CN103582711A - 有价金属萃取剂和使用该萃取剂的有价金属萃取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从含有多种稀土金属的酸性溶液中有选择性地萃取轻稀土金属甚至铕的方法。本发明的有价金属萃取剂由下列通式表示。式中，R1和R2分别表示相同或者相异的烷基，R3表示氢原子或烷基，R4表示氢原子、或者作为氨基酸与α碳进行键合的除氨基以外的任意的基。优选下列通式具有甘氨酸单元、组氨酸单元、赖氨酸单元、天冬氨酸单元或者N-甲基甘氨酸单元。在使用上述萃取剂萃取铕时，优选调节该pH在2.0以上且3.0以下的范围；在有选择性地萃取轻稀土金属时，优选调节上述pH在1.7以上且2.7以下。
Figure DDA0000401133650000011

Description

有价金属萃取剂和使用该萃取剂的有价金属萃取方法
技术领域
本发明涉及一种有价金属萃取剂和使用该萃取剂的有价金属萃取方法。
背景技术
钴、稀土金属作为有价金属而为人所知，被应用于产业中的各种用途上。钴除了被应用于二次电池的正极材料以外，还被应用于航空器的喷气发动机等所使用的超级合金（高强度耐热合金）等方面。稀土金属被应用于荧光体材料、镍氢电池的负极材料、发动机上装载的磁铁的添加剂、液晶面板和硬盘驱动器所使用的玻璃基板的研磨剂等之中。
近年来，节约能源正得到强力推进，在汽车行业中，从以往的汽油动力汽车迅速向装载有使用了钴、稀土金属的二次电池的混合动力汽车、电动汽车转移。另外，在照明器具方面，正在从以往的荧光管迅速向使用了镧、铈、钇、铽和铕等稀土金属的高效率三波长荧光管转移。上述的钴、稀土金属是稀缺资源，它们在日本基本上是依赖于进口。
在模拟广播用的阴极射线管电视的荧光体中使用了钇、铕，但近年来随着向液晶电视的过渡，大量的阴极射线管作为使用完的旧制品被废弃。另外，对于迅速得到普及的二次电池、三波长荧光管等的制品而言，也可以很容易预料到其在将来作为使用完毕后的制品大量成为废弃物。将作为稀缺资源的钴、稀土金属不从使用完毕的制品中回收再利用而使其成为废弃物的情况，从资源节约、资源安全的观点出发是不理想的。最近，人们热切期待确立一种从这种使用完毕的制品中有效回收钴、稀土金属等有价金属的方法。
在上述举出的三波长荧光管所用的荧光体中，采用了镧、铈、钇、铽和铕等稀土金属的混合物。并且，在阴极射线管用荧光体中含有钇、铕与高比率的锌并以此方式进行使用。
作为从稀土金属的混合物中回收特定的稀土金属的方法，通常采用通过溶剂萃取法从溶解于无机酸等酸的溶液中进行回收的方法。对稀土金属的相互分离，例如，在工业上有使用磷类萃取剂、即商品名为PC88A（大八化学工业株式会社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.）制造）的例子。但是，由于在该萃取剂的结构中含有磷，因此，在工业上使用时，为了使进入废水中的萃取剂及其劣化物不污染公共水域，需要施行高度的废水处理。由于根据日本国内特定地域的不同情况，会成为日本《水质污浊防止法》所规定的总量限制的对象，因此在工业规模上使用时有顾虑。
作为不含磷的萃取剂，羧酸类萃取剂（例如，2-甲基-2-乙基-1-庚酸：新癸酸）已得到实用化。但是，由于该萃取剂只能在中性以上的高pH区域进行萃取，因此，当将如上所述的酸性溶液作为对象时，需要大量的中和剂，存在成本增加的担忧。并且，羧酸类萃取剂的萃取能力低于前述磷类萃取剂，需要大型的设备，也存在成本升高的问题。
为了解决上述问题，开发了一种具有二甘醇酰胺酸的骨架的被称为DODGAA的萃取剂（参照专利文献1）。但是，当使用该萃取剂时，如非专利文献1所示，稀土金属中被称为重稀土金属的钇（Y）、镥（Lu）、镱（Yb）、铥（Tm）、铒（Er）、钬（Ho），与被称为中稀土金属的镝（Dy）、铽（Tb）、钆（Gd）、铕（Eu）、钐（Sm）同时被萃取的倾向强，因此不适合稀土金属的相互分离。另外，采用DODGAA时，被称为轻稀土金属的钷（Pm）、钕（Nd）、镨（Pr）、铈（Ce）、镧（La）的萃取率低。另外，特别是生产量少且高价的铕（Eu）也无法有选择性地从其它稀土金属中回收。如此地，尚未发现一种能够使稀土金属相互分离的萃取剂，进而尚未发现一种能够有效萃取轻稀土金属的萃取剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-327085号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Shimojo,H.Naganawa,J.Noro,F.Kubota and M.Goto;Extraction behavior and separation of lanthanides with a diglycol amic acidderivative and a nitrogen-donor ligand；Anal.Sci.,23,1427-30,2007 Dec.
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种能够从含有多种稀土金属的酸性溶液中有选择性地萃取轻稀土金属、甚至有选择性地萃取铕的萃取剂以及使用该萃取剂的有价金属的萃取方法。
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了精心研究的结果发现：通过提供由下列通式（I）表示的酰胺衍生物构成的有价金属萃取剂，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
解决课题的方法
具体而言，本发明提供如下所述的技术方案。
（1）本发明是由下述通式（I）表示的酰胺衍生物构成的有价金属萃取剂，
Figure BDA0000401133630000031
式中，R1和R2分别表示相同或者相异的烷基；烷基既可以是直链也可以是支链；R3表示氢原子或烷基；R4表示氢原子、或者作为氨基酸与α碳键合的除氨基以外的任意的基。
（2）另外，本发明是如（1）所述的有价金属萃取剂，其中，所述酰胺衍生物是选自于甘氨酰胺衍生物、组氨酰胺衍生物、赖氨酰胺衍生物、天冬氨酰胺衍生物和N-甲基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。
（3）另外，本发明是一种铕萃取方法，其中，采用（1）或（2）所述的萃取剂，对含有稀土金属和锌的酸性溶液施加溶剂萃取，由此从所述酸性溶液中萃取铕。
（4）另外，本发明是如（3）所述的铕萃取方法，其中，在将所述酸性溶液的pH调节为2.0以上且3.0以下的范围的同时，对所述酸性溶液施加所述溶剂萃取。
（5）另外，本发明是如（3）或者（4）所述的铕萃取方法，其中，所述稀土金属包括铕和钇。
（6）另外，本发明是一种轻稀土金属萃取方法，其中，采用（1）或（2）所述的萃取剂，对含有轻稀土金属和重稀土金属的酸性溶液施加溶剂萃取，由此从所述酸性溶液中萃取所述轻稀土金属。
（7）另外，本发明是如（6）所述的轻稀土金属萃取方法，其中，在将所述酸性溶液的pH调节在1.7以上且2.7以下的范围的同时，对所述酸性溶液施加所述溶剂萃取。
发明效果
基于本发明，可提供一种能够从含有多种稀土金属的酸性溶液中有选择性地萃取轻稀土金属、甚至铕的萃取剂以及使用该萃取剂的有价金属萃取方法。
附图说明
图1是表示实施例1中合成的甘氨酰胺衍生物的1H-NMR波谱的图。
图2是表示实施例1中合成的甘氨酰胺衍生物的13C-NMR波谱的图。
图3是表示使用实施例1的有价金属萃取剂从含有钴和锰的酸性溶液中萃取钴时的结果的图。
图4是表示使用实施例2的有价金属萃取剂从含有钴和锰的酸性溶液中萃取钴时的结果的图。
图5是表示使用实施例3的有价金属萃取剂从含有钴和锰的酸性溶液中萃取钴时的结果的图。
图6是表示使用比较例1的有价金属萃取剂从含有钴和锰的酸性溶液中萃取钴时的结果的图。
图7是表示使用实施例1的有价金属萃取剂从含有铕、钇和锌的酸性溶液中萃取铕时的结果的图。
图8是表示使用比较例2的有价金属萃取剂从含有铕、钇和锌的酸性溶液中萃取铕时的结果的图。
图9是表示使用实施例1的有价金属萃取剂从含有轻稀土金属和重稀土金属的酸性溶液中萃取轻稀土金属时的结果的图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的具体实施方式，但本发明并不受下述实施方式的任何限定，可在本发明的目的范围内施加适当改变后进行实施。
＜有价金属萃取剂＞
本发明的有价金属萃取剂是由下述通式（I）表示的酰胺衍生物构成。
Figure BDA0000401133630000051
式中，取代基R1和R2分别表示相同或者相异的烷基；烷基既可以是直链也可以是支链；R3表示氢原子或烷基；R4表示氢原子、或者作为氨基酸与α碳进行键合的除氨基以外的任意的基。在本发明中，通过将烷基导入酰胺的骨架，提高亲油性，能够作为萃取剂加以使用。
上述酰胺衍生物是选自于由甘氨酰胺衍生物、组氨酰胺衍生物、赖氨酰胺衍生物、天冬氨酰胺衍生物和N-甲基甘氨酸衍生物所组成的组中的任意一种以上。当酰胺衍生物是甘氨酰胺衍生物时，上述甘氨酰胺衍生物能够采用如下方法合成。首先，在以通式NHR1R2（R1、R2与上述取代基R1、R2相同）表示的结构的烷基胺中，加入2-卤化乙酰卤化物（2-halogenated acetyl halide），通过亲核取代反应，将胺的氢原子取代为2-卤化乙酰基（2-halogenatedacetyl），由此，获得2-卤化(N,N-二)烷基乙酰胺（2-halogenated(N,N-di)alkylacetamide）。
接着，在甘氨酸或N-烷基甘氨酸衍生物中加入上述2-卤化(N,N-二)烷基乙酰胺，通过亲核取代反应，将甘氨酸或N-烷基甘氨酸衍生物的氢原子之一取代为(N,N-二)烷基乙酰胺基。通过这两个阶段的反应，能够合成甘氨酸烷基酰胺衍生物。
此外，若用组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸来代替甘氨酸时，则能够合成组氨酰胺衍生物、赖氨酰胺衍生物、天冬氨酰胺衍生物，但是，从作为对象的锰、钴等的络合稳定常数出发，希望将使用赖氨酸、天冬氨酸衍生物进行的萃取行为（萃取性能）控制在使用甘氨酸衍生物和组氨酰胺衍生物得到的结果范围内。
＜有价金属的萃取方法＞
在使用由上述方法合成的萃取剂来萃取有价金属离子时，一边调整含有目的有价金属离子的酸水溶液，一边将该酸水溶液加入上述萃取剂的有机溶液中进行混合。由此能够有选择性地将目的有价金属离子萃取于有机相中。
对萃取有价金属离子后的有机溶剂进行分离收取，在其中加入pH值被调节为低于上述酸水溶液的反萃取初始溶液进行搅拌，由此将目的有价金属离子萃取于有机溶剂中进行分离。进而，通过从有机溶剂中反萃取目的有价金属离子，能够将目的有价金属离子回收于水溶液中。作为反萃取溶液，例如，优选使用将硝酸、盐酸、硫酸进行稀释而成的水溶液。另外，通过适当改变有机相和水相的比率，能够浓缩目的有价金属离子。
有机溶剂只要是能够溶解萃取剂和萃取的金属种类的任意有机溶剂即可，例如，可以举出：氯仿（三氯甲烷）、二氯甲烷等氯类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳烃，己烷等脂肪烃等。这些有机溶剂既可以单独使用也可以多种混合使用，也可以混合如1-辛醇等的醇类。
萃取剂的浓度可根据有价金属的种类和浓度进行适宜设定。另外，由于到达平衡的时间除了根据有价金属的种类、浓度以外还根据萃取剂添加量的不同而发生变化，因此，对搅拌时间和萃取温度而言，可根据有价金属离子的酸水溶液和萃取剂的有机溶液的条件进行适宜设定。含有金属离子的酸水溶液的pH，也能够根据有价金属的种类进行适宜调节。
[钴的萃取]
当从含有钴和锰的酸水溶液中有效回收钴时，若为上述氨基衍生物，则可将任一种氨基衍生物作为萃取剂来使用。其中，若使用N-甲基甘氨酸衍生物或者组氨酰胺衍生物，则适宜的pH值的范围宽，在工业上实施钴的萃取时，便利性更高，因而从这一观点出发是优选的。对pH值而言，优选一边调节含有钴和锰的酸水溶液的pH值在3.5以上且5.5以下，一边加入萃取剂的有机溶液；更优选一边调节上述pH值在4.0以上且5.0以下，一边加入萃取剂的有机溶液。若pH低于3.5，则根据萃取剂的种类不同存在无法充分萃取钴的可能性。若pH超过5.5，则根据萃取剂的种类不同而存在钴和锰都被萃取的可能性。
[铕的萃取]
为了从含有铕、钇等多种稀土金属、以及锌的酸水溶液中有效回收铕，优选一边调节该酸水溶液的pH在2.0以上且3.0以下，一边加入萃取剂的有机溶液。若pH值低于2.0，则无法充分萃取铕，因此不优选。若pH值超过3.0，则不仅萃取铕而且还会萃取到以钇为代表的其它稀土金属，因此不优选。
[稀土元素的选择性萃取]
本发明的萃取剂的特征在于，与从以往就为人所知的萃取剂DODGAA相比，萃取轻稀土元素和中稀土元素比萃取重稀土元素更容易。因此，特别是，对含有重稀土元素和轻稀土元素这两者的溶液一边调节其pH值一边使其与本发明的萃取剂接触，由此能够从溶液中萃取轻稀土元素并将重稀土元素分配于萃取后的溶液中而分离。另外，当溶液中也含有中稀土元素时，使从上述萃取剂中反萃取的溶液再次接触DODGAA，由此也可以分离轻稀土元素和中稀土元素。
为了从含有重稀土元素和轻稀土元素的酸水溶液中有效地回收轻稀土元素，优选：一边调节含有重稀土元素和轻稀土元素的酸水溶液的pH值在1.7以上且2.7以下，一边加入萃取剂的有机溶液。更优选：一边调节上述pH值在1.9以上且2.5以下，一边加入萃取剂的有机溶液。进一步优选：一边调节上述pH值在2.1以上且2.4以下，一边加入萃取剂的有机溶液。若pH值低于1.7，则重稀土元素与轻稀土元素的分离不完全，其结果存在无法充分萃取轻稀土元素的可能性，因此不优选。若pH值超过2.7，则不仅萃取轻稀土元素而且也萃取重稀土元素，其结果，对稀土元素的选择性降低，因此不优选。
对本发明萃取剂采取与以往的萃取剂不同的萃取行为的机理尚未明确，但认为是基于本发明萃取剂在结构上的特征而得到前所未有的效果。
实施例
下面，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些记载的任何限制。
＜实施例1＞（甘氨酰胺衍生物的合成）
作为用作萃取剂的酰胺衍生物的一个例子，合成了下列由通式（I）表示的甘氨酰胺衍生物、即导入了两个2-乙基己基的N-[N,N-双(2-乙基己基)氨基羰基甲基]甘氨酸（N-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminocarbonylmethyl]glycine）（或者也称作N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺-2-甘氨酸（N,N-di(2-ethylhexyl)acetamide-2-glycine），下称“D2EHAG”）。
D2EHAG的合成是通过如下方式施行。首先，如下列反应式（II）所示，分别称量23.1g（0.1mol）市售的二(2-乙基己基)胺、10.1g（0.1mol）的三乙胺，对它们加入氯仿进行溶解，接着在滴加2-氯乙酰氯13.5g（0.12mol）后用1mol/l的盐酸清洗1次，然后用离子交换水清洗，并分离收取氯仿相。
接着，加入适量（约10～20g）无水硫酸钠，在施加脱水后进行过滤，获得了29.1g黄色液体。当采用核磁共振分析装置（NMR）鉴定该黄色液体（反应生成物）的结构时，确认了上述黄色液体是2-氯-N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺（下称“CDEHAA”）的结构。此外，相对于作为原料的二(2-乙基己基)胺，CDEHAA的收率为90%。
接着，如下列反应式（III）所示，在8.0g（0.2mol）的氢氧化钠中加入甲醇进行溶解，进而加入15.01g（0.2mol）的甘氨酸，对所得到的溶液一边搅拌一边慢慢滴加12.72g（0.04mol）的上述CDEHAA，并进行搅拌。在结束搅拌后，将反应液中的溶剂蒸除，在残留物中加入氯仿进行溶解。在该溶液中添加1mol/l的硫酸而使其呈酸性后，用离子交换水清洗，分离收取氯仿相。
在该氯仿相中加入适量的无水硫酸镁进行脱水、过滤。再次将溶剂减压去除，获得12.5g的黄色糊状体。以上述CDEHAA量作为基准的收率为87%。当通过NMR和元素分析鉴定黄色糊状体的结构时，确认了如图1和图2所示具有D2EHAG的结构。经过上述工序，获得了实施例1的有价金属萃取剂。
Figure BDA0000401133630000082
＜实施例2＞（N-甲基甘氨酸衍生物的合成）
作为用作萃取剂的酰胺衍生物的另一个例子，合成了下列由通式（I）表示的N-甲基甘氨酸衍生物、即导入了两个2-乙基己基的N-[N,N-双(2-乙基己基)氨基羰基甲基]肌氨酸（N-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminocarbonylmethyl]sarcocine）（或者也称作N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺-2-肌氨酸（N,N-di(2-ethylhexyl)acetamide-2-sarcocine），下称“D2EHAS”）。
D2EHAS的合成是通过如下方式施行。如下列反应式（IV）所示，在5.3g（0.132mol）的氢氧化钠中加入甲醇进行溶解，进而加入11.8g（0.132mol）的肌氨酸（N-甲基甘氨酸），对所得到的溶液一边搅拌一边慢慢滴加36.3g（0.12mol）的上述CDEHAA，并进行搅拌。在结束搅拌后，将反应液中的溶剂蒸除，在残留物中加入氯仿进行溶解。在该溶液中添加1mol/l的硫酸而使其呈酸性后，用离子交换水清洗，分离收取氯仿相。
在该氯仿相中加入适量的无水硫酸镁进行脱水、过滤。再次将溶剂减压去除，获得了26.8g的黄褐色糊状体。以上述CDEHAA量作为基准的收率为60%。当通过NMR和元素分析鉴定黄色糊状体的结构时，确认了具有D2EHAS的结构。经过上述工序，获得了实施例2的有价金属萃取剂。
Figure BDA0000401133630000091
＜实施例3＞（组氨酰胺衍生物的合成）
作为用作萃取剂的酰胺衍生物的另一个例子，合成了下列由通式（I）所表示的组氨酰胺衍生物、即导入了两个2-乙基己基的N-[N,N-双(2-乙基己基)氨基羰基甲基]组氨酸（N-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminocarbonylmethyl]histidine）（或者也称作N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺-2-组氨酸（N,N-di(2-ethylhexyl)acetamide-2-histidine），下称“D2EHAH”）。
D2EHAH的合成是通过如下方式施行。如下列反应式（V）所示，在16g（0.4mol）的氢氧化钠中加入甲醇进行溶解，进而加入31.0g（0.2mol）的组氨酸，对所得到的溶液一边搅拌一边慢慢滴加13.2g（0.04mol）的上述CDEHAA。在滴加结束后，一边保持碱性条件一边进行搅拌。在结束搅拌后，将反应液中的溶剂蒸除，在残留物中加入醋酸乙酯进行溶解。对该溶液进行清洗，分离收取醋酸乙酯相。
在该醋酸乙酯相中加入适量的无水硫酸镁进行脱水、过滤。再次将溶剂减压去除，获得了9.9g的黄褐色糊状体。以上述CDEHAA量作为基准的收率为57%。当通过NMR和元素分析鉴定黄褐色糊状体的结构时，确认了具有D2EHAH的结构。经过上述工序，获得了实施例3的有价金属萃取剂。
Figure BDA0000401133630000101
<比较例1>
作为比较例1的有价金属萃取剂，采用了市售的羧酸类钴萃取剂（商品名为VA-10，新癸酸，Hexion Specialty Chemicals Japan（ヘキシオン·スペシャリティケミカルズ·ジャパン社）制造）。
<比较例2>
作为比较例2的有价金属萃取剂，采用了以往公知的作为铕萃取剂的N,N-二辛基-3-氧杂戊烷-1,5-酰胺酸（下称“DODGAA”）。
DODGAA的合成是通过如下方式施行。首先，如下列反应式（VI）所示，取4.2g二甘醇酸酐置于圆底烧瓶中，并加入40mL二氯甲烷使其悬浮。然后，使7g二辛胺（纯度98%）溶解于10mL二氯甲烷中，通过滴加漏斗缓慢加入。一边在室温下进行搅拌，一边确认二甘醇酸酐发生反应而溶液变得透明，并结束反应。
Figure BDA0000401133630000102
接着，用水清洗上述溶液，并去除水溶性杂质。然后，在用水清洗后的溶液中，加入作为脱水剂的硫酸钠。然后，对溶液进行抽吸过滤，然后蒸发溶剂。然后，采用己烷施行重结晶（3次）后，进行真空干燥。所得到的物质的收量为9.57g，以上述二甘醇酸酐作为基准的收率为94.3%。并且，当通过NMR和元素分析鉴定所得到的物质的结构时，确认为纯度99%以上的DODGAA。
＜钴的萃取＞
使用实施例1～3和比较例1的有价金属萃取剂进行了钴的萃取分离。
[实施例1～3]
将含有钴和锰各为1×10-4mol/l并且pH值被调节为2.5～7.5的多种硫酸酸性溶液、以及与此相同体积的含有0.01mol/l的有价金属萃取剂的正十二烷溶液，加入试管中，置于25℃恒温箱内，振荡24小时。此时，硫酸溶液的pH值是使用浓度为0.1mol/l的硫酸、硫酸铵和氨进行调节。
在振荡后，分离收取水相，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）测定了钴浓度和锰浓度。另外，用1mol/l的硫酸对有机相进行反萃取。然后，采用ICP-AES测定了反萃取相中的钴浓度和锰浓度。根据这些测定结果，求出以“有机相中的物质的量/（有机相中的物质的量＋水相中的物质的量）”定义的钴和锰的萃取率。将使用实施例1的有价金属萃取剂时的结果示于图3中；将使用实施例2的有价金属萃取剂时的结果示于图4中；将使用实施例3的有价金属萃取剂时的结果示于图5中。图3～图5的横坐标是硫酸酸性溶液的pH值，纵坐标是钴或锰的萃取率（单位：%）。在曲线图中，方形表示钴的萃取率，圆形表示锰的萃取率。
[比较例1]
除了调节硫酸酸性溶液的pH值为4.0～7.5、以及将包含有价金属萃取剂的正十二烷溶液的浓度设为实施例的10倍的0.1mol/l以外，采用相同于实施例的方法萃取钴。将结果示于图6中。图6的横坐标是硫酸酸性溶液的pH值，纵坐标是钴或锰的萃取率（单位：%）。在曲线图中，方形表示钴的萃取率，菱形表示锰的萃取率。
当使用实施例的有价金属萃取剂时，确认在pH值为3.0以上且5.5以下的范围的情况下能够以至少超过20%的萃取率来萃取钴（图3～图5）。尤其是，当使用N-甲基甘氨酸衍生物或者组氨酰胺衍生物时，适宜的pH值的范围宽，在工业上实施本发明的钴萃取时，确认有更高的便利性（图4、图5）。另外，确认了：与衍生物的种类无关地，在pH值为4.0以上且5.0以下的范围的情况下，能够以超过80%的萃取率萃取钴，并同时基本上不萃取锰（图3～图5）。另一方面，当使用比较例1的有价金属萃取剂时，即使设定萃取剂的浓度为实施例的10倍，也仅仅能够以低于20%的萃取率来萃取钴（图6）。
＜铕的萃取＞
使用实施例1和比较例2的有价金属萃取剂进行铕的萃取分离。
[实施例1]
将含有钇、铕和锌各为1×10-4mol/l并且pH值被调节为1～4的多种酸性溶液、以及与此相同体积的含有0.01mol/l的有价金属萃取剂的正十二烷溶液，加入试管中，并置于25℃恒温箱内，振荡24小时。此时，酸性溶液的pH值是使用浓度为0.1mol/l的硝酸、醋酸和醋酸钠进行调节。
在振荡后，分离收取水相，采用ICP-AES测定了钇浓度、铕浓度和锌浓度。另外，用1mol/l的硝酸对有机相进行反萃取。然后，采用ICP-AES测定了反萃取相中的钇浓度、铕浓度和锌浓度。根据这些测定结果，求出以“有机相中的物质的量/（有机相中的物质的量＋水相中的物质的量）”定义的钇、铕和锌的萃取率。将结果示于图7中。图7的横坐标是酸性溶液的pH值，纵坐标是钇、铕和锌的萃取率。
[比较例2]
除了调节硫酸酸性溶液的pH值为1.2～2.2以外，采用相同于实施例的方法萃取铕。将结果示于图8中。
当使用实施例的有价金属萃取剂时，确认在pH值为2.0以上且3.0以下的范围的情况下能够以至少超过40%的萃取率来萃取铕，并且在铕的萃取率与钇的萃取率之间的有显著差异（图7）。另一方面，当使用比较例2的有价金属萃取剂时，确认了：虽能够以高萃取率来萃取铕，但也以高萃取率萃取钇，因此，无法分离铕和钇（图8）。
如此地，通过使用下列由通式（I）所表示的酰胺衍生物构成的有价金属萃取剂，能够从使用完毕的二次电池中有效地回收钴，能够从三波长荧光管和阴极射线管中有效地分离回收铕和钇。
Figure BDA0000401133630000131
式中，R1和R2分别表示相同或者相异的烷基；烷基既可以是直链也可以是支链；R3表示氢原子或烷基；R4表示氢原子、或者作为氨基酸与α碳进行键合的除氨基以外的任意的基。
＜轻稀土金属的萃取＞
使用实施例1的有价金属萃取剂，从含有多种稀土金属的酸性溶液中萃取分离轻稀土金属。
将含有轻稀土金属的镧（La）和铯（Ce）、以及重稀土金属的铥（Tm）和镱（Yb）分别为1×10-4mol/l并且pH值被调节为1.1～3.4的多种硝酸酸性溶液、以及与此相同体积的含有0.01mol/l的有价金属萃取剂的正十二烷溶液加入试管中，置于25℃恒温箱内，振荡24小时。此时，酸性溶液的pH值是使用浓度为0.1mol/l的硝酸、硝酸铵和氨进行调节。
在振荡后，分离收取水相，采用ICP-AES测定了各种稀土金属的浓度。另外，用2mol/l的硝酸对有机相进行了反萃取。然后，采用ICP-AES测定了反萃取相中的各个稀土金属的浓度。根据这些测定结果，求出以“有机相中的物质的量/（有机相中的物质的量＋水相中的物质的量）”定义的各个稀土金属的萃取率。将结果示于图9中。图9的横坐标是酸性溶液的pH值，纵坐标是稀土金属的萃取率。
当使用实施例的有价金属萃取剂时，确认了：在pH值为1.7以上且2.7以下范围的情况下，能够从含有多种稀土金属的酸性溶液中有选择性地萃取轻稀土金属（图9）。尤其是，确认了：在pH值为1.9以上且2.5以下范围的情况下，能够以超过30%的萃取率萃取轻稀土金属，并同时基本上不萃取重稀土金属（图9）。另外，确认了：在pH值为2.1以上且2.4以下范围的情况下，能够以超过50%的萃取率来萃取轻稀土金属，并且从轻稀土金属的萃取率的角度来看，重稀土金属的萃取率显著低。
此外，当使用比较例2的有价金属萃取剂时，重稀土金属会优先于轻稀土金属得到萃取，谈不上能够以实施例的有价金属萃取剂具有的高效率萃取轻稀土金属。

Claims (7)

1.一种有价金属萃取剂，其由下述通式（I）表示的酰胺衍生物构成，
式（I）中，R1和R2分别表示相同或者相异的烷基；烷基是直链或支链；R3表示氢原子或烷基；R4表示氢原子或作为氨基酸与α碳键合的除氨基以外的任意的基。
2.如权利要求1所述的有价金属萃取剂，其中，所述酰胺衍生物是选自于由甘氨酰胺衍生物、组氨酰胺衍生物、赖氨酰胺衍生物、天冬氨酰胺衍生物和N-甲基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。
3.一种铕萃取方法，其中，采用权利要求1或2所述的萃取剂，对含有稀土金属和锌的酸性溶液施加溶剂萃取，从所述酸性溶液中萃取铕。
4.如权利要求3所述的铕萃取方法，其中，在调节所述酸性溶液的pH在2.0以上且3.0以下的范围的同时，对所述酸性溶液施加所述溶剂萃取。
5.如权利要求3或4所述的铕萃取方法，其中，所述稀土金属包括铕和钇。
6.一种轻稀土金属萃取方法，其中，采用权利要求1或2所述的萃取剂，对含有轻稀土金属和重稀土金属的酸性溶液施加溶剂萃取，从所述酸性溶液中萃取所述轻稀土金属。
7.如权利要求6所述的轻稀土金属萃取方法，其中，在调节所述酸性溶液的pH在1.7以上且2.7以下的范围的同时，对所述酸性溶液施加所述溶剂萃取。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104583426A (zh) * 2012-08-20 2015-04-29 国立大学法人九州大学 镓提取剂以及镓提取方法
CN104583427A (zh) * 2012-08-20 2015-04-29 国立大学法人九州大学 铟提取剂以及铟提取方法
US9458526B2 (en) 2013-03-18 2016-10-04 Kyushu University, National University Corporation Method for separating impurities from an acidic solution containing nickel and cobalt and/or scandium
US9481638B2 (en) 2012-03-13 2016-11-01 Kyushu University, National University Corporation Scandium extraction method
US9725786B2 (en) 2012-12-12 2017-08-08 Kyushu University, National University Corporation Nickel extraction method
US10036082B2 (en) 2015-01-20 2018-07-31 Kyushu University, National University Corporation Zirconium extractant and method for extracting zirconium
WO2022266919A1 (zh) * 2021-06-24 2022-12-29 福建省长汀金龙稀土有限公司 一种n,n-二烃基酰胺羧酸及其制备方法和应用
JP7496594B2 (ja) 2020-05-14 2024-06-07 国立大学法人 宮崎大学 希土類金属又は鉄の抽出剤

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5279938B1 (ja) 2011-11-09 2013-09-04 国立大学法人九州大学 有価金属抽出剤及びこの抽出剤を用いた有価金属抽出方法
JP5595543B1 (ja) * 2013-03-18 2014-09-24 国立大学法人九州大学 有価金属抽出方法
US9435006B2 (en) 2013-04-15 2016-09-06 Kyushu University, National University Corporation Extraction agent for precious metals and rhenium, and extraction method for precious metals and rhenium using same
EP2960349B1 (en) * 2013-04-15 2017-10-04 Kyushu University, National University Corporation Extraction agent for precious metals and rhenium, and extraction method for precious metals and rhenium using same
JP5619238B1 (ja) * 2013-08-22 2014-11-05 住友金属鉱山株式会社 スカンジウム回収方法
JP6167915B2 (ja) * 2014-01-22 2017-07-26 住友金属鉱山株式会社 イットリウム及び亜鉛の分離方法
JP6053724B2 (ja) 2014-06-26 2016-12-27 国立大学法人九州大学 イオン交換樹脂及び金属の吸着分離方法
JP6314730B2 (ja) * 2014-07-30 2018-04-25 住友金属鉱山株式会社 廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法
US10689727B2 (en) * 2015-04-23 2020-06-23 Ut-Battelle, Llc Methods for liquid extraction of rare earth metals using ionic liquids
JP6614654B2 (ja) * 2015-11-25 2019-12-04 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 ニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物、抽出剤、及び抽出方法
GB2560871B (en) 2016-12-16 2020-06-03 Univ Belfast Separation of rare earth matals
CN115677528A (zh) * 2022-11-03 2023-02-03 厦门稀土材料研究所 一种分离铼和锝的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1084574A (zh) * 1993-07-23 1994-03-30 中国科学院上海有机化学研究所 分离稀土金属的萃取剂
JP2007327085A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Japan Atomic Energy Agency 希土類金属の抽出剤と抽出方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0834581A1 (en) 1996-09-30 1998-04-08 Basf Aktiengesellschaft Use of hydrocarbon-soluble aminomethylenephosphonic acid derivatives for the solvent extraction of metal ions from aqueous solutions
JP3385997B2 (ja) 1999-02-12 2003-03-10 大平洋金属株式会社 酸化鉱石から有価金属を回収する方法
CN101519427B (zh) 2008-02-29 2015-02-25 中国人民解放军军事医学科学院毒物药物研究所 具有内皮素受体拮抗活性的肽类衍生物及其药物组合物和用途
CN100582264C (zh) * 2008-03-18 2010-01-20 贵研铂业股份有限公司 一种从铁质镍矿中提取金属镍钴的方法
CN101270417B (zh) * 2008-04-30 2010-11-03 江西稀有稀土金属钨业集团有限公司 一种提取镍和/或钴的方法
JP5326610B2 (ja) 2009-02-02 2013-10-30 住友金属鉱山株式会社 使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法
JP5279942B1 (ja) 2011-11-09 2013-09-04 国立大学法人九州大学 コバルト抽出方法
JP5279938B1 (ja) 2011-11-09 2013-09-04 国立大学法人九州大学 有価金属抽出剤及びこの抽出剤を用いた有価金属抽出方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1084574A (zh) * 1993-07-23 1994-03-30 中国科学院上海有机化学研究所 分离稀土金属的萃取剂
JP2007327085A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Japan Atomic Energy Agency 希土類金属の抽出剤と抽出方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROFUMI MORIZONO等: "Liquid–liquid extraction of transition metal ions with an alkylhistidine extractant", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》 *
HIROFUMI MORIZONO等: "Liquid–liquid extraction of transition metal ions with an alkylhistidine extractant", 《SEPARATION AND PURIfiCATION TECHNOLOGY》, vol. 80, 30 May 2011 (2011-05-30), pages 390 - 395 *
ROBERT PAJEWSKI等: "The effect of midpolar regime mimics on anion transport mediated by amphiphilic heptapeptides", 《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》 *
ROBERT PAJEWSKI等: "The effect of midpolar regime mimics on anion transport mediated by amphiphilic heptapeptides", 《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》, vol. 31, 1 August 2007 (2007-08-01), pages 1960 - 1972 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9481638B2 (en) 2012-03-13 2016-11-01 Kyushu University, National University Corporation Scandium extraction method
CN104583426A (zh) * 2012-08-20 2015-04-29 国立大学法人九州大学 镓提取剂以及镓提取方法
CN104583427A (zh) * 2012-08-20 2015-04-29 国立大学法人九州大学 铟提取剂以及铟提取方法
US9376734B2 (en) 2012-08-20 2016-06-28 Kyushu University, National University Corporation Indium extraction agent and indium extraction method
CN104583426B (zh) * 2012-08-20 2016-08-24 国立大学法人九州大学 镓提取剂以及镓提取方法
CN104583427B (zh) * 2012-08-20 2016-09-21 国立大学法人九州大学 铟提取剂以及铟提取方法
US9803262B2 (en) 2012-08-20 2017-10-31 Kyushu University, National University Corporation Gallium extraction agent and gallium extraction method
US9725786B2 (en) 2012-12-12 2017-08-08 Kyushu University, National University Corporation Nickel extraction method
US9458526B2 (en) 2013-03-18 2016-10-04 Kyushu University, National University Corporation Method for separating impurities from an acidic solution containing nickel and cobalt and/or scandium
US10036082B2 (en) 2015-01-20 2018-07-31 Kyushu University, National University Corporation Zirconium extractant and method for extracting zirconium
JP7496594B2 (ja) 2020-05-14 2024-06-07 国立大学法人 宮崎大学 希土類金属又は鉄の抽出剤
WO2022266919A1 (zh) * 2021-06-24 2022-12-29 福建省长汀金龙稀土有限公司 一种n,n-二烃基酰胺羧酸及其制备方法和应用

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Publication number Publication date
AU2012336969A1 (en) 2013-09-05
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