JP5398885B1

JP5398885B1 - ガリウム抽出方法

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Publication number: JP5398885B1
Application number: JP2012181885A
Authority: JP
Inventors: 雅宏後藤; 富生子久保田; 雄三馬場
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Kyushu University NUC
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Kyushu University NUC
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2032-08-20
Also published as: CN104583426A; WO2014030395A1; JP2014037608A; CN104583426B; US20150211093A1; US9803262B2

Abstract

【課題】ガリウム、亜鉛を含有する酸性溶液からガリウムを選択的に抽出し、低コストで回収する方法を提供する。
【解決手段】ガリウム及び亜鉛を含有する酸性溶液を下記一般式で表されるアミド誘導体からなる抽出剤による溶媒抽出に付し、酸性溶液からガリウムを抽出するガリウム抽出方法である。式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示し、Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。下記一般式は、グリシン単位、ヒスチジン単位、リジン単位、アスパラギン酸単位又はノルマル−メチルグリシン単位を有することが好ましい。

【選択図】なし

Description

本発明は、ガリウム抽出方法に関し、より詳しくは、ガリウム及び亜鉛を含有する酸性溶液からガリウムを効率よく分離し、抽出する方法に関する。

ガリウムは半導体素子やタッチパネルなどの透明導電膜の材料として亜鉛や錫との合金ターゲットやペーストの形で供給され、幅広く用いられている。

ところで、鉱石に含まれるガリウムの量はごくわずかであり、しかも偏在して存在することから、ガリウムを安定して供給することは容易でない。また、ガリウムを含有する鉱石は、ガリウムの量に比べ、鉛や亜鉛を大過剰に含むことが多いため、ガリウムを回収する際、ガリウムと、鉛や亜鉛とを効率よく分離することが大きな課題である。

このため、鉱石からガリウムを得ることのほか、市中の廃電子基板や製造工程で発生した不良品、さらに有効に使い終わったターゲット材などを回収し、これらからリサイクルしてガリウムを得ることも行われている。しかしながら、廃電子基板等をリサイクルしてガリウムを得る場合においても、ガリウムと、鉛や亜鉛とを効率よく分離するという課題が依然として残る。

ガリウムと、鉛や亜鉛とを分離する方法として、ガリウム及びインジウムを含有する被抽出溶液として、亜鉛製錬の亜鉛浸出残査処理工程における２段中和処理によって得られた溶液を用い、この被抽出溶液のｐＨを２．４〜３．６に調整し、別途、有機溶剤にキレート剤を加え、さらに、このキレート剤のプロトンの一部をアルカリ土類元素で置換した有機相を有する抽出用有機溶媒を用意し、これら両液を混合することによって上記被抽出溶液中のガリウム，ガリウムを抽出分離することが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、酸を用いて浸出した溶液、例えばｐＨ２未満の低いｐＨの溶液に対し、特許文献１に記載の方法をそのまま適用することができず、ｐＨを調整するための中和剤のコストや中和設備、処理に手間を要する。

また、ホスフィン酸を配位子とするキレート抽出剤を用い、インジウム、ガリウム及び亜鉛をそれぞれ分離することも提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２に記載の発明は、カドミウム共存下で亜鉛に対して高い選択性を有するものであり、最近の電子部材のように、カドミウムを使用しない部材からガリウムを亜鉛と分離したい場合において、ガリウムを効率よく得られるとはいえない。

特開２０００−２１２６５８号公報特開２００９−２５６２９１号公報

本発明は、ガリウム、亜鉛を含有する酸性溶液からガリウムを選択的に抽出し、低コストで回収する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤を提供することで上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、ガリウム及び亜鉛を含有する酸性溶液を下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる抽出剤による溶媒抽出に付し、酸性溶液からガリウムを抽出するガリウム抽出方法である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）

（２）また、本発明は、前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル−メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、（１）に記載のガリウム抽出方法である。

（３）また、本発明は、前記アミド誘導体が前記グリシンアミド誘導体であり、前記酸性溶液のｐＨを０．９以上３．７以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（２）に記載のガリウム抽出方法である。

（４）また、本発明は、前記アミド誘導体が前記ヒスチジンアミド誘導体であり、前記酸性溶液のｐＨを０．９以上３．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（２）に記載のガリウム抽出方法である。

（５）また、本発明は、前記アミド誘導体が前記ノルマル−メチルグリシン誘導体であり、前記酸性溶液のｐＨを０．８以上３．４以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（２）に記載のガリウム抽出方法である。

（６）また、本発明は、前記酸性溶液から前記ガリウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが０．８以下の酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで、前記ガリウムを含有する前記酸性溶液を得る、（１）から（５）のいずれかに記載のガリウム抽出方法である。

（７）また、本発明は、前記酸性溶液から前記ガリウムを抽出した前記抽出剤に酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤から亜鉛を除去した後に前記逆抽出を行う、（６）に記載のガリウム抽出方法である。

（８）また、本発明は、前記アミド誘導体が前記グリシンアミド誘導体であり、前記酸性溶液から前記ガリウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが１．８以上２．２以下の酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤から亜鉛を除去した後に前記逆抽出を行う、（７）に記載のガリウム抽出方法である。

（９）また、本発明は、前記アミド誘導体が前記ヒスチジンアミド誘導体であり、前記酸性溶液から前記ガリウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが２．６以上３．０以下の酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤から亜鉛を除去した後に前記逆抽出を行う、（７）に記載のガリウム抽出方法である。

（１０）また、本発明は、前記アミド誘導体が前記ノルマル−メチルグリシン誘導体であり、前記酸性溶液から前記ガリウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが２．２以上２．６以下の酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤から亜鉛を除去した後に前記逆抽出を行う、（７）に記載のガリウム抽出方法である。

（１１）また、本発明は、前記ガリウム及び亜鉛を含有する酸性溶液が、ガリウム及び亜鉛を含有するカドミウム不含有の部材に硫酸を混合し、前記部材からガリウム及び亜鉛を浸出することによって得られる溶液である、（１）から（１０）のいずれかに記載のガリウム抽出方法である。

本発明によれば、従来の抽出剤とは異なり、低いｐＨ領域であっても、亜鉛を高濃度に含む酸性溶液からガリウムを効率よく分離できる。また、実操業における抽出段数を少なくでき、設備規模を圧縮できるため、ガリウムを低コストで回収できる。

合成例１に係るグリシンアミド誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。合成例１に係るグリシンアミド誘導体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。グリシンアミド誘導体からなる抽出剤を用いて、ガリウム及び亜鉛を含む酸性溶液からガリウムを抽出したときの結果を示す。ヒスチジンアミド誘導体からなる抽出剤を用いて、ガリウム及び亜鉛を含む酸性溶液からガリウムを抽出したときの結果を示す。ノルマル−メチルグリシン誘導体からなる抽出剤を用いて、ガリウム及び亜鉛を含む酸性溶液からガリウムを抽出したときの結果を示す。図３〜図５に示した結果を１枚に集約させた図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜抽出剤＞
ガリウムの抽出に用いる抽出剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる。

式中、置換基Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。本発明ではアミドの骨格にアルキル基を導入することによって、親油性を高め、抽出剤として用いることができる。

上記アミド誘導体は、グリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル−メチルグリシン誘導体（サルコシンアミド誘導体ともいう。）のいずれか１以上である。

アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である場合、上記のグリシンアミド誘導体は、次の方法によって合成できる。まず、ＮＨＲ^１Ｒ^２（Ｒ^１，Ｒ^２は、上記の置換基Ｒ^１，Ｒ^２と同じ）で表される構造のアルキルアミンに２−ハロゲン化アセチルハライドを加え、求核置換反応によりアミンの水素原子を２−ハロゲン化アセチルに置換することによって、２−ハロゲン化（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミドを得る。

次に、グリシン又はＮ−アルキルグリシン誘導体に上記２−ハロゲン化（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミドを加え、求核置換反応によりグリシン又はＮ−アルキルグリシン誘導体の水素原子の一つを（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミド基に置換する。これら２段階の反応によってグリシンアルキルアミド誘導体を合成できる。

なお、グリシンをヒスチジン、リジン、アスパラギン酸、ノルマル−メチルグリシンに置き換えれば、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体、ノルマル−メチルグリシン誘導体を合成できる。

＜ガリウムの抽出＞
上記方法によって合成した抽出剤を用いてガリウムイオンを抽出するには、ガリウムイオンを含む酸性水溶液のｐＨを調整し、次いで、上記抽出剤を成分とする有機溶液に加えて混合する。これによって、有機相に目的の有価金属イオンを選択的に抽出することができる。なお、上記の抽出剤は、必要に応じて公知の希釈剤等を用いて適切な濃度に調整することで分離性能を向上し操業を安定させることができる。

ガリウムイオンを抽出した後の有機溶媒は、上記酸性水溶液よりｐＨを低く調整した酸性溶液を逆抽出始液として加えて撹拌することにより、目的のガリウムイオンを有機溶媒に抽出して分離し、さらに、有機溶媒から目的のガリウムイオンを逆抽出することで目的のガリウムイオンを水溶液中に回収することができる。逆抽出溶液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸を希釈した水溶液が好適に用いられる。また、有機相と水相の比率を適宜変更することによって、ガリウムイオンを濃縮することもできる。

有機溶媒は、抽出剤及び金属抽出種が溶解する溶媒であればどのようなものであってもよく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも複数混合しても良く、１−オクタノールのようなアルコール類を混合しても良い。

抽出剤の濃度は、ガリウムの濃度によって適宜設定できる。また、撹拌時間及び抽出温度は、ガリウムイオンの酸性水溶液、及び抽出剤の有機溶液の条件によって適宜設定すればよい。

ガリウム及び亜鉛を含有する酸性水溶液から、ガリウムを効率的に回収するためには、ガリウムや亜鉛を含む酸性水溶液にアルカリや酸などを添加して、ガリウムが抽出され亜鉛の抽出が抑制されるｐＨ範囲内に調整すればよい。

ガリウムの抽出率が低いｐＨ領域で抽出すると、ガリウムの抽出量すなわち回収率が低下する。反対に、過剰に高いｐＨ領域で抽出すると、亜鉛も抽出され回収されたガリウムの純度を低下させる。

このため、工業的には抽出を多段階で行うことが多い。しかし、むやみに抽出段数を増加することは、設備投資やコストの点で好ましいとはいえない。特に本発明のようにスクラップや鉱石などからガリウムを分離しようとする分野においては、処理液量などから、抽出は多くても３〜４段以下で行うのが実用的と考えられる。このためには、ガリウムの抽出１段における抽出率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。反対に、不純物である亜鉛の抽出率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

本発明で用いる抽出剤の基本構造は同じであるが、細かな構造の相違により最適ｐＨ領域に細かな差が生じ、対象液や条件に応じて適宜使い分けることができる。

例えば、抽出剤がグリシンアミド誘導体である場合、ｐＨを０．７以上３．７以下に調整することが好ましく、１．４以上２．２以下に調整することがより好ましい。

また、抽出剤がヒスチジンアミド誘導体である場合、ｐＨを０．９以上３．５以下に調整することが好ましく、２．３以上２．９以下に調整することがより好ましい。

また、抽出剤がノルマル−メチルグリシン誘導体である場合、ｐＨを０．８以上３．４以下に調整することが好ましく、１．８以上２．７以下に調整することがより好ましい。

ところで、ガリウムを抽出した抽出後の有機溶液に、元の酸性溶液よりも低いｐＨの酸性溶液を逆抽出始液として接触させることで、抽出剤中のガリウムを逆抽出始液に分配させガリウムを回収すると同時に、抽出剤を再生できる。逆抽出始液のｐＨは、ガリウムを高効率に回収できる点で低い方が好ましいが、低すぎると、回収率が一定以上には向上しないし、コストも増加する。また。ｐＨが低すぎると抽出剤の分解が促進されるなどの課題がある。このため、ｐＨは０．４以上０．８以下の範囲にあることが好ましい。

また、ガリウムを抽出した抽出剤から上記の逆抽出を行うのに先立ち、抽出剤に酸性溶液を接触させて洗浄（スクラビングともいう。）することにより、抽出された一部の亜鉛を抽出剤から分離でき、その結果逆抽出で得るガリウムの純度を向上することができる。この洗浄工程において添加する酸性溶液のｐＨは、ガリウムの抽出率が９０〜９５％以上となり、かつ、亜鉛の抽出率が２０％未満となる範囲を目安にすると、グリシンアミド誘導体からなる抽出剤ではｐＨが１．８以上２．２以下であること、ヒスチジンアミド誘導体からなる抽出剤ではｐＨが２．６以上３．０以下であること、サルコシンアミド誘導体からなる抽出剤では、ｐＨが２．２以上２．６以下であることが好ましい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜合成例１＞（グリシンアミド誘導体からなる抽出剤の合成）
抽出剤となるアミド誘導体の一例として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるグリシンアミド誘導体、すなわち、２つの２−エチルヘキシル基を導入したＮ−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］グリシン（Ｎ−［Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｇｌｙｃｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド−２−グリシン（Ｎ，Ｎ−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ−２−ｇｌｙｃｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＧ」という。）を合成した。

Ｄ２ＥＨＡＧの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（ＩＩ）に示すように、市販のジ（２−エチルヘキシル）アミン２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とを分取し、これにクロロホルムを加えて溶解し、次いで２−クロロアセチルクロリド１３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸で１回洗浄し、その後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
次に、無水硫酸ナトリウムを適量（約１０〜２０ｇ）加え、脱水した後、ろ過し、黄色液体２９．１ｇを得た。この黄色液体（反応生成物）の構造を、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、上記黄色液体は、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド（以下「ＣＤＥＨＡＡ」という。）の構造であることが確認された。なお、ＣＤＥＨＡＡの収率は、原料であるジ（２−エチルヘキシル）アミンに対して９０％であった。

次に、下記反応式（ＩＩＩ）に示すように、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにグリシン１５．０１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１２．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加して酸性にした後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、１２．５ｇの黄色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は８７％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、図１及び図２に示すように、Ｄ２ＥＨＡＧの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、合成例１の抽出剤を得た。

＜合成例２＞（ヒスチジンアミド誘導体からなる抽出剤の合成）
抽出剤となるアミド誘導体の他の一例として、下記一般式（ＩＶ）で表されるヒスチジンアミド誘導体、すなわち、２つの２−エチルヘキシル基を導入したＮ−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］ヒスチジン（Ｎ−［Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド−２−ヒスチジン（Ｎ，Ｎ−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ−２−ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＨ」という。）を合成した。

Ｄ２ＥＨＡＳの合成は、次のようにして行った。下記反応式（ＩＶ）に示すように、水酸化ナトリウム５．３ｇ（０．１３２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにサルコシン（Ｎ−メチルグリシン）１１．８ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ３６．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加して酸性にした後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、２６．８ｇの黄褐色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は６０％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、Ｄ２ＥＨＡＳの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、合成例２の抽出剤を得た。

＜合成例３＞（ノルマル−メチルグリシン誘導体からなる抽出剤の合成）
抽出剤となるアミド誘導体の他の一例として、下記一般式（Ｉ）で表されるノルマル−メチルグリシン誘導体、すなわち、２つの２−エチルヘキシル基を導入したＮ−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］サルコシン（Ｎ−［Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｓａｒｃｏｃｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド−２−サルコシン（Ｎ，Ｎ−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ−２−ｓａｒｃｏｃｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＳ」という。）を合成した。

Ｄ２ＥＨＡＨの合成は、次のようにして行った。下記反応式（Ｖ）に示すように、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにヒスチジン３１．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１３．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、アルカリ性条件を維持しながら撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物に酢酸エチルを加えて溶解した。この溶液を洗浄し、酢酸エチル相を分取した。
この酢酸エチル相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、９．９ｇの黄褐色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は５７％であった。黄褐色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、Ｄ２ＥＨＡＨの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、合成例３の抽出剤を得た。

＜ガリウムの抽出＞
合成例１〜３の抽出剤を用いて、ガリウムの抽出分離を行った。

［実施例１］
ガリウムを８ｍｇ／ｌ含み、亜鉛を５ｍｇ／ｌ含む元液を３ｍｌづつ分取し、これに硫酸を添加してｐＨを０．８〜３．７に調整した数種類の硫酸酸性溶液と、それと同体積（３ｍｌ）であり、合成例１に係る抽出剤の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌであるノルマルドデカン溶液を試験管に加えて２５℃恒温庫内に入れ、振とうした。このとき、硫酸溶液のｐＨは、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸、硝酸アンモニウム及びアンモニアを用いて調整した。

振とう後、水相を分取し、誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いてガリウム濃度及び亜鉛濃度を測定した。また、有機相について、２ｍｏｌ／ｌの硝酸を用いて逆抽出した。そして、逆抽出相中のガリウム濃度及び亜鉛濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した。これらの測定結果から、ガリウム及び亜鉛の抽出率を、有機相中の物量／（有機相中の物量＋水相中の物量）で定義し、求めた。結果を図３に示す。図３の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、ガリウム又は亜鉛の抽出率（単位：％）である。グラフ中、黒丸はガリウムの抽出率を示し、白丸は亜鉛の抽出率を示す。

［実施例２］
抽出剤として、合成例１に係る抽出剤の代わりに合成例２に係る抽出剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、ガリウム及び亜鉛を含有する硫酸酸性溶液からガリウムを抽出した。結果を図４に示す。図４の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、ガリウム又は亜鉛の抽出率（単位：％）である。グラフ中、黒三角はガリウムの抽出率を示し、白三角は亜鉛の抽出率を示す。

［実施例３］
抽出剤として、合成例１に係る抽出剤の代わりに合成例３に係る抽出剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、ガリウム及び亜鉛を含有する硫酸酸性溶液からガリウムを抽出した。結果を図５に示す。図５の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、ガリウム又は亜鉛の抽出率（単位：％）である。グラフ中、黒四角はガリウムの抽出率を示し、白四角は亜鉛の抽出率を示す。

合成例１〜３の抽出剤を用いると、ガリウム及び亜鉛を含有する硫酸酸性溶液からガリウムを効率よく抽出できることが確認された（図３〜図５）。また、抽出剤の種類による差異を検討すると、図６に示すように、グリシンアミド誘導体からなる抽出剤を用いると、広いｐＨ領域で分離することができ、工業的にはもっとも使いやすいと考えられる。サルコシンアルキドアミドやヒスチジンアルキルアミドからなる抽出剤は、分離に適するｐＨ領域の範囲がグリシンアミド誘導体からなる抽出剤ほど広くはない。サルコシンアルキドアミドからなる抽出剤は、ヒスチジンアルキドアミドからなる抽出剤よりも低いｐＨでの分離に適する。

なお、そのほかにも、リジンアミド誘導体アスパラギン酸アミド誘導体を主成分とするアミノ酸による抽出剤が考えられるが、これらの抽出挙動は錯安定定数から考えると合成例１〜３に係る抽出剤を用いた場合と同様な挙動を行い、ガリウムを効率よく分離できると類推される。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなるガリウム抽出剤。

（式中、Ｒ ^１及びＲ ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ ^３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル−メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、請求項１に記載のガリウム抽出剤。
請求項１又は２に記載のガリウム抽出剤による溶媒抽出に付し、酸性溶液からガリウムを抽出するガリウム抽出方法。
前記アミド誘導体が前記グリシンアミド誘導体であり、
前記酸性溶液のｐＨを０．９以上３．７以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項３に記載のガリウム抽出方法。
前記アミド誘導体が前記ヒスチジンアミド誘導体であり、
前記酸性溶液のｐＨを０．９以上３．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項３に記載のガリウム抽出方法。
前記アミド誘導体が前記ノルマル−メチルグリシン誘導体であり、
前記酸性溶液のｐＨを０．８以上３．４以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項３に記載のガリウム抽出方法。
前記酸性溶液から前記ガリウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが０．８以下の酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで、前記ガリウムを含有する前記酸性溶液を得る、請求項３から６のいずれかに記載のガリウム抽出方法。
前記酸性溶液から前記ガリウムを抽出した前記抽出剤に酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤から亜鉛を除去した後に前記逆抽出を行う、請求項７に記載のガリウム抽出方法。
前記アミド誘導体が前記グリシンアミド誘導体であり、
前記酸性溶液から前記ガリウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが１．８以上２．２以下の酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤から亜鉛を除去した後に、前記抽出剤にｐＨが０．８以下の酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで、前記ガリウムを含有する前記酸性溶液を得る、請求項３又は４に記載のガリウム抽出方法。
前記アミド誘導体が前記ヒスチジンアミド誘導体であり、
前記酸性溶液から前記ガリウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが２．６以上３．０以下の酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤から亜鉛を除去した後に、前記抽出剤にｐＨが０．８以下の酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで、前記ガリウムを含有する前記酸性溶液を得る、請求項３又は５に記載のガリウム抽出方法。
前記アミド誘導体が前記ノルマル−メチルグリシン誘導体であり、
前記酸性溶液から前記ガリウムを抽出した前記抽出剤にｐＨが２．２以上２．６以下の酸性溶液を混合し、次いで、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで前記抽出剤から亜鉛を除去した後、前記抽出剤にｐＨが０．８以下の酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで、前記ガリウムを含有する前記酸性溶液を得る、請求項３又は６に記載のガリウム抽出方法。
前記ガリウム及び亜鉛を含有する酸性溶液は、ガリウム及び亜鉛を含有するカドミウム不含有の部材に硫酸を混合し、前記部材からガリウム及び亜鉛を浸出することによって得られる溶液である、請求項３から１１のいずれかに記載のガリウム抽出方法。