JP5279938B1 - 有価金属抽出剤及びこの抽出剤を用いた有価金属抽出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マンガンを高濃度に含む酸性溶液からコバルトを選択的に抽出し、かつ、複数種類の希土類金属を含む酸性溶液から軽希土類金属、ひいてはユーロピウムを選択的に抽出する。
【解決手段】有価金属抽出剤は下記一般式で表される。式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。上記抽出剤を用いてコバルトを抽出するときは酸性溶液のｐＨを３．５以上５．５以下に、ユーロピウムを抽出するときは該ｐＨを２．０以上３．０以下の範囲に、軽希土類金属を選択的に抽出するときは上記ｐＨを１．７以上２．７以下に調整することが好ましい。

【選択図】図３

Description

本発明は、有価金属抽出剤及びこの抽出剤を用いた有価金属抽出方法に関する。

コバルトや希土類金属は、有価金属として知られ、産業で様々な用途として用いられている。コバルトは、二次電池の正極材のほか、航空機のジェットエンジン等に使用されるスーパーアロイ（高強度耐熱合金）等で用いられている。希土類金属は、蛍光体材料、ニッケル水素電池の負極材、モーターに搭載される磁石の添加剤、液晶パネルやハードディスクドライブに使用されるガラス基板の研磨剤等に用いられている。

近年、省エネルギーが強く推進されており、自動車業界においては、従来のガソリン車から、コバルトや希土類金属を使用した二次電池を搭載したハイブリッド車や電気自動車への移行が急速に進んでいる。また、照明器具においては、従来の蛍光管から、ランタン、セリウム、イットリウム、テルビウム及びユーロピウムといった希土類金属を使用した効率の良い三波長蛍光管への移行が急速に進んでいる。上記のコバルトや希土類金属は希少資源であり、そのほとんどを輸入に頼っている。

しかし、アナログ放送用のブラウン管テレビの蛍光体には、イットリウム、ユーロピウムが用いられていたものの、近年では、液晶テレビへの移行に伴い、大量のブラウン管が使用済み製品として廃棄されている。また、二次電池や三波長蛍光管等の急速に普及している製品も将来的には使用済み製品として大量に廃棄物になることが容易に予想できる。このように、希少資源であるコバルトや希土類金属を使用済み製品からリサイクルせずに廃棄物にすることは資源節約や資源セキュリティーの観点から好ましくない。最近ではこのような使用済み製品からコバルトや希土類金属といった有価金属を効果的に回収する方法を確立することが強く望まれている。

＜二次電池からのコバルトの回収＞
ところで、上記の二次電池として、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等が挙げられ、これらの正極剤には、希少金属であるコバルトの他にマンガンが使用されている。そして、リチウムイオン電池の正極材においては、高価なコバルトに替わって安価なマンガンの比率を高くする傾向にある。最近では使用済み電池から有価金属の回収が試みられており、回収法の一つとして使用済み電池を炉に投入して溶解させ、メタルとスラグに分離してメタルを回収する乾式法がある。しかし、この方法ではマンガンはスラグに移行するため、コバルトのみしか回収できない。

その他、使用済み電池を酸に溶解して沈澱法、溶媒抽出法、電解採取等の分離方法を用いて金属を回収する湿式法も知られている。例えば、沈澱法では、コバルトとマンガンを含む溶液のｐＨを調整し、硫化剤を添加してコバルトの硫化澱物を得る方法や酸化剤を添加することでマンガンの酸化物澱物を得る方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、共沈が発生する等の課題があり、コバルトとマンガンとを完全に分離することは難しい。

また、電解採取法によってコバルトをメタルとして回収しようとした場合、高濃度のマンガンが存在する系では陽極表面にマンガン酸化物が析出し、陽極の劣化が促進されることが知られている。また、特有の着色した微細なマンガン酸化物が電解液中に浮遊し、電解採取で使用する濾布の目詰まりや、マンガン酸化物によるコバルトメタルの汚染を生じる等、安定した操業が難しい。

また、溶媒抽出法を用いてコバルトを回収しようとした場合、酸性抽出剤が広く用いられている。しかし、前述したように、最近ではリチウムイオン電池の正極剤に多くのマンガンが使用されていることから、電池の溶解液は高濃度のマンガンが存在し、このような系からコバルトを選択的かつ効果的に抽出する効果的な抽出剤は無い状況である。

使用済み電池のリサイクルの他、現在コバルトを生産するために行われているコバルト製錬では原料がニッケル酸化鉱等のニッケル鉱石であるが、ニッケル酸化鉱にはコバルトに比してマンガンの比率が高く、その存在比率はコバルトの５〜１０倍程度であり、コバルトを製錬するにあたり、マンガンとの分離は大きな課題となっている。

＜三波長蛍光管及びブラウン管からの希土類金属の回収＞
また、上記で挙げた三波長蛍光管に用いられる蛍光体には、ランタン、セリウム、イットリウム、テルビウム及びユーロピウムといった希土類金属の混合物が用いられる。さらに、ブラウン管用蛍光体にはイットリウム、ユーロピウムが高い比率の亜鉛とともに含まれて用いられる。

希土類金属の混合物から特定の希土類金属を回収する方法として、鉱酸等の酸に溶解した液から溶媒抽出法によって回収する方法が一般的に用いられている。希土類金属の相互分離には、例えばリン系の抽出剤である商品名ＰＣ８８Ａ（大八化学製）を用いた工業的な例がある。しかし、この抽出剤には構造中にリンを含んでいるため、工業的に使用する際は排水中に移行する抽出剤やその劣化物が公共用水域を汚染させないための高度な廃水処理が必要となる。国内の特定地域によっては水質汚濁法で規定される総量規制の対象となるため工業的な規模で使用する際には懸念点となる。

リンを含まない抽出剤として、カルボン酸系の抽出剤（例えば２−メチル−２−エチル−１−ヘプタン酸：ネオデカン酸）が実用化している。しかし、この抽出剤は、中性以上の高いｐＨ領域でしか抽出が進まないため、上述のような酸性溶液を対象とする場合、中和剤を多く必要とし、コストの増加が懸念される。さらに、カルボン酸系の抽出剤の抽出能力は前述のリン系の抽出剤よりも低く過大な設備が必要となりコストを上昇する問題もある。

このような問題を解決するために、ジグリコールアミド酸の骨格を持つＤＯＤＧＡＡと呼ばれる抽出剤が開発されている（特許文献２参照）。しかし、この抽出剤を用いると、非特許文献１に示すように、希土類金属の中でも重希土類金属と呼ばれるイットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）は、中希土類金属と呼ばれるジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）とともに抽出される傾向が強いため、希土類金属の相互分離には適さない。また、ＤＯＤＧＡＡでは、軽希土類金属と呼ばれるプロメチウム（Ｐｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）の抽出率が低い。また、特に生産量が少なく高価なユーロピウム（Ｅｕ）も他の希土類金属から選択的に回収することはできない。このように、希土類金属を相互分離できる抽出剤、さらには、軽希土類金属を効率よく抽出できる抽出剤は見出されていない。

特開２０００−２３４１３０号公報 特開２００７−３２７０８５号公報

K. Shimojo, H. Naganawa, J. Noro, F. Kubota and M. Goto; Extraction behavior and separation of lanthanides with a diglycol amic acid derivative and a nitrogen-donor ligand; Anal. Sci., 23, 1427-30, 2007 Dec.

本発明は、マンガンを高濃度に含む酸性溶液からコバルトを選択的に抽出でき、かつ、複数種類の希土類金属を含む酸性溶液から軽希土類金属、ひいてはユーロピウムを選択的に抽出できる抽出剤及びこの抽出剤を用いた有価金属抽出方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤を提供することで上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤である。

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）

（２）また、本発明は、前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル−メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、（１）に記載の有価金属抽出剤である。

（３）また、本発明は、マンガン及びコバルトを含有する酸性溶液を、（１）又は（２）に記載の抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記コバルトを抽出するコバルト抽出方法である。

（４）また、本発明は、前記酸性溶液のｐＨを３．５以上５．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（３）に記載のコバルト抽出方法である。

（５）また、本発明は、希土類金属及び亜鉛を含有する酸性溶液を、（１）又は（２）に記載の抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液からユーロピウムを抽出するユーロピウム抽出方法である。

（６）また、本発明は、前記酸性溶液のｐＨを２．０以上３．０以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（５）に記載のユーロピウム抽出方法である。

（７）また、本発明は、前記希土類金属がユーロピウム及びイットリウムを含む、（５）又は（６）に記載のユーロピウム抽出方法である。

（８）また、本発明は、軽希土類金属及び重希土類金属を含有する酸性溶液を、（１）又は（２）に記載の抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記軽希土類金属を抽出する軽希土類金属抽出方法である。

（９）また、本発明は、前記酸性溶液のｐＨを１．７以上２．７以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（８）に記載の軽希土類金属抽出方法である。

本発明によれば、マンガンを高濃度に含む酸性溶液からコバルトを選択的に抽出でき、かつ、複数種類の希土類金属を含む酸性溶液から軽希土類金属、ひいてはユーロピウムを選択的に抽出できる抽出剤及びこの抽出剤を用いた有価金属抽出方法を提供できる。

実施例１で合成されたグリシンアミド誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１で合成されたグリシンアミド誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１の有価金属抽出剤を用いて、コバルト及びマンガンを含む酸性溶液からコバルトを抽出したときの結果を示す。 実施例２の有価金属抽出剤を用いて、コバルト及びマンガンを含む酸性溶液からコバルトを抽出したときの結果を示す。 実施例３の有価金属抽出剤を用いて、コバルト及びマンガンを含む酸性溶液からコバルトを抽出したときの結果を示す。 比較例１の有価金属抽出剤を用いて、コバルト及びマンガンを含む酸性溶液からコバルトを抽出したときの結果を示す。 実施例１の有価金属抽出剤を用いて、ユーロピウム、イットリウム及び亜鉛を含む酸性溶液からユーロピウムを抽出したときの結果を示す。 比較例２の有価金属抽出剤を用いて、ユーロピウム、イットリウム及び亜鉛を含む酸性溶液からユーロピウムを抽出したときの結果を示す。 実施例１の有価金属抽出剤を用いて、軽希土類金属及び重希土類金属を含有する酸性溶液から軽希土類金属を抽出したときの結果を示す。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜有価金属抽出剤＞
本発明の有価金属抽出剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる。

式中、置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。本発明ではアミドの骨格にアルキル基を導入することによって、親油性を高め、抽出剤として用いることができる。

上記アミド誘導体は、グリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル−メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である。アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である場合、上記のグリシンアミド誘導体は、次の方法によって合成できる。まず、ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１，Ｒ２は、上記の置換基Ｒ１，Ｒ２と同じ）で表される構造のアルキルアミンに２−ハロゲン化アセチルハライドを加え、求核置換反応によりアミンの水素原子を２−ハロゲン化アセチルに置換することによって、２−ハロゲン化（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミドを得る。

次に、グリシン又はＮ−アルキルグリシン誘導体に上記２−ハロゲン化（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミドを加え、求核置換反応によりグリシン又はＮ−アルキルグリシン誘導体の水素原子の一つを（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミド基に置換する。これら２段階の反応によってグリシンアルキルアミド誘導体を合成できる。

なお、グリシンをヒスチジン、リジン、アスパラギン酸に置き換えれば、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体を合成できるが、リジンやアスパラギン酸誘導体による抽出挙動は、対象とするマンガンやコバルト等の錯安定定数から、グリシン誘導体及びヒスチジンアミド誘導体を用いた結果の範囲内に収まると考えられる。

＜有価金属の抽出方法＞
上記方法によって合成した抽出剤を用いて有価金属イオンを抽出するには、目的の有価金属イオンを含む酸性水溶液を調整しながら、この酸性水溶液を、上記抽出剤の有機溶液に加えて混合する。これによって、有機相に目的の有価金属イオンを選択的に抽出することができる。

有価金属イオンを抽出した後の有機溶媒を分取し、これに上記酸性水溶液よりｐＨを低く調整した逆抽出始液を加えて撹拌することにより、目的の有価金属イオンを有機溶媒に抽出して分離し、さらに、有機溶媒から目的の有価金属イオンを逆抽出することで目的の有価金属イオンを水溶液中に回収することができる。逆抽出溶液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸を希釈した水溶液が好適に用いられる。また、有機相と水相の比率を適宜変更することによって、目的の有価金属イオンを濃縮することもできる。

有機溶媒は、抽出剤及び金属抽出種が溶解する溶媒であればどのようなものであってもよく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも複数混合しても良く、１−オクタノールのようなアルコール類を混合しても良い。

抽出剤の濃度は、有価金属の種類及び濃度によって適宜設定できる。また、撹拌時間及び抽出温度は、平衡到達時間が有価金属の種類、濃度のほか、加える抽出剤の量によって変化するため、有価金属イオンの酸性水溶液、及び抽出剤の有機溶液の条件によって適宜設定すればよい。金属イオンを含む酸性水溶液のｐＨも、有価金属の種類によって適宜調整できる。

［コバルトの抽出］
コバルトとマンガンを含有する酸性水溶液から、コバルトを効率的に回収する際、上記のアミノ誘導体であれば、いずれのアミノ誘導体を抽出剤としてもよいが、中でも、ノルマル−メチルグリシン誘導体又はヒスチジンアミド誘導体を用いると、好適なｐＨの範囲が広く、コバルト抽出を工業的に行う際、利便性がより高くなる点で好ましい。ｐＨについては、コバルトとマンガンを含む酸性水溶液のｐＨを３．５以上５．５以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることが好ましく、上記ｐＨを４．０以上５．０以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることがより好ましい。ｐＨが３．５未満であると、抽出剤の種類によってはコバルトを十分に抽出できない可能性がある。ｐＨが５．５を超えると、抽出剤の種類によってはコバルトだけでなく、マンガンも抽出されてしまう可能性がある。

［ユーロピウムの抽出］
ユーロピウム、イットリウム等の複数種類の希土類金属と、亜鉛とを含有する酸性水溶液からユーロピウムを効率的に回収するためには、この酸性水溶液のｐＨを２．０以上３．０以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることが好ましい。ｐＨが２．０未満であると、ユーロピウムを十分に抽出できないため、好ましくない。ｐＨが３．０を超えると、ユーロピウムだけでなく、イットリウムをはじめとした他の希土類金属も抽出されてしまうため、好ましくない。

［希土類元素の選択抽出］
本発明の抽出剤は、従来から知られていた抽出剤ＤＯＤＧＡＡと比較し、軽希土類元素と中希土類元素の方が重希土類元素よりも抽出しやすい特徴がある。このため、特に重希土類元素と軽希土類元素の両方を含有する溶液のｐＨを調整しながら、本発明の抽出剤と接触させることにより、溶液から軽希土類元素を抽出し、重希土類元素を抽出後液に分配することで分離できる。また、中希土類元素も含有される溶液の場合には、上記の抽出剤中から逆抽出した溶液にＤＯＤＧＡＡを再度接触させることにより、軽希土類元素と中希土類元素とを分離することも可能である。

重希土類元素と軽希土類元素を含有する酸性水溶液から、軽希土類元素を効率的に回収するためには、重希土類元素と軽希土類元素を含む酸性水溶液のｐＨを１．７以上２．７以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることが好ましく、上記ｐＨを１．９以上２．５以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることがより好ましく、上記ｐＨを２．１以上２．４以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることがさらに好ましい。ｐＨが１．７未満であると、重希土類元素と軽希土類元素との分離が完全でなく、結果として軽希土類元素を十分に抽出できない可能性があるため、好ましくない。ｐＨが２．７を超えると、軽希土類元素だけでなく、重希土類元素も抽出されてしまい、結果として希土類元素の選択性が低くなるため、好ましくない。

本発明の抽出剤が従来の抽出剤と異なる抽出挙動をとるメカニズムは正確にはわからないが、本発明の抽出剤の構造上の特徴によって従来なかった効果が得られたと考えられる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜実施例１＞ （グリシンアミド誘導体の合成）
抽出剤となるアミド誘導体の一例として、下記一般式（Ｉ）で表されるグリシンアミド誘導体、すなわち、２つの２−エチルヘキシル基を導入したＮ−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］グリシン（Ｎ−［Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｇｌｙｃｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド−２−グリシン（Ｎ，Ｎ−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ−２−ｇｌｙｃｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＧ」という。）を合成した。

Ｄ２ＥＨＡＧの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（ＩＩ）に示すように、市販のジ（２−エチルヘキシル）アミン２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とを分取し、これにクロロホルムを加えて溶解し、次いで２−クロロアセチルクロリド１３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸で１回洗浄し、その後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
次に、無水硫酸ナトリウムを適量（約１０〜２０ｇ）加え、脱水した後、ろ過し、黄色液体２９．１ｇを得た。この黄色液体（反応生成物）の構造を、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、上記黄色液体は、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド（以下「ＣＤＥＨＡＡ」という。）の構造であることが確認された。なお、ＣＤＥＨＡＡの収率は、原料であるジ（２−エチルヘキシル）アミンに対して９０％であった。

次に、下記反応式（ＩＩＩ）に示すように、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにグリシン１５．０１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１２．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加して酸性にした後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、１２．５ｇの黄色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は８７％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、図１及び図２に示すように、Ｄ２ＥＨＡＧの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、実施例１の有価金属抽出剤を得た。

＜実施例２＞ （ノルマル−メチルグリシン誘導体の合成）
抽出剤となるアミド誘導体の他の一例として、下記一般式（Ｉ）で表されるノルマル−メチルグリシン誘導体、すなわち、２つの２−エチルヘキシル基を導入したＮ−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］サルコシン（Ｎ−［Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｓａｒｃｏｃｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド−２−サルコシン（Ｎ，Ｎ−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ−２−ｓａｒｃｏｃｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＳ」という。）を合成した。

Ｄ２ＥＨＡＳの合成は、次のようにして行った。下記反応式（ＩＶ）に示すように、水酸化ナトリウム５．３ｇ（０．１３２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにサルコシン（Ｎ−メチルグリシン）１１．８ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ３６．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加して酸性にした後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、２６．８ｇの黄褐色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は６０％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、Ｄ２ＥＨＡＳの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、実施例２の有価金属抽出剤を得た。

＜実施例３＞ （ヒスチジンアミド誘導体の合成）
抽出剤となるアミド誘導体の他の一例として、下記一般式（Ｉ）で表されるヒスチジンアミド誘導体、すなわち、２つの２−エチルヘキシル基を導入したＮ−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］ヒスチジン（Ｎ−［Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）（或いはＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド−２−ヒスチジン（Ｎ，Ｎ−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ−２−ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＨ」という。）を合成した。

Ｄ２ＥＨＡＨの合成は、次のようにして行った。下記反応式（Ｖ）に示すように、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにヒスチジン３１．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１３．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、アルカリ性条件を維持しながら撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物に酢酸エチルを加えて溶解した。この溶液を洗浄し、酢酸エチル相を分取した。
この酢酸エチル相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、９．９ｇの黄褐色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は５７％であった。黄褐色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、Ｄ２ＥＨＡＨの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、実施例３の有価金属抽出剤を得た。

＜比較例１＞
比較例１の有価金属抽出剤として、市販のカルボン酸系コバルト抽出剤（商品名：ＶＡ−１０，ネオデカン酸，ヘキシオン・スペシャリティケミカルズ・ジャパン社製）を用いた。

＜比較例２＞
比較例２の有価金属抽出剤として、従来公知のユーロピウム抽出剤であるＮ，Ｎ−ジオクチル−３−オキサペンタン−１，５−アミド酸（以下、「ＤＯＤＧＡＡ」という。）を用いた。

ＤＯＤＧＡＡの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（ＶＩ）に示すように、無水ジグリコール酸４．２ｇを丸底フラスコに取り、ジクロロメタン４０ｍｌを入れて懸濁させた。その後、ジオクチルアミン（純度９８％）７ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させ、滴下漏斗にてゆっくりと加えた。室温で撹拌しながら、無水ジグリコール酸が反応して溶液が透明になることを確認し、反応を終了した。

続いて、上記溶液を水で洗浄し、水溶性不純物を除去した。そして、水洗浄後の溶液に、脱水剤として硫酸ナトリウムを加えた。そして、溶液を吸引ろ過し、その後、溶媒を蒸発させた。そして、ヘキサンを用いて再結晶（３回）した後、真空乾燥した。得られた物質の収量は９．５７ｇであり、上記の無水ジグリコール酸を基準とした収率は９４．３％であった。そして、得られた物質の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、純度９９％以上のＤＯＤＧＡＡであることが確認された。

＜コバルトの抽出＞
実施例１〜３及び比較例１の有価金属抽出剤を用いて、コバルトの抽出分離を行った。

［実施例１〜３］
コバルトとマンガンをそれぞれ１×１０−４ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨを２．５〜７．５に調整した数種類の硫酸酸性溶液と、それと同体積の０．０１ｍｏｌ／ｌの有価金属抽出剤を含むノルマルドデカン溶液を試験管に加えて２５℃恒温庫内に入れ、２４時間振とうした。このとき、硫酸溶液のｐＨは、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸、硫酸アンモニウム及びアンモニアを用いて調整した。

振とう後、水相を分取し、誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いてコバルト濃度及びマンガン濃度を測定した。また、有機相について、１ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いて逆抽出した。そして、逆抽出相中のコバルト濃度及びマンガン濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した。これらの測定結果から、コバルト及びマンガンの抽出率を、有機相中の物量／（有機相中の物量＋水相中の物量）で定義し、求めた。実施例１の有価金属抽出剤を用いたときの結果を図３に示し、実施例２の有価金属抽出剤を用いたときの結果を図４に示し、実施例３の有価金属抽出剤を用いたときの結果を図５に示す。図３〜５の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、コバルト又はマンガンの抽出率（単位：％）である。グラフ中、四角はコバルトの抽出率を示し、丸はマンガンの抽出率を示す。

［比較例１］
硫酸酸性溶液のｐＨを４．０〜７．５に調整したこと、及び有価金属抽出剤を含むノルマルドデカン溶液の濃度を実施例の１０倍である０．１ｍｏｌ／ｌにしたこと以外は、実施例と同じ方法にてコバルトを抽出した。結果を図６に示す。図６の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、コバルト又はマンガンの抽出率（単位：％）である。グラフ中、四角はコバルトの抽出率を示し、ダイヤ形はマンガンの抽出率を示す。

実施例の有価金属抽出剤を用いると、ｐＨが３．０以上５．５以下の範囲では、少なくとも２０％を超える抽出率でコバルトを抽出できることが確認された（図３〜図５）。とりわけ、ノルマル−メチルグリシン誘導体又はヒスチジンアミド誘導体を用いると、好適なｐＨの範囲が広く、本発明のコバルト抽出を工業的に行う際、より利便性が高いことが確認された（図４、図５）。また、誘導体の種類にかかわらず、ｐＨが４．０以上５．０以下の範囲では、８０％を超える抽出率でコバルトを抽出できるとともに、マンガンはほとんど抽出されないことが確認された（図３〜図５）。一方、比較例１の有価金属抽出剤を用いると、抽出剤の濃度を実施例の１０倍にしたとしても、２０％未満の抽出率でしかコバルトを抽出できないことが確認された（図６）。

＜ユーロピウムの抽出＞
実施例１及び比較例２の有価金属抽出剤を用いて、ユーロピウムの抽出分離を行った。

［実施例１］
イットリウム、ユーロピウム及び亜鉛をそれぞれ１×１０−４ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨを１〜４に調整した数種類の酸性溶液と、それと同体積の０．０１ｍｏｌ／ｌの有価金属抽出剤を含むノルマルドデカン溶液を試験管に加えて２５℃恒温庫内に入れ、２４時間振とうした。このとき、酸性溶液のｐＨは、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸、酢酸及び酢酸ナトリウムを用いて調整した。

振とう後、水相を分取し、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いてイットリウム濃度、ユーロピウム濃度及び亜鉛濃度を測定した。また、有機相について、１ｍｏｌ／ｌの硝酸を用いて逆抽出した。そして、逆抽出相中のイットリウム濃度、ユーロピウム濃度及び亜鉛濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した。これらの測定結果から、イットリウム、ユーロピウム及び亜鉛の抽出率を、有機相中の物量／（有機相中の物量＋水相中の物量）で定義し、求めた。結果を図７に示す。図７の横軸は、酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、イットリウム、ユーロピウム及び亜鉛の抽出率である。

［比較例２］
硫酸酸性溶液のｐＨを１．２〜２．２に調整したこと以外は、実施例と同じ方法にてユーロピウムを抽出した。結果を図８に示す。

実施例の有価金属抽出剤を用いると、ｐＨが２．０以上３．０以下の範囲では、少なくとも４０％を超える抽出率でユーロピウムを抽出でき、かつ、ユーロピウムの抽出率とイットリウムの抽出率との間で有意な差を見いだせることが確認された（図７）。一方、比較例２の有価金属抽出剤を用いると、高い抽出率でユーロピウムを抽出できるものの、イットリウムも高い抽出率で抽出されるため、ユーロピウムとイットリウムとを分離できないことが確認された（図８）。

このように、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤を用いることにより、使用済みの二次電池からはコバルトを効率的に回収でき、三波長蛍光管及びブラウン管からはユーロピウムとイットリウムとを効率的に分離回収できることが確認された。

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）

＜軽希土類金属の抽出＞
実施例１の有価金属抽出剤を用いて、複数種類の希土類金属を含有する酸性溶液から軽希土類金属を抽出分離した。
軽希土類金属であるランタン（Ｌａ）及びセシウム（Ｃｅ）と、重希土類金属であるツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）とをそれぞれ１×１０−４ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨを１．１〜３．４に調整した数種類の硝酸酸性溶液と、それと同体積の０．０１ｍｏｌ／ｌの有価金属抽出剤を含むノルマルドデカン溶液を試験管に加えて２５℃恒温庫内に入れ、２４時間振とうした。このとき、酸性溶液のｐＨは、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸、硝酸アンモニウム及びアンモニアを用いて調整した。

振とう後、水相を分取し、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて各々の希土類金属の濃度を測定した。また、有機相について、２ｍｏｌ／ｌの硝酸を用いて逆抽出した。そして、逆抽出相中の各々の希土類金属の濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した。これらの測定結果から、各々の希土類金属の抽出率を、有機相中の物量／（有機相中の物量＋水相中の物量）で定義し、求めた。結果を図９に示す。図９の横軸は、酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、希土類金属の抽出率である。

実施例の有価金属抽出剤を用いると、ｐＨが１．７以上２．７以下の範囲では、複数種類の希土類金属を含有する酸性溶液から軽希土類金属を選択的に抽出できることが確認された（図９）。とりわけ、ｐＨが１．９以上２．５以下の範囲では、３０％を超える抽出率で軽希土類金属を抽出できるとともに、重希土類金属はほとんど抽出されないことが確認された（図９）。また、ｐＨが２．１以上２．４以下の範囲では、５０％を超える抽出率で軽希土類金属を抽出できるとともに、重希土類金属の抽出率は、軽希土類金属の抽出率からみて有意に少ないことが確認された。

なお、比較例２の有価金属抽出剤を用いると、重希土類金属が軽希土類金属に優先して抽出されるため、実施例の有価金属抽出剤ほど高い効率で軽希土類金属を抽出できるとはいえない。

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる、ユーロピウム又は軽希土類の抽出剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
2. 前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル−メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、請求項１に記載の有価金属抽出剤。
3. 希土類金属及び亜鉛を含有する酸性溶液を、請求項１又は２に記載の抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液からユーロピウムを抽出するユーロピウム抽出方法。
4. 前記酸性溶液のｐＨを２．０以上３．０以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項３に記載のユーロピウム抽出方法。
5. 前記希土類金属は、ユーロピウム及びイットリウムを含む、請求項３又は４に記載のユーロピウム抽出方法。
6. 軽希土類金属及び重希土類金属を含有する酸性溶液を、請求項１又は２に記載の抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記軽希土類金属を抽出する軽希土類金属抽出方法。
7. 前記酸性溶液のｐＨを１．７以上２．７以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項６に記載の軽希土類金属抽出方法。

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