CN104583427B - 铟提取剂以及铟提取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从含有铟、锌的酸性溶液中选择性地提取铟并以低成本进行回收的提取剂以及提取方法。本发明提供一种铟提取剂，其是由下述通式(Ⅰ)所表示的酰胺衍生物构成。式中，R1以及R2分别表示相同或者不同的烷基，R3表示氢原子或者烷基，R4表示氢原子或者作为氨基酸与α碳键合的除氨基以外的任意基团。下述通式优选具有甘氨酸单元、组氨酸单元、赖氨酸单元、天冬氨酸单元或者N‑甲基甘氨酸单元。通过由上述提取剂进行溶剂提取并从含有铟以及锌的酸性溶液中提取铟的方法，能够选择性地提取铟。

Description

铟提取剂以及铟提取方法
技术领域
本发明涉及一种铟提取剂以及铟提取方法，具体涉及一种从含有铟以及锌的酸性溶液中有效分离并提取铟的提取剂以及提取方法。
背景技术
作为半导体元件或触摸屏等的透明导电膜的材料，铟以与锌或锡构成合金靶或膏的形式被进行供给，并被广泛使用。
但是，在矿石中含有的铟的量极其少，并且不均匀地(偏在)存在，因此，稳定地供给铟并不容易。并且，在含有铟的矿石中，相比于铟的量，多数情况下，非常过量地含有铅或锌，因此，在回收铟时，有效分离铟与铅、锌，成为大的课题。
因此，除了从矿石中获得铟以外，也进行有回收城市中的废电子基板或制造工序中产生的不良品、以及有效用尽的靶材等并再利用这些材料而获得铟的方法。但是，即使是再利用废电子基板等而获得铟的情况下，仍然存在有效分离铟与铅、锌的课题。
作为分离铟与铅、锌的方法，提出有如下方案：作为含有镓以及铟的被提取溶液，使用了通过锌冶炼的锌浸出残渣处理工序中的二级中和处理获得的溶液，并将该被提取溶液的pH调节至2.4～3.6；另行准备提取用有机溶剂，该提取用有机溶剂具有在有机溶剂中加入螯合剂，且将该螯合剂的质子的一部分用碱土类元素进行取代的有机相，通过混合这两种液体来提取分离上述被提取溶液中的镓、铟(参考专利文献1)。但是，对于使用酸进行浸出的溶液，例如，对于pH小于2的低pH的溶液，无法直接适用专利文献1所述的方法，因此，需要用于调节pH的中和剂的成本或中和设备、用于处理所花费的精力。
另外，还提出有使用次膦酸作为配体的螯合物提取剂，分别分离铟、镓以及锌的方案(参考专利文献2)。但是，专利文献2所述的发明，是在镉共存下对锌具有高的选择性的方案，如最近的电子部件那样，若从不使用镉的部件中分离铟和锌时，不能有效获得铟。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-212658号公报
专利文献2：日本特开2009-256291号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种从含有铟、锌的酸性溶液中选择性地提取铟并以低成本进行回收的提取剂以及提取方法。
本发明人等为了解决上述课题进行精心研究的结果发现，通过提供由下述通式(Ⅰ)所表示的酰胺衍生物构成的铟提取剂，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
解决课题的方法
具体地，本发明提供如下方案。
(1)本发明提供一种铟提取剂，其由下述通式(Ⅰ)所表示的酰胺衍生物构成，
式中，R1及R2分别表示相同或者不同的烷基，烷基是直链烷基或者支链烷基；R3表示氢原子或者烷基；R4表示氢原子或者作为氨基酸与α碳键合的除氨基以外的任意基团。
(2)另外，本发明提供一种如(1)所述的铟提取剂，其中，所述酰胺衍生物是甘氨酸酰胺衍生物、组氨酸酰胺衍生物、赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物以及N-甲基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。
(3)另外，本发明提供一种铟提取方法，其通过(1)或(2)所述的铟提取剂进行溶剂提取并从酸性溶液中提取铟。
(4)另外，本发明提供一种如(3)所述的铟提取方法，其中，所述酰胺衍生物是甘氨酸酰胺衍生物，并且在将所述酸性溶液的pH调节至1以上且3.7以下的范围的同时对于所述酸性溶液进行所述溶剂提取。
(5)另外，本发明提供一种如(3)所述的铟提取方法，其中，所述酰胺衍生物是组氨酸酰胺衍生物，并且在将所述酸性溶液的pH调节至1以上且3.6以下的范围的同时对于所述酸性溶液进行所述溶剂提取。
(6)另外，本发明提供一种如(3)所述的铟提取方法，其中，所述酰胺衍生物是N-甲基甘氨酸衍生物，并且在将所述酸性溶液的pH调节至0.7以上且3.4以下的范围的同时对于所述酸性溶液进行所述溶剂提取。
(7)另外，本发明提供一种如(3)～(6)中任一项所述的铟提取方法，其中，通过在已从所述酸性溶液中提取了所述铟的所述提取剂中混合pH为0.6以下的酸性溶液来实施反提取，然后，通过分离所述提取剂和所述酸性溶液来获得含有所述铟的所述酸性溶液。
(8)另外，本发明提供一种如(7)所述的铟提取方法，其中，在已从所述酸性溶液中提取了所述铟的所述提取剂中混合pH为1.8以上且2.2以下的酸性溶液和提取剂，接着，通过分离所述提取剂和所述酸性溶液来从所述提取剂中去除锌，然后实施所述反提取。
(9)另外，本发明提供一种如(3)～(8)中任一项所述的铟提取方法，其中，所述含有铟以及锌的酸性溶液，是在含有铟以及锌的不含有镉的部件中混合硫酸并从所述部件中浸出铟以及锌来获得的溶液。
发明的效果
根据本发明，与以往的提取剂不同，即使在低pH区域中，也能从高浓度含有锌的酸性溶液中有效分离铟。另外，因为能够减少实际操作中的提取级数(段数)，且能够缩小设备规模，因此，可以以低成本回收铟。
附图说明
图1是表示合成例1的甘氨酸酰胺衍生物的1H-NMR波谱的图。
图2是表示合成例1的甘氨酸酰胺衍生物的13C-NMR波谱的图。
图3表示出使用由甘氨酸酰胺衍生物构成的提取剂从含有铟以及锌的酸性溶液中提取铟时的结果。
图4表示出使用由组氨酸酰胺衍生物构成的提取剂从含有铟以及锌的酸性溶液中提取铟时的结果。
图5表示出使用由N-甲基甘氨酸衍生物构成的提取剂从含有铟以及锌的酸性溶液中提取铟时的结果。
图6是将示于图3～图5中的结果结合成一张的图。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不受下面的实施方式的任何限定，在本发明的目标范围内，可以加入适当变更后实施。
＜提取剂＞
用于铟的提取的提取剂，由下述通式(Ⅰ)所表示的酰胺衍生物构成。
式中，取代基R1以及R2分别表示相同或者不同的烷基。烷基是直链烷基或者支链烷基。R3表示氢原子或者烷基。R4表示氢原子或者作为氨基酸与α碳键合的除氨基以外的任意基团。本发明中，通过在酰胺的骨架中导入烷基，可提高亲油性，可作为提取剂使用。
上述酰胺衍生物是，甘氨酸酰胺衍生物、组氨酸酰胺衍生物、赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物以及N-甲基甘氨酸衍生物(也称为肌氨酸酰胺衍生物)中的任意一种以上。
酰胺衍生物为甘氨酸酰胺衍生物时，上述的甘氨酸酰胺衍生物可以通过下述方法进行合成。首先，在以NHR1R2(R1、R2与上述的取代基R1、R2相同)表示的结构的烷基胺中加入2-卤化乙酰卤，通过亲核取代反应将胺的氢原子取代为2-卤化乙酰，由此获得2-卤化(N，N-二)烷基乙酰胺。
接着，在甘氨酸或者N-烷基甘氨酸衍生物中加入上述2-卤化(N，N-二)烷基乙酰胺，通过亲核取代反应将甘氨酸或者N-烷基甘氨酸衍生物的一个氢原子取代成(N，N-二)烷基乙酰胺基。通过这两级的反应能够合成甘氨酸烷基酰胺衍生物。
另外，当甘氨酸取代为组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、N-甲基甘氨酸时，能够合成组氨酸酰胺衍生物、赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物、N-甲基甘氨酸衍生物。
＜铟的提取＞
使用通过上述方法合成的提取剂提取铟离子时，调节含有铟离子的酸性水溶液的pH，接着，加入到以上述提取剂作为成分的有机溶液中进行混合。由此，可以选择性地将目标有价金属离子提取到有机相中。另外，对于上述的提取剂，可根据需要使用公知的稀释剂等调节成适当的浓度来提高分离性能并使操作稳定。
对于提取铟离子之后的有机溶剂，作为反提取初始液加入pH值调节成比上述酸性水溶液低的酸性溶液进行搅拌，由此将目标铟离子提取到有机溶剂中进行分离，进一步通过从有机溶剂中反提取目标铟离子可将目标铟离子回收到水溶液中。作为反提取溶液，优选使用，例如，稀释硝酸、盐酸、硫酸后的水溶液。另外，通过适当变更有机相和水相的比率，也能够浓缩铟离子。
有机溶剂只要是溶解提取剂以及提取的金属种类的溶剂即可，可以是任何有机溶剂，例如，可举出：三氯甲烷、二氯甲烷等的氯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；己烷等的脂肪族烃等。这些有机溶剂可以单独也可以几种混合，也可以混合1-辛醇等的醇类。
提取剂的浓度可以根据铟的浓度适当设定。另外，搅拌时间以及提取温度，根据铟离子的酸性水溶液、以及提取剂的有机溶液的条件适当设定即可。
为了从含有铟以及锌的酸性水溶液中有效回收铟，在含有铟、锌的酸性水溶液中添加碱、酸等，并在铟被提取且锌的提取被抑制的pH范围内进行调节即可。
在铟的提取率低的pH区域中进行提取时，铟的提取量即回收率降低。相反，在过高的pH区域中进行提取时，锌也被提取，由此降低了回收到的铟的纯度。
因此，工业上，以多级进行提取的情况多。但是，过分增加提取级数(段数)，从设备投资、成本方面而言，并不认为是优选的。特别是，如本发明所述，对于从废料、矿石等中分离铟的领域而言，从处理液量等考虑时，提取最多以3～4级(段)以下进行较为实用。因此，铟的提取，在1级(段)中的提取率，优选50％以上，更加优选80％以上，进一步优选95％以上。相反，作为杂质的锌的提取率，优选20％以下，更加优选10％以下。
本发明中使用的提取剂的基本结构相同，但是，根据细微结构的不同，最合适的pH区域会产生细微差异，可根据对象液体、条件适当分别使用。
例如，提取剂为甘氨酸酰胺衍生物时，对于pH，优选调节为0.7以上且3.7以下，更加优选调节为1.1以上且2.2以下。
另外，提取剂为组氨酸酰胺衍生物时，对于pH，优选调节为0.7以上且3.6以下，更加优选调节为1.3以上且2.2以下。
另外，提取剂为N-甲基甘氨酸衍生物时，对于pH，优选调节为0.7以上且3.4以下，更加优选调节为1.4以上且2.2以下。
并且，对于已提取了铟的提取之后的有机溶液，通过接触作为反提取初始液的pH比原先的酸性溶液低的酸性溶液，能够使提取剂中的铟分配到反提取初始液中而回收铟，同时能够再生提取剂。反提取初始液的pH，从能够高效回收铟的方面考虑，优选pH低，但过低时，回收率无法提高至一定程度以上，且成本也增加。另外，pH过低时，存在提取剂的分解被促进等的课题。因此，优选pH处于0.4以上且0.8以下的范围内。
另外，在从提取了铟的提取剂中进行上述反提取之前，通过使酸性溶液接触于提取剂进行洗涤(也称为洗提(scrubbing))，能够从提取剂中分离出被提取的一部分的锌，其结果，能够提高通过反提取所得到的铟的纯度。该洗涤工序中添加的酸性溶液的pH，在铟的提取率为95％以上且锌的提取率几乎为0％的方面考虑，优选处于1.8以上且2.2以下的范围内。
实施例
下面，通过实施例对本发明更加详细地说明，但是，本发明并不受这些记载的任何限定。
＜合成例1＞(由甘氨酸酰胺衍生物构成的提取剂的合成)
作为构成提取剂的酰胺衍生物的一个实例，合成由下述通式(III)所表示的甘氨酸酰胺衍生物，即，合成导入了两个2-乙基己基的N-[N，N-双(2-乙基己基)氨基羰基甲基]甘氨酸(N-[N，N-bis(2-ethylhexyl)aminocarbonylmethyl]glycine)(或者，也称为N，N-二(2-乙基己基)乙酰胺-2-甘氨酸(N，N-di(2-ethylhexyl)acetamide-2-glycine)，以下称为“D2EHAG”)。
D2EHAG的合成以如下方式进行。首先，如下述反应式(II)所示，分别取得市售的二(2-乙基己基)胺23.1g(0.1mol)和三乙胺10.1g(0.1mol)，在其中加入三氯甲烷进行溶解，接着滴加2-氯代乙酰氯13.5g(0.12mol)，然后，用1mol/l的盐酸进行1次洗涤，然后，用离子交换水进行洗涤，并分离收集三氯甲烷相。
接着，适量加入无水硫酸钠(约10～20g)，脱水之后进行过滤，由此获得黄色液体29.1g。对于该黄色液体(反应生成物)的结构，使用核磁共振分析装置(NMR)进行鉴定时，确认上述黄色液体是2-氯-N，N-二(2-乙基己基)乙酰胺(以下称为“CDEHAA”)的结构。另外，相对于作为原料的二(2-乙基己基)胺，CDEHAA的收率是90％。
接着，如下述反应式(III)所示，在氢氧化钠8.0g(0.2mol)中加入甲醇进行溶解，进一步一边搅拌加入甘氨酸15.01g(0.2mol)的溶液，一边缓慢滴加上述CDEHAA12.72g(0.04mol)并搅拌。搅拌结束后，蒸馏去除反应液中的溶剂，在残留物中加入三氯甲烷进行溶解。该溶液中添加1mol/l的硫酸呈酸性之后，用离子交换水进行洗涤，并分离收集三氯甲烷相。
在该三氯甲烷相中加入适量无水硫酸镁进行脱水、过滤。再次减压去除溶剂，由此获得12.5g的黄色糊状物。以上述的CDEHAA量为基准，收率是87％。对于黄色糊状物的结构，通过NMR以及元素分析进行鉴定时，如图1以及图2所示，确认具有D2EHAG的结构。经过上述工序，获得合成例1的提取剂。
＜合成例2＞(由组氨酸酰胺衍生物构成的提取剂的合成)
作为构成提取剂的酰胺衍生物的其它一个实例，合成由下述通式(IV)所表示的组氨酸酰胺衍生物，即，合成导入了两个2-乙基己基的N-[N，N-二(2-乙基己基)氨基羰基甲基]组氨酸(N-[N，N-Bis(2-ethylhexyl)aminocarbonylmethyl]histidine)(或者，也称为N，N-二(2-乙基己基)乙酰胺-2-组氨酸(N，N-di(2-ethylhexyl)acetamide-2-histidine)，以下称为“D2EHAH”)。
D2EHAS的合成以如下方式进行。如下述反应式(IV)所示，在氢氧化钠5.3g(0.132mol)中加入甲醇进行溶解，进一步一边搅拌加入肌氨酸(N-甲基甘氨酸)11.8g(0.132mol)的溶液，一边缓慢滴加上述CDEHAA36.3g(0.12mol)并搅拌。搅拌结束后，蒸馏去除反应液中的溶剂，在残留物中加入三氯甲烷进行溶解。在该溶液中添加1mol/l的硫酸呈酸性之后，用离子交换水进行洗涤，并分离收集三氯甲烷相。
在该三氯甲烷相中加入适量无水硫酸镁进行脱水、过滤。再次减压去除溶剂，由此获得26.8g的黄褐色糊状物。以上述的CDEHAA量为基准，收率是60％。对于黄色糊状物的结构，通过NMR以及元素分析进行鉴定时，确认具有D2EHAS的结构。经过上述工序，获得合成例2的提取剂。
＜合成例3＞(由N-甲基甘氨酸衍生物构成的提取剂的合成)
作为构成提取剂的酰胺衍生物的其它一个实例，合成由下述通式(Ⅰ)所表示的N-甲基甘氨酸衍生物，即，合成导入了两个2-乙基己基的N-[N，N-二(2-乙基己基)氨基羰基甲基]肌氨酸(N-[N，N-Bis(2-ethylhexyl)aminocarbonylmethyl]sarcocine)(或者，也称为N，N-二(2-乙基己基)乙酰胺-2-肌氨酸(N，N-di(2-ethylhexyl)acetamide-2-sarcocine)，以下称为“D2EHAS”)。
D2EHAH的合成以如下方式进行。如下述反应式(V)所示，在氢氧化钠16g(0.4mol)中加入甲醇进行溶解，进一步一边搅拌加入组氨酸31.0g(0.2mol)的溶液，一边缓慢滴加上述CDEHAA13.2g(0.04mol)。滴加结束后，维持碱性条件的同时进行搅拌。搅拌结束后，蒸馏去除反应液中的溶剂，在残留物中加入乙酸乙酯进行溶解。洗涤该溶液，并分离收集乙酸乙酯相。
在该乙酸乙酯相中加入适量无水硫酸镁进行脱水、过滤。再次减压去除溶剂，由此获得9.9g的黄褐色糊状物。以上述CDEHAA量为基准，收率是57％。对于黄褐色糊状物的结构，通过NMR以及元素分析进行鉴定时，确认具有D2EHAH的结构。经过上述工序，获得合成例3的提取剂。
＜铟的提取＞
使用合成例1～3的提取剂，进行铟的提取分离。
[实施例1]
将含有铟8mg/l、锌5mg/l的原始液分别取3ml并在其中添加硫酸使pH调节至0.8～3.7的多种的硫酸酸性溶液和、与其相同体积(3ml)的合成例1的提取剂的浓度为0.01mol/l的正十二烷溶液，加入到试验管中，放入25℃恒温库内进行振荡。此时，硫酸溶液的pH，使用浓度0.1mol/l的硝酸、硝酸铵以及氨进行了调节。
振荡之后，分离收集水相，使用诱导等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定铟浓度以及锌浓度。另外，对于有机相，使用2mol/l的硝酸进行反提取。接着，对于反提取相中的铟浓度以及锌浓度，使用ICP-AES进行了测定。从这些测定结果中，对铟以及锌的提取率以有机相中的物量/(有机相中的物量+水相中的物量)进行定义并求出。结果示于图3中。图3的横轴是硫酸酸性溶液的pH，纵轴是铟或者锌的提取率(单位：％)。曲线图中，黑圆表示铟的提取率，白圆表示锌的提取率。
[实施例2]
作为提取剂，使用合成例2的提取剂来代替合成例1的提取剂，除此以外，通过与实施例1相同的方法，从含有铟以及锌的硫酸酸性溶液中提取铟。结果示于图4中。图4的横轴是硫酸酸性溶液的pH，纵轴是铟或者锌的提取率(单位：％)。曲线图中，黑三角形表示铟的提取率，白三角形表示锌的提取率。
[实施例3]
作为提取剂，使用合成例3的提取剂来代替合成例1的提取剂，除此以外，通过与实施例1相同的方法，从含有铟以及锌的硫酸酸性溶液中提取铟。结果示于图5中。图5的横轴是硫酸酸性溶液的pH，纵轴是铟或者锌的提取率(单位：％)。曲线图中，黑四边形表示铟的提取率，白四边形表示锌的提取率。
使用合成例1～3的提取剂时，确认从含有铟以及锌的硫酸酸性溶液中能够有效提取铟(图3～图5)。另外，各个提取剂的种类对适用范围产生的影响小，如图6所示，确认以pH2附近为中心能够容易分离锌和铟。另外，除此之外，还考虑到由赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物为主成分的氨基酸构成的提取剂，从络合稳定常数考虑时，可类推它们的提取表现会与使用了合成例1～3的提取剂的情况有相同的提取表现，能够有效分离铟。

Claims (9)

1.一种铟提取方法，其通过由下述通式(Ⅰ)所表示的酰胺衍生物构成的铟提取剂进行溶剂提取并从酸性溶液中提取铟，
式中，R1及R2分别表示相同或者不同的烷基，烷基是直链烷基或者支链烷基；R3表示氢原子或者烷基；R4表示氢原子或者作为氨基酸与α碳键合的除氨基以外的任意基团。
2.如权利要求1所述的铟提取方法，其中，所述酰胺衍生物是甘氨酸酰胺衍生物、组氨酸酰胺衍生物、赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物以及N-甲基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。
3.如权利要求1所述的铟提取方法，其中，所述酰胺衍生物是甘氨酸酰胺衍生物，并且在将所述酸性溶液的pH调节至1以上且3.7以下的范围的同时对于所述酸性溶液进行所述溶剂提取。
4.如权利要求1所述的铟提取方法，其中，所述酰胺衍生物是组氨酸酰胺衍生物，并且在将所述酸性溶液的pH调节至1以上且3.6以下的范围的同时对于所述酸性溶液进行所述溶剂提取。
5.如权利要求1所述的铟提取方法，其中，所述酰胺衍生物是N-甲基甘氨酸衍生物，并且在将所述酸性溶液的pH调节至0.7以上且3.4以下的范围的同时对于所述酸性溶液进行所述溶剂提取。
6.如权利要求1～5中任一项所述的铟提取方法，其中，通过在已从所述酸性溶液中提取了所述铟的所述提取剂中混合pH为0.6以下的酸性溶液来实施反提取，然后，通过分离所述提取剂和所述酸性溶液来获得含有所述铟的所述酸性溶液。
7.如权利要求6所述的铟提取方法，其中，在已从所述酸性溶液中提取了所述铟的所述提取剂中混合pH为1.8以上且2.2以下的酸性溶液和提取剂，接着，通过分离所述提取剂和所述酸性溶液来从所述提取剂中去除锌，然后实施所述反提取。
8.如权利要求1～5和7中任一项所述的铟提取方法，其中，所述酸性溶液是含有铟以及锌的酸性溶液，是在含有铟以及锌的不含有镉的部件中混合硫酸并从所述部件中浸出铟以及锌来获得的溶液。
9.如权利要求6所述的铟提取方法，其中，所述酸性溶液是含有铟以及锌的酸性溶液，是在含有铟以及锌的不含有镉的部件中混合硫酸并从所述部件中浸出铟以及锌来获得的溶液。
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