二反应混合物分离成第二固体和第二液体，其中第二固体包括重金属催化剂的盐。

在第一方面的一种实施方式中，所述无机酸为磷酸或硼酸。

在第一方面的一种实施方式中，所述碱为碳酸钠或碳酸钾。

在第一方面的一种实施方式中，所述适于PTA残渣和醇反应的温度为190-230℃。

在第一方面的一种实施方式中，所述醇为单元醇、二元醇、三元醇或者四元醇中的一种或几种。

在第一方面的一种实施方式中，所述醇为丙三醇和二甘醇的混合物。

在第一方面的一种实施方式中，所述醇为异辛醇。

在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂包括钛酸四丁酯、醋酸锌或者二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。

在第一方面的一种实施方式中，所述预定时间段为4-6小时。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于本文所述的回收方法可简单高效、低成本地回收PTA残渣中的重金属催化剂，过量的无机酸可与醇反应，生成相应的酯，没有任何废酸排出，所以本文所述的回收方法环保，不会产生二次污染。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

如上所述，PTA残渣中包含残留的重金属催化剂，例如钴或锰等。一方面，这些重金属催化剂价格昂贵却因为包含在PTA残渣中得不到有效回收。另一方面，在使用PTA作为原料合成其它聚合物时，这些重金属催化剂或者它们的离子容易与有机酸形成不容易水的金属皂，这给后续的过滤工艺带来较大困难，导致过滤时间过长，且显著缩短了过滤设备的使用寿命。

在一种具体实施方式中，本申请提供一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法。具体来说，本文所述的方法首创性地通过使PTA残渣与醇反应，且在反应过程中使用无腐蚀性的高沸点无机酸作为额外添加剂。无机酸可以将PTA残渣中各种不溶于水的金属皂转换成易溶于水或反应体系的无机酸盐，这令人意外地缩短了所合成的聚酯在后续过滤时所消耗的时间，还可同时回收这些宝贵的重金属。在本文所述的方法中，生成无机酸盐相当于合成聚酯的副产品，无需使用任何额外或特殊的设备，本文所述的回收方法可简单高效、低成本地回收PTA残渣中的重金属催化剂。此外，过量的无机酸可与醇反应，生成相应的酯，没有任何废酸排出，所以本文所述的回收方法环保，不会产生二次污染。

在一种具体实施方式中，本申请提供一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法，其特征在于，所述方法可包括以下步骤：

S1：在适于PTA残渣和醇反应的温度下，使PTA残渣、醇、无机酸和催化剂反应预定时间段，得到第一反应混合物；

S2：将第一反应混合物分离成第一液体和第一固体，其中第一液体包含重金属催化剂；

S3：向包含重金属催化剂的第一液体添加碱，得到第二反应混合物；以及，

S4：将第二反应混合物分离成第二固体和第二液体，其中第二固体包括重金属催化剂的盐。

在本文所述的实施方式中，第一液体主要组分为聚酯，向第一液体添加碱不仅可以降低其酸值，还可回收重金属催化剂。

在一种具体实施方式中，所述无机酸为高沸点无机酸。如本文所使用，术语“高沸点无机酸”指沸点高于100℃的无机酸。

在一种具体实施方式中，所述适于PTA残渣和醇反应的温度为190-230℃。在一种具体实施方式中，所述适于PTA残渣和醇反应的温度为190-220℃。在一种具体实施方式中，所述适于PTA残渣和醇反应的温度为190℃、195℃、200℃、205℃、210℃或者220℃。在一种具体实施方式中，所述适于PTA残渣和醇反应的温度为220℃、221℃、222℃、223℃、224℃、225℃、226℃、227℃、228℃、229℃或者230℃。

在一种具体实施方式中，所述高沸点无机酸为磷酸或硼酸。在合成聚酯的过程中添加无机酸是发明人在业内的首创。在一种具体实施方式中，本文没有特别限定所用的无机酸的种类，只要其能将有机金属皂转换成易溶于水的无机盐即可。

在一种特别优选的实施方式中，所述无机酸为硼酸。硼酸可在使用PTA残渣合成聚酯的过程中将PTA残渣中难溶于水的金属皂转换成易溶于水的无机盐。此外，由此生成的有机羧酸和过量的硼酸可与醇反应生成相应的羧酸酯和硼酸酯，得到环保聚酯，而不会产生额外的废酸废水。

在一种特别优选的实施方式中，所述无机酸为磷酸。硼酸可在使用PTA残渣合成聚酯的过程中将PTA残渣中难溶于水的金属皂转换成易溶于含磷酸的反应体系的无机盐。此外，由此生成的有机羧酸和过量的磷酸均可与醇反应生成相应的羧酸酯和磷酸酯，而不会产生额外的废酸废水。

在一种具体实施方式中，没有特别限定无机酸的用量。在一种具体实施方式中，以摩尔数为基准计，无机酸相对于PTA残渣中的重金属催化剂、金属皂等总量而言是过量的。在一种具体实施方式中，以质量为基准计，无机酸的用量占所有原料组分总重量的小于或等于5％。例如，在一种具体实施方式中，以质量为基准计，无机酸的用量占所有原料组分总重量的0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.5％、4.0％、4.5％或者5.0％。

在一种具体实施方式中，所述醇为丙三醇和二甘醇的混合物。

在一种具体实施方式中，所述二甘醇的至少一部分为副品二甘醇。

如本文所述使用，术语“副品二甘醇”为二甘醇、三甘醇和水的混合物。以重量为基准计，副品二甘醇包括70-80％的二甘醇、15-20％的三甘醇和5-10％的水。

在一种具体实施方式中，没有特别限定所用的催化剂。在一种优选的实施方式中，所述催化剂包括钛酸四丁酯、醋酸锌或者二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。在一种具体实施方式中，没有特别限定所述催化剂的用量。在一种优选的实施方式中，以重量为基准计，所述催化剂的用量占所有原料组分总重量的小于或等于5％。例如，在一种具体实施方式中，以质量为基准计，催化剂的用量占所有原料组分总重量的0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.5％、4.0％、4.5％或者5.0％。

在符合本领域常规知识的基础上述，上述各种优选条件进行任意组合，得到本发明的较佳实施例。

实施例

下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。

在下述实施例中，所用PTA残渣为来自上海石化的PTA残渣。

粘度根据国家标准《GB/T 12008.7塑料聚醚多元醇第7部分：粘度的测定》的规定进行测定。

羟值根据行业标准《HG/T 2709-1995-T聚酯多元醇中羟值的测定》的规定进行测定。

酸值根据行业标准《HG/T 2708-1995聚酯多元醇中酸值的测定》的规定进行测定。

色泽根据国家标准《GB/T 1722-1992甲法铁钴比色法》的规定进行测定。

水分根据国家标准《GB/T 22313-2008塑料用于聚氨酯生产的多元醇水含量的测定》的规定进行测定。

实施例1

本实施例涉及一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法。

首先，在反应釜中加入5吨的PTA残渣(上海石化)、3吨的二甘醇、2吨的二甘醇副品、1.3吨的丙三醇、1吨的油酸和5kg的硼酸。将上述反应物料在170℃下常压脱水2小时。脱水完成之后，以15℃/小时的升温速率，将反应体系的温度升高到190℃，并在该温度下保温6小时，得到第一反应混合物。

然后，向反应釜中加入5kg的催化剂钛酸四丁酯，且以10℃/小时的升温速率，将反应体系的温度升高到230℃，保温5小时，检测到反应产物的酸值小于10mgKOH/g时，进入下一反应阶段。

接下来，使反应体系在-0.09MPa的真空度下保持2小时。检测到反应产物的酸值小于2.5mgKOH/g时，，降温到150℃以下，并以5000kg/小时的通量利用过滤面积为10平方米的CT-10型号的过滤器过滤2小时，滤液出料泵的流量为12立方米每小时，得到滤渣和含重金属催化剂的第一液体，该滤液主要组分为聚酯多元醇。

接下来，向所述含重金属催化剂的第一液体添加2kg的碳酸钠，碳酸钠与重金属催化剂反应形成重金属的碱式碳酸盐，从第一液体析出。再次过滤，得到重金属的碱式碳酸盐和第二液体，实现了重金属的回收。

此外，在-0.09MPa的真空条件下对第二液体进行脱水，得到聚酯多元醇。根据如上所述的各项国家标准、行业标准或者团体标准检测本实施例的环保聚酯多元醇，测得其25℃下粘度为3000mPa·s，羟值为375mgKOH/g，酸值为1.6mgKOH/g，色泽(铁-钴)为12号，水分重量含量为0.1％。该聚酯多元醇的酸值、粘度、羟值和色度符合上海市聚氨酯工业协会发布的团体标准《T/SPUIA000001-2018》中对I型聚酯多元醇理化性能的要求。

实施例2

本实施例涉及一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法。

首先，在反应釜中加入5吨的PTA残渣(上海石化)、3吨的二甘醇、2吨的二甘醇副品、1.3吨的丙三醇、1吨的油酸、5kg的催化剂二月桂酸二丁基锡和50kg的磷酸。将上述反应物料在170℃下常压脱水2小时。脱水完成之后，以20℃/小时的升温速率，将反应体系的温度升高到190℃，并在该温度下保温6小时，得到第一反应混合物。

然后，以10℃/小时的升温速率，将反应体系的温度升高到230℃，保温5小时，检测到反应产物的酸值小于10mgKOH/g时，进行下一阶段反应。

接下来，使反应体系在-0.09MPa的真空度下保持2小时。检测到反应产物的酸值小于2.5mgKOH/g时，降温到150℃以下，并以6000kg/小时的通量利用过滤面积为10平方米的CT-10型号的过滤器过滤2小时，滤液出料泵的流量为12立方米每小时，得到滤渣和含重金属催化剂的第一液体，该滤液主要组分为聚酯多元醇。

接下来，向所述含重金属催化剂的第一液体添加3.5kg的碳酸钾，碳酸钾与重金属催化剂反应形成重金属的碱式碳酸盐，从第一液体析出。再次过滤，得到重金属的碱式碳酸盐和第二液体，实现了重金属的回收。

此外，在-0.09MPa的真空条件下对第二液体进行脱水，得到聚酯多元醇，其酸值、粘度、羟值和色度符合上海市聚氨酯工业协会发布的团体标准《T/SPUIA000001-2018》中对I型聚酯多元醇理化性能的要求。

实施例3

本实施例涉及一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法。

首先，在反应釜中加入5吨的PTA残渣(上海石化)、5吨的二甘醇、1.3吨的丙三醇、1吨的油酸、25kg的催化剂醋酸锌和50kg的磷酸。将上述反应物料在170℃下常压脱水2小时。脱水完成之后，以10℃/小时的升温速率，将反应体系的温度升高到190℃，并在该温度下保温6小时，得到第一反应混合物。

然后，以10℃/小时的升温速率，将反应体系的温度升高到220℃，保温5小时，检测到反应产物的酸值小于10mgKOH/g时，进行下一阶段反应。

接下来，使反应体系在-0.09MPa的真空度下保持2小时。检测到反应产物的酸值小于2.5mgKOH/g时，降温到150℃以下，并以6000kg/小时的通量利用过滤面积为10平方米的CT-10型号的过滤器过滤2小时，滤液出料泵的流量为12立方米每小时，得到滤渣和含重金属催化剂的第一液体，该滤液主要组分为聚酯多元醇。

接下来，向所述含重金属催化剂的第一液体添加4kg的碳酸钾，碳酸钾与重金属催化剂反应形成重金属的碱式碳酸盐，从第一液体析出。再次过滤，得到重金属的碱式碳酸盐和第二液体，实现了重金属的回收。

此外，在-0.09MPa的真空条件下对第二液体进行脱水，得到聚酯多元醇。根据如上所述的各项国家标准、行业标准或者团体标准检测本实施例的环保聚酯多元醇，测得其25℃下粘度为2900mPa·s，羟值为410mgKOH/g，酸值为1.0mgKOH/g，色泽(铁-钴)为9号，水分重量含量为0.1％。该聚酯多元醇的酸值、粘度、羟值和色度符合上海市聚氨酯工业协会发布的团体标准《T/SPUIA000001-2018》中对II型聚酯多元醇理化性能的要求。

实施例4

本实施例涉及一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法。

首先，在反应釜中加入4500kg异辛醇，4100kg的PTA残渣(上海石化)，330kg的二甘醇、4kg的二月桂酸二丁基锡，以及50kg的磷酸。在120℃的温度下脱水5小时，然后在220℃下反应2小时，得到第一反应混合物。

将第一反应混合物降温到150℃以下，并以5000kg/小时的通量利用过滤面积为10平方米的CT-10型号的过滤器过滤2小时，滤液出料泵的流量为12立方米每小时，得到固体和含重金属催化剂的第一液体。该第一液体的主要组分为邻苯二甲酸二异辛酯。

接下来，向所述含重金属催化剂的第一液体添加4kg的碳酸钾，碳酸钾与重金属催化剂反应形成重金属的碱式碳酸盐，从第一液体析出。再次过滤，得到重金属的碱式碳酸盐和第二液体，实现了重金属的回收。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (9)

1.一种回收PTA残渣中重金属催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：在适于PTA残渣和醇反应的温度下，使PTA残渣、醇、无机酸和催化剂反应预定时间段，得到第一反应混合物；

S2：将第一反应混合物分离成第一液体和第一固体，其中第一液体包含重金属催化剂；

S3：向包含重金属催化剂的第一液体添加碱，得到第二反应混合物；以及，

S4：将第二反应混合物分离成第二固体和第二液体，其中第二固体包括重金属催化剂的盐。

2.如权利要求1所述的回收PTA残渣中重金属催化剂的方法，其特征在于，所述无机酸为磷酸或硼酸。

3.如权利要求2所述的回收PTA残渣中重金属催化剂的方法，其特征在于，所述碱为碳酸钠或碳酸钾。

4.如权利要求1所述的回收PTA残渣中重金属催化剂的方法，其特征在于，所述适于PTA残渣和醇反应的温度为190-230℃。

5.如权利要求1所述的回收PTA残渣中重金属催化剂的方法，其特征在于，所述醇为单元醇、二元醇、三元醇或者四元醇中的一种或几种。

6.如权利要求5所述的回收PTA残渣中重金属催化剂的方法，其特征在于，所述醇为丙三醇和二甘醇的混合物。

7.如权利要求5所述的回收PTA残渣中重金属催化剂的方法，其特征在于，所述醇为异辛醇。

8.如权利要求1所述的回收PTA残渣中重金属催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂包括钛酸四丁酯、醋酸锌或者二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的回收PTA残渣中重金属催化剂的方法，其特征在于，所述预定时间段为4-6小时。