CN103068792A - 用于合成稀土金属萃取剂的方法 - Google Patents

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Abstract

稀土金属萃取剂，其包含作为萃取组分的极好地分解轻稀土元素的二烷基二甘醇酰胺酸，所述二烷基二甘醇酰胺酸以二甘醇酸(X mol)和酯化剂(Y mol)在70℃或更高的反应温度以及一小时或更长的反应时间反应，使得Y/X的摩尔比为2.5或更高；并且对其进行真空浓缩。接下来，通过除去未反应的产物和反应残余物获得反应中间产物，以及添加非质子极性溶剂作为反应溶剂。然后，将反应中间产物与二烷基胺(Z mol)反应，使得Z/X的摩尔比为0.9或更高以及除去非质子极性溶剂。结果，以低成本和高收率而不必使用昂贵的二甘醇酸酐和有害的二氯甲烷高效地合成稀土金属萃取剂。

Description

用于合成稀土金属萃取剂的方法
技术领域
本发明涉及用于合成稀土金属萃取剂的方法，所述萃取剂特别适合于萃取和分离至少两种轻稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu）、或至少一种轻稀土元素和至少一种其它稀土元素（包括Y）。
背景技术
在现代社会，稀土元素被用于各种各样的应用，例如，作为稀土磁体、磷光体和镍氢电池中电子材料。关于稀土元素目前的供应，稀土来源的危机得到重视，因为生产商是有限的，价格缺乏稳定性，并且预计需求将在不久的将来超过供应。出于这些原因，进行许多尝试来减少所使用的稀土元素的量以及开发替代品。同时，渴望建立回收系统来从产品的制造期间产生的生产废料和市政废物如从城市收集的电子和电气设备中将稀土元素作为有价值的物质回收。还存在对于研究和开发新的稀土矿的迫切需求。
用于分离稀土元素的已知方法包括采用离子交换树脂的塔式萃取（或固液萃取）以及采用金属萃取剂的溶剂萃取（或液液萃取）。尽管塔式萃取（或固液萃取）法与溶剂萃取法相比装置简单并且操作容易，但是萃取容量小并且阻碍了快速处理。因此，塔式萃取法用于在溶液中待萃取的金属的浓度低时、即当待萃取的金属作为杂质存在时的金属除去，以及用于污水处理。另一方面，与塔式萃取法相比，溶剂萃取（液液萃取）法需要复杂的设备和繁琐的操作，但是提供大的萃取容量和快速的处理。因此，溶剂萃取法通常用于金属元素的工业分离和纯化。对于需要通过连续步骤的大体积的有效处理的稀土元素的分离和纯化而言，通常使用能够这样有效处理的溶剂萃取法。
在溶剂萃取法中，将由包含待分离的金属元素的水溶液组成的水相与由用于萃取选定的金属元素的萃取剂和用于稀释所述萃取剂的有机溶剂组成的有机相接触。然后用用于分离的萃取剂萃取所述金属元素。
用于本领域的已知的金属萃取剂包括磷酸三叔丁酯(TBP)、羧酸类(例如叔碳酸10)、磷酸酯类、膦酸化合物，以及次膦酸化合物。典型的磷酸酯是二-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)，典型的膦酸化合物是2-乙基己基磷酸-单-2-乙基己基酯(Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.的PC-88A)，以及典型的次膦酸化合物是双(2,4,4-三甲基戊基)磷酸(Cytec Industries的Cyanex272)。这些萃取剂是商业上可获得的和常规使用的。
溶剂萃取法的分离效率取决于金属萃取剂的分离能力，特别是其分离因子。随着分离因子升高，溶剂萃取法的分离效率升高，这能够简化分离步骤以及减小分离设备，使得该方法有效并且最终导致成本减少。另一方面，低的分离因子使得分离方法复杂并且需要大型的分离设备。
甚至在目前商业上可获得的金属萃取剂中已知对稀土元素具有高分离因子的PC-88A也在相近原子序数的元素之间具有低的分离因子，例如分离因子低于2，特别是在据称在稀土元素中最难于分离的钕和镨之间为约1.4。这种值的分离因子对于钕和镨之间的分离而言是不足的。为了将它们以可接受的纯度分离，必须以成本为代价安装大规模的设备。为了更有效地分离这些元素，需要开发具有比现有技术中更高的分离因子的金属萃取剂以及使用它们的萃取/分离方法。
从专利文献1：JP-A 2007-327085中已知二烷基二甘醇酰胺酸作为对于稀土元素，特别是轻稀土元素，诸如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)和钐(Sm)具有高分离因子的金属萃取剂。在溶剂萃取中采用该萃取剂，可以使稀土元素、特别是轻稀土元素的萃取/分离步骤变得更加有效。事实上，在实验室规模上采用二烷基二甘醇酰胺酸从轻稀土元素萃取/分离步骤获得更好的结果。
当把二烷基二甘醇酰胺酸用作金属萃取剂时，在稀土元素萃取/分离实验的实际操作条件的稀土元素浓度(CA:0.01mol/L≤CA≤0.7mol/L)和相应的金属萃取剂浓度(C0:0.1mol/L≤C0≤1.5mol/L)下进行的轻稀土元素萃取/分离实验中以及在采用实际操作设备的逆流多级混合器/沉降器的轻稀土元素萃取/分离实验中证实了令人满意的结果。
二烷基二甘醇酰胺酸如上文所提及，在其作为用于分离轻稀土元素的金属萃取剂的性能方面显示出令人满意的分离因子并且调查了其操作条件。然而，其合成尚未充分地确定。
用于合成二烷基二甘醇酰胺酸的已知方法按照以下的反应方案。
[化学式1]
Figure BDA00002857771800031
其中，R1和R2各自独立地是烷基，并且至少一个是直链或支化的至少6个碳原子的烷基。
首先，将二甘醇酸酐悬浮在二氯甲烷中。将以比二甘醇酸酐等摩尔量稍小的量的烷基仲胺溶于二氯甲烷。将溶液与悬浮液在0至30℃混合。在二甘醇酸酐反应时，混合的溶液变得澄清。当溶液变得澄清时，反应完成。接着通过用去离子水洗涤除去水溶性杂质，用脱水剂（例如硫酸钠）除去水，过滤，并除去溶剂。将从己烷中重结晶重复多次来纯化，生成期望的产物（专利文献1：JP-A 2007-327085）。
该合成方法用二氯甲烷作为溶剂，二氯甲烷在日本是列于《化学物质审查法》、《劳工安全及健康法规》、《大气污染防治法》、《水污染防治法》、《污染物排放和输送登记(PRTR)》等中的有害物质之一。它是建议避免的物质。此外，因为反应物二甘醇酸酐的溶解度不是太高，该合成反应变成固液反应并具有差的反应性。
事实上，以上已知的合成方法产生高于90%的产率，因为其仅在合成量为几克的实验室规模上进行。然而，当将所述合成放大至几千克或更多的规模时，发生产率的显著下降。事实上，在以几百克规模进行的合成实验中，产率降低到低于80%。这样的产率降低是不想要的。
进一步地，因为二甘醇酸酐是相对昂贵的化学品，从其合成的二烷基二甘醇酰胺酸的价格为商业上可获得的金属萃取剂的至少3倍。该方法由于优异的分离能力而具有提高工艺效率的明显效果，但不导致整个工艺的成本降低，因为金属萃取剂增加的消耗。
引用列表
专利文献1：JP-A 2007-327085
发明简述
技术问题
然而本发明为了克服未解决的问题而做出，其目的是提供用于合成稀土金属萃取剂的方法，而不需要现有技术方法中二甘醇酸酐作为反应物和二氯甲烷作为反应溶剂，同时达到包括合成产物的改进的产率、合成方法的改进的效率，以及期望的金属萃取剂二烷基二甘醇酰胺酸的降低的成本的益处。
问题的解决方案
本发明人进行了广泛的调查以解决所述未解决的问题。关于作为稀土金属萃取剂的二烷基二甘醇酰胺酸的合成，发明人已发现，在将通过将反应物二甘醇酸在酯化剂中反应、并且之后在真空中除去未反应的酯化剂和反应残余物而获得的反应中间产物与二烷基胺反应的步骤中，如果不将所形成的酯从反应中间产物中分离，将非质子极性溶剂用作反应溶剂，和在反应结束时将该反应溶剂除去，那么可以合成包含二烷基二甘醇酰胺酸作为活性成分的稀土金属萃取剂。该方法成功地以高产率、高效率和低成本合成了二烷基二甘醇酰胺酸形式的金属萃取剂。本发明基于该发现。
因此，本发明提供了用于合成如下定义的稀土金属萃取剂的方法。
方案1：
用于合成稀土金属萃取剂的方法，所述稀土金属萃取剂包含具有通式(1)的二烷基二甘醇酰胺酸作为活性成分：
[化学式2]
Figure BDA00002857771800051
其中，R1和R2各自独立地是烷基，R1和R2的至少一个是直链或支化的具有至少6个碳原子的烷基，所述方法包括以下步骤：
将X摩尔的二甘醇酸与Y摩尔的酯化剂以至少为2.5的Y/X的摩尔比在至少70℃的反应温度反应至少1小时的反应时间，然后在真空中浓缩以除去未反应的反应物和反应残余物，由此获得反应中间产物，
将反应溶剂添加至所述反应中间产物中，所述反应溶剂是非质子极性溶剂，
将所述反应中间产物与Z摩尔的二烷基胺以至少为0.9的Z/X摩尔比反应，以及
除去所述非质子极性溶剂。
方案2：
根据方案1的用于合成稀土金属萃取剂的方法，其中所述酯化剂选自乙酸酐和三氟乙酸酐。
方案3：
根据方案1或2的用于合成稀土金属萃取剂的方法，其中，所述非质子极性溶剂选自丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜。
方案4：
根据方案1至3中任一项的用于合成稀土金属萃取剂的方法，其中，在将二甘醇酸与酯化剂反应的步骤中，所述Y/X的摩尔比为2.5≤Y/X≤6.5的范围。
方案5：
根据方案1至4中任一项的用于合成稀土金属萃取剂的方法，其中，在将二甘醇酸与酯化剂之间的反应中间产物与二烷基胺反应的步骤中，所述Z/X的摩尔比为0.9≤Z/X≤1.2的范围。
本发明的有利的效果
根据本发明的稀土金属萃取剂合成方法，可以高效率和低成本地并且以高产率而不需要昂贵的二甘醇酸酐和有害的二氯甲烷合成对于分离轻稀土元素有效的二烷基二甘醇酰胺酸。该方法在工业中具有极大价值。
附图说明
图1是在实施例1中合成的反应产物D2EHDGAA的1H-NMR（在溶剂CDC13中）图。
图2是在实施例2中合成的反应产物DODGAA的1H-NMR（在溶剂CDC13中）图。
具体实施方式
现在详细描述本发明。
本发明涉及稀土金属萃取剂，所述稀土金属萃取剂包含具有通式(1)的二烷基二甘醇酰胺酸作为活性成分。
[化学式3]
Figure BDA00002857771800061
其中，R1和R2各自独立地是烷基，并且R1和R2的至少一个是直链或支化的至少6个碳原子、优选6至18个碳原子、且更优选7至12个碳原子的烷基。如果碳数小于6，则化合物不能起到萃取剂的作用，因为它不太亲脂以致有机相缺乏稳定性并显示出从水相中的差的分离，以及因为萃取剂本身在水相中的溶解变得明显。尽管萃取剂制造成本增加，但是过多的碳数无助于基本能力如萃取和分离能力上的改进。只要确保了亲脂的性质，如果R1和R2之一具有至少6的碳数，那么另一个可以为少于6个碳原子。优选的实例包括其中引入了两个辛基(-C8H17)基团的式(1)化合物，其名称为N,N-二辛基-3-氧杂戊烷-l,5-酰胺酸或二辛基二甘醇酰胺酸（下文缩写为DODGAA）；以及其中引入了两个2-乙基己基(-CH2CH(C2H5)C4H9)基团的式(1)化合物，其名称为N,N-双(2-乙基己基)-3-氧杂戊烷-1,5-酰胺酸或二(2-乙基己基)二甘醇酰胺酸（下文缩写为D2EHDGAA）。
根据本发明，通过如下合成包含二烷基二甘醇酰胺酸的稀土金属萃取剂：将二甘醇酸作为一种反应物与酯化剂反应，然后在真空中浓缩以除去包括未反应的酯化剂和反应残余物（由酯化剂与二甘醇酸反应产生的酯化剂水解产物）的低沸点馏分，因此获得反应中间产物；将所述反应中间产物与二烷基胺在非质子极性溶剂中反应，并在反应结束时除去该非质子极性溶剂。例如，首先将二甘醇酸溶于酯化剂中，并在其中老化。通过真空浓缩收集反应中间产物。将反应中间产物溶于非质子极性溶剂中。然后将二烷基胺添加至为了反应而混合的该溶液。在此使用的二烷基胺是具有相当于在代表二烷基二甘醇酰胺酸的式(1)中的R1和R2的烷基的烷基仲胺。
在本发明的合成方法中，将二甘醇酸于酯化剂中在至少70℃的温度反应至少1小时的时间。
低于70℃的反应温度提供低的反应速率，使得难于达到超过90%的转化或采取极长的时间来充分反应。因此，反应温度为至少70℃、优选70至140℃、且更优选80至120℃。
同样，如果反应时间少于1小时，该反应可能没达到充分转化，未能形成纯度和产率均为至少90%的反应产物。因此，反应时间为至少1小时、优选1至6小时、且更优选2至4小时。
如果反应比例Y/X小于2.5，则该反应不快速进行，其中，二甘醇酸的量为X摩尔并且酯化剂的量为Y摩尔。再者，反应中间产物和最后期望的萃取剂二烷基二甘醇酰胺酸在产率和纯度上不足。确保至少为90%的纯度和可接受的产率的Y/X的范围是至少2.5的摩尔比Y/X、优选2.5≤Y/X≤6.5、且更优选3.5≤Y/X≤5.5。
虽然由上述反应产生的中间产物主要由二甘醇酸酐组成，但是其包含少量未反应的二甘醇酸、酯化剂和包含于反应物二甘醇酸中的杂质。一旦二甘醇酸与酯化剂的反应通过本发明的合成方法实施，所合成的包含二烷基二甘醇酰胺酸的金属萃取剂就可以以实践上可接受的纯度获得。为了改进作为金属萃取剂的二烷基二甘醇酰胺酸的纯度，可以通过水洗涤除去水溶性杂质。然而，这样的纯化在实际使用中是不必要的，因为杂质对萃取和分离稀土金属的能力没有影响。
在此使用的酯化剂选自低沸点化合物，因为在与酯化剂的反应之后跟随着真空浓缩（真空干燥），以除去（或蒸出）未反应的反应物和反应残余物，而留下二甘醇酸酐。酯化剂是能够将二甘醇酸上的两个羧基脱水并且缩合的试剂，并且例如包括乙酸酐和三氟乙酸酐。因为本发明的合成方法使用可以在真空中蒸出的酯化剂，该方法排除了对用于改进二烷基二甘醇酰胺酸纯度的水洗即用水洗去酯化剂的步骤的需要。
此处使用的反应溶剂是非质子极性溶剂。它指的是两亲性，即亲水性和亲油性的溶剂。非质子极性溶剂的实例包括丙酮、乙腈、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、和二甲亚砜(DMSO)。这些中，丙酮和四氢呋喃(THF)从以下观点来看是优选的：从合成过程中除去溶剂以及由于PRTR等对溶剂法律上的禁止。当将非质子极性溶剂用作反应溶剂时，二甘醇酸与酯化剂之间的反应中间产物和二烷基胺容易溶于该反应溶剂中。因此，合成反应成变成以高反应性为特征的液-液反应。
当将非极性溶剂用作反应溶剂时，亲油性的二烷基胺容易溶于该反应溶剂中，但是亲水性的二甘醇酸与酯化剂之间的反应中间产物在该反应溶剂中具有低溶解度。因此，所述合成反应成为固-液反应，导致差的反应性。另一方面，当将质子极性溶剂用作反应溶剂时，取决于溶剂的类型，反应中间产物和二烷基胺在该溶剂中的溶解度不同。例如，当反应溶剂是水时，反应中间产物容易溶于其中，但是其与二烷基胺的反应性大幅下降，因为反应中间产物中的二甘醇酸酐不再是酸酐，并因此反应几乎不进行。
还有，当反应溶剂是醇时，二烷基胺容易溶于该反应溶剂中，但是反应中间产物中的二甘醇酸酐在该反应溶剂中具有低溶解度。因此，合成反应变成固-液反应，导致差的反应性。此外，部分二甘醇酸酐与醇形成烷基酯。结果是二甘醇酸的烷基酯作为杂质留下，并且通过反应形成的二烷基二甘醇酰胺酸的量降低。此外，该反应不仅产生期望的二烷基二甘醇酰胺酸，而且产生二烷基二甘醇酰胺酸的烷基酯作为副产物。二甘醇酸的烷基酯和二烷基二甘醇酰胺酸的烷基酯形成与稀土金属离子的络合物，其具有作为稀土金属萃取剂的一些萃取能力，但是基本上没有分离能力，并因此成为在溶剂萃取期间的萃取/分离行为的抑制因素。最后，当将醇用作反应溶剂时，产生的反应产物在稀土金属元素的分离中作为稀土金属萃取剂是极差的。
此外，在现有技术的合成方法中，期望的产物在反应结束时通过以下步骤回收：通过去离子水洗涤除去水溶性杂质、用脱水剂除水、过滤、除溶剂以及进一步使用己烷进行若干次重结晶和倾析来纯化。尽管在完成反应之后进行包括通过去离子水洗涤除去水溶性杂质、用脱水剂除水、过滤、反应溶液的重结晶和倾析的后处理是可接受的，但是本发明的合成方法排除了对在完成反应之后的这样的后处理的需要以及允许仅仅通过除去溶剂来回收期望的金属萃取剂。本发明的合成方法是液-液反应而不是如现有技术中的固-液反应，并且因此保证了高反应性使未反应的反应物最少，基本上排除了除去杂质的后处理的需要。
在本发明的金属萃取剂合成方法中，当考虑作为主要组分包含在从二甘醇酸与酯化剂反应并真空浓缩获得的中间产物中的二甘醇酸酐的纯度时，二烷基胺的量（Z摩尔）比二甘醇酸的量（X摩尔）的比例（Z/X）为至少0.9、优选0.9≤Z/X≤1.2、且更优选0.95≤Z/X≤1.1。从本发明方法获得的反应产物包含未反应的二烷基胺以及期望的二烷基二甘醇酰胺酸。在现有技术方法中，将纯化步骤诸如重结晶和倾析进行多次，以除去未反应的二烷基胺。采用本发明的方法，可以将具有残余二烷基胺的金属萃取剂用于溶剂萃取中，因为其分离和相分离能力完全不受影响并且令人满意的萃取和分离成为可能。即，因为残留在金属萃取剂或用于溶剂萃取的有机相中的二烷基胺没有成为萃取和分离的抑制因素，所以不需要除去作为杂质的二烷基胺。因此简化了合成方法。此外，因为将在纯化诸如重结晶和倾析期间的反应产物的任何损失最少化，增加了产率。
在Z/X>1.2的情况下，反应产物可能包含过量的未反应的二烷基胺以及期望的二烷基二甘醇酰胺酸。在这种情况下，可以将反应产物用作萃取剂，因为其在溶剂萃取期间的分离和相分离能力不受影响，但是使用过量的二烷基胺是没有意义的。这种设置不是有利的，因为增加了用于合成的反应物的成本。
在Z/X<0.9的情况下，尽管期望的二烷基二甘醇酰胺酸作为反应产物获得，但是使过量的产生自二甘醇酸的二甘醇酸酐反应。结果是，在反应产物中留下明显的量的未反应的二甘醇酸。当使用具有残余二甘醇酸的金属萃取剂进行溶剂萃取时，不仅丧失了令人满意的分离能力，而且在有机相和水相之间的界面出现的杂物转变为白色混浊物，导致差的相分离并抑制正常的萃取和分离。这表明与金属萃取剂一起残留的二甘醇酸形成与稀土金属离子的络合物，因此抑制令人满意的分离和萃取。据信，二甘醇酸成为分离和萃取的抑制因素。为了获得不含二甘醇酸的二烷基二甘醇酰胺酸作为能够正常萃取和分离的稀土金属萃取剂，除去未反应的二甘醇酸的步骤，即除去反应溶剂和用水洗涤反应产物以除去水溶性二甘醇酸的步骤是必需的，如现有技术方法中那样。然而，在水洗时，在水中具有非常低的溶解度的二烷基二甘醇酰胺酸可能在溶剂中结晶和沉淀（例如，DODGAA具有在水中的溶解度6.2×10-6mol/L）。为了将结晶的二烷基二甘醇酰胺酸用作稀土金属萃取剂，必须将其过滤和干燥。因此，与其中比例Z/X为0.9≤Z/X≤1.2的实施方案相比，额外的步骤是必需的，并且该方法效率较低。
实施例
以下意在阐释而非意在限制地给出实施例和比较例。
实施例1和比较例1
将27g(0.20摩尔)二甘醇酸和130g(1.27摩尔)乙酸酐的混合溶液在回流下加热4小时。之后将过量的乙酸酐和通过反应形成的乙酸在真空下蒸出。向浓缩物（反应中间体）中添加150g四氢呋喃，然后滴加48g(0.20摩尔)二(2-乙基己基)胺。在室温下继续搅拌2小时，接着真空浓缩以除去反应溶剂四氢呋喃，产生70g浅黄色液状反应产物（实施例1）。反应方案如下所示。
[化学式4]
Figure BDA00002857771800111
将一部分反应产物取出，并通过1H-NMR光谱分析。反应产物鉴别为期望的D2EHDGAA（图1）。D2EHDGAA的产率为98%。
在另一次运行中，将150g四氢呋喃添加至27g(0.20摩尔)二甘醇酸中，然后滴加48g(0.20摩尔)二(2-乙基己基)胺。在室温下继续搅拌2小时，接着真空浓缩以除去反应溶剂四氢呋喃，生成浅黄色液状反应产物（比较例1）。
接着进行萃取/分离性能测试。将化学计量量的反应产物（实施例1或比较例1中的D2EHDGAA）用己醇稀释，以形成D2EHDGAA浓度为0.3mol/L的有机溶液，所述有机溶液可以成为有机相。
通过将氯化镨和氯化钕以1:1的Pr:Nd摩尔比和0.1mol/L的Pr+Nd的浓度溶于水中以形成水溶液来制备混合的稀土金属水溶液，其可以成为水相。向分液漏斗中装入100mL该有机溶液和100mL该水溶液，并在20℃振摇约20分钟以发生萃取。达到平衡后，使液体分离为有机相和水相。向分液漏斗中装入100mL由此分离的有机相和100mL的5N盐酸，并在20℃振摇约20分钟，由此将一度萃取到有机相中的稀土元素返萃到盐酸水溶液中。水相和返萃的盐酸水溶液中的镨和钕浓度通过ICP原子发射光谱仪ICP-7500(ShimadzuCorp.)测量。Nd/Pr分离因子和相分离汇报在表1中。
表1
酯化剂 Nd/Pr分离因子 相分离
实施例1 乙酸酐 2.5 清晰
比较例1 不存在 — 不清晰
对于实施例1中获得的反应产物而言，其作为金属萃取剂的分离能力指示的Nd/Pr分离因子是令人满意的，并且相分离状态是清晰的。对于比较例1中获得的反应产物而言，相分离状态是不清晰的，并且其Nd/Pr分离因子是不可测量的。
实施例2和比较例2
将40g(0.3摩尔)二甘醇酸和180g(1.76摩尔)乙酸酐的混合溶液在回流下加热4小时。之后将过量的乙酸酐和通过反应形成的乙酸在真空下蒸出。向浓缩物（反应中间体）中添加200g丙酮，然后滴加72.5g(0.3摩尔)二辛胺。在室温下继续搅拌2小时，接着真空浓缩以除去反应溶剂丙酮，生成白色固体状反应产物（实施例2）。
将一部分反应产物溶液取出，并通过1H-NMR光谱分析。反应产物鉴别为期望的DODGAA（图2）。DODGAA的产率为98%。
除使用己醇作为反应溶剂外，通过与上述相同的程序获得白色固体状反应产物（比较例2）。
接着进行萃取/分离性能测试。将化学计量量的反应产物（实施例2或比较例2中的DODGAA）用己醇稀释，以形成DODGAA浓度为0.3mol/L的有机溶液，所述有机溶液可以成为有机相。
通过将氯化镨和氯化钕以1:1的Pr:Nd摩尔比和0.1mol/L的Pr+Nd的浓度溶于水中以形成水溶液来制备混合的稀土金属水溶液，其可以成为水相。向分液漏斗中装入100mL该有机溶液和100mL该水溶液，并在20℃振摇约20分钟以发生萃取。达到平衡后，使液体分离为有机相和水相。向分液漏斗中装入100mL由此分离的有机相和100mL的5N盐酸，并在20℃振摇约20分钟，由此将一度萃取到有机相中的稀土元素返萃到盐酸水溶液中。水相和返萃的盐酸水溶液中的镨和钕浓度通过ICP原子发射光谱仪ICP-7500(ShimadzuCorp.)测量。Nd/Pr分离因子和相分离汇报在表2中。
表2
反应溶剂 Nd/Pr分离因子 相分离
实施例2 丙酮 2.5 清晰
比较例2 己醇 1.3 不清晰
对于实施例2中获得的反应产物而言，其作为金属萃取剂的分离能力指示的Nd/Pr分离因子是令人满意的，并且相分离状态是清晰的。对于比较例2中获得的反应产物而言，其Nd/Pr分离因子和相分离状态比实施例2差。不清晰的相分离状态表明该产物不足以用于溶剂萃取。
实施例3、4和比较例3、4
将13.4g(0.1摩尔)二甘醇酸和60g(0.59摩尔)乙酸酐的混合溶液在表3中所示的条件下在回流下加热。之后将过量的乙酸酐和通过反应形成的乙酸在真空下蒸出。向浓缩物（反应中间体）中添加200g丙酮，然后滴加24.1g(0.1摩尔)二(2-乙基己基)胺。在室温下继续搅拌2小时，接着真空浓缩以除去反应溶剂丙酮，生成浅黄色固体状反应产物。
接着进行萃取/分离性能测试。将化学计量量的反应产物（实施例3、4或比较例3、4中的D2EHDGAA）用煤油稀释，以形成D2EHDGAA浓度为0.3mol/L的有机溶液，该有机溶液可以成为有机相。
通过将氯化镨和氯化钕以1:1的Pr:Nd摩尔比和0.1mol/L的Pr+Nd的浓度溶于水中以形成水溶液来制备混合的稀土金属水溶液，其可以成为水相。向分液漏斗中装入100mL该有机溶液和100mL该水溶液，并在20℃振摇约20分钟以发生萃取。达到平衡后，使液体分离为有机相和水相。向分液漏斗中装入100mL由此分离的有机相和100mL的5N盐酸，并在20℃振摇约20分钟，由此将一度萃取到有机相中的稀土元素返萃到盐酸水溶液中。水相和返萃的盐酸水溶液中的镨和钕浓度通过ICP原子发射光谱仪ICP-7500(ShimadzuCorp.)测量。Nd/Pr分离因子和相分离汇报在表3中。
表3
反应温度(℃) 反应时间（小时） Nd/Pr分离因子 相分离
实施例3 70 4 2.5 清晰
实施例4 120 2 2.5 清晰
比较例3 30 2 1.4 不清晰
比较例4 140 0.5 1.8 不清晰
在实施例3和4中，其中二甘醇酸和乙酸酐之间的反应条件包括至少70℃的温度和至少1小时的时间，它们的作为金属萃取剂的分离能力指示的Nd/Pr分离因子和相分离状态是令人满意的。在比较例3和4中，其中反应条件在所述范围以外，它们的Nd/Pr分离因子和相分离状态较差。
实施例5、6和比较例5、6
将表4中所示的一定量的(X摩尔)二甘醇酸和表4中所示的一定量的(Y摩尔)乙酸酐的混合溶液在回流下加热4小时。之后将过量的乙酸酐和通过反应形成的乙酸在真空下蒸出。向浓缩物（反应中间体）中添加400g THF，然后滴加表4中所示的一定量的(Z摩尔)二(2-乙基己基)胺。在室温下继续搅拌2小时，接着通过真空浓缩除去反应溶剂THF，生成浅黄色液状反应产物。表4还报道了作为酯化剂的乙酸酐的量(Y摩尔)除以二甘醇酸的量(X摩尔)的比例Y/X，以及二(2-乙基己基)胺的量(Z摩尔)除以二甘醇酸的量(X摩尔)的比例Z/X。
接着进行萃取/分离性能测试。将化学计量量的反应产物（实施例5、6或比较例5、6中的D2EHDGAA）用甲苯稀释，以形成D2EHDGAA浓度为0.3mol/L的有机溶液，所述有机溶液可以成为有机相。
通过将氯化镨和氯化钕以1:1的Pr:Nd摩尔比和0.1mol/L的Pr+Nd的浓度溶于水中以形成水溶液来制备混合的稀土金属水溶液，其可以成为水相。向分液漏斗中装入100mL所述有机溶液和100mL所述水溶液，并在20℃振摇约20分钟以发生萃取。达到平衡后，使液体分离为有机相和水相。向分液漏斗中装入100mL由此分离的有机相和100mL的5N盐酸，并在20℃振摇约20分钟，由此将一度萃取到有机相中的稀土元素返萃到盐酸水溶液中。水相和返萃的盐酸水溶液中的镨和钕浓度通过ICP原子发射光谱仪ICP-7500(ShimadzuCorp.)测量。Nd/Pr分离因子和相分离汇报在表4中。
表4
Figure BDA00002857771800151
在实施例5和6中，其中二甘醇酸(X摩尔)、乙酸酐(Y摩尔)和二(2-乙基己基)胺(Z摩尔)的量为使得摩尔比Y/X为至少2.5且Z/X为至少0.9，它们的作为金属萃取剂的分离能力指示的Nd/Pr分离因子和相分离状态是令人满意的。在其中Y/X<2.5的比较例5以及在其中Z/X<0.9的比较例6中，相分离状态是模糊的，因为过量的二甘醇酸成为萃取的抑制因素，并且它们的Nd/Pr分离因子低于实施例。

Claims (5)

1.用于合成稀土金属萃取剂的方法，所述稀土金属萃取剂包含具有通式(1)的二烷基二甘醇酰胺酸作为活性成分：
[化学式1]
Figure FDA00002857771700011
其中，R1和R2各自独立地是烷基，R1和R2的至少一个是直链或支化的具有至少6个碳原子的烷基，所述方法包括以下步骤：
将X摩尔的二甘醇酸与Y摩尔的酯化剂以至少为2.5的Y/X的摩尔比、在至少70℃的反应温度反应至少1小时的反应时间，然后在真空中浓缩以除去未反应的反应物和反应残余物，由此获得反应中间产物，
将反应溶剂添加至所述反应中间产物中，所述反应溶剂是非质子极性溶剂，
将所述反应中间产物与Z摩尔的二烷基胺以至少0.9的Z/X摩尔比反应，以及
除去所述非质子极性溶剂。
2.根据权利要求1的用于合成稀土金属萃取剂的方法，其中所述酯化剂选自乙酸酐和三氟乙酸酐。
3.根据权利要求1或2的用于合成稀土金属萃取剂的方法，其中，所述非质子极性溶剂选自丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜。
4.根据权利要求1至3中任一项的用于合成稀土金属萃取剂的方法，其中，在将二甘醇酸与酯化剂反应的步骤中，所述Y/X的摩尔比为2.5≤Y/X≤6.5的范围。
5.根据权利要求1至4中任一项的用于合成稀土金属萃取剂的方法，其中，在将二甘醇酸与酯化剂之间的反应中间产物与二烷基胺反应的步骤中，所述Z/X的摩尔比为0.9≤Z/X≤1.2的范围。
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