JP5367862B2 - スカンジウム抽出剤およびこの抽出剤を用いたスカンジウム抽出方法 - Google Patents

Description

本発明は、スカンジウム抽出方法に関し、詳しくは、カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含有する酸性溶液からスカンジウムを効率よく分離し、抽出する方法に関する。

希土類元素の中でもっとも原子番号が小さいスカンジウムは、メタルハライドランプの材料、合金への添加元素、触媒セラミクスへの添加元素等として使用される。しかし、スカンジウムは高価であり、産出量が限られ、また、分離精製が困難なこともあって、スカンジウムの利用は限られていた。

ところで、ラテライト鉱等ニッケル酸化鉱が微量のスカンジウムを含有することが知られている。ニッケル酸化鉱に含まれるスカンジウムは、ニッケル酸化鉱に硫酸を添加して加圧浸出することによって得られる浸出液から回収できる。

例えば、特許文献１には、（ア）酸化鉱石を高温高圧下で酸により浸出してニッケル及びスカンジウムを含む浸出液を得る浸出工程と、（イ）この浸出液に中和剤を加えてｐＨを２〜４の範囲に調整することにより、浸出液中の鉄及びアルミニウムを沈殿物として除去する第一中和工程と、（ウ）第一中和工程で沈殿物を除去した後の溶液に、中和剤を加えてｐＨを４超〜７．５の範囲に調整することにより溶液中のスカンジウムを沈殿物として回収する第二中和工程と、（エ）さらに中和剤を加えてｐＨを７．５超に調整することにより、溶液中のニッケルを沈殿物として回収する第三中和工程とを行うことで、酸化鉱石からニッケル及びスカンジウムを回収できることが示されている。

しかし、特許文献１に記載の方法で工業的に操業しようとすると、種々の課題が生じる。例えば、第一中和工程でのｐＨ調整範囲と、第二中和工程でのｐＨ調整範囲とが近接するため、第一中和工程では、鉄及びアルミニウムと共にスカンジウムも沈澱し、スカンジウムの抽出率低下を招く可能性があり、第二中和工程では、スカンジウムと共に鉄及びアルミニウムも沈殿し、スカンジウムの純度低下を招く可能性があり、いずれも好ましくない。また、中和剤を加えることで大量の沈殿物が発生するが、一般に、酸にアルカリを添加して得られる沈殿物の性状は不安定で濾過性に劣り、設備規模の拡大等コスト増加を伴う可能性がある。そのため、中和工程の回数をできるだけ少なくすることが好ましく、スカンジウムを含有する溶液から、溶媒抽出等の手段でスカンジウムだけを選択的に分離することが提案されている。

特許文献２には、スカンジウムの他に少なくとも鉄、アルミ、カルシウム、イットリウム、マンガン、クロム、マグネシウムの１種以上を含有する水相の含スカンジウム溶液に、有機溶媒を加えて、スカンジウム成分を有機溶媒中に抽出し、次いで、有機溶媒中にスカンジウムと共に抽出された微量成分を分離するために、塩酸水溶液を加えてスクラビングを行い、微量成分を除去した後、有機溶媒中に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、有機溶媒中に残存するスカンジウムをＳｃ（ＯＨ）_３を含むスラリーとし、これを濾過して得たＳｃ（ＯＨ）_３を塩酸で溶解し、塩化スカンジウム水溶液を得、これにシュウ酸を加えてシュウ酸スカンジウム沈殿とし、沈殿を濾過し、微量不純物を濾液中に分離した後、仮焼することにより高純度な酸化スカンジウムを得ることが示されている。

しかし、特許文献２の方法を用いた場合、有機溶媒中に、スカンジウムだけでなく、不純物成分も無視できない程度に抽出されてしまう。特にニッケル酸化鉱を酸浸出し中和して得た浸出液には、カルシウムやマグネシウム等が多く存在し、このため、スクラビングの手間とコストがかかるという課題のほか、さらにスクラビングに伴って発生した排液の処理といった課題もある。

また、特許文献３には、ジグリコールアミド酸の骨格をもつＤＯＤＧＡＡと呼ばれる抽出剤が開示されている。この抽出剤によると、水への溶解度が非常に小さく、完全焼却処分が可能であると共に、既存のリン系化合物に匹敵する、優れた希土類金属抽出能及び選択的分離能を有すると共に、合成コストが低い。

しかし、スカンジウムはｐＨの影響を大きく受けるため、上記特許文献３に示す抽出剤でも、スカンジウムを抽出するに際しては、ｐＨを一定以上に維持しないと実用的な抽出率が得られない。しかも、スカンジウムの抽出に適したｐＨ領域では、スカンジウムだけでなく、カルシウムやマグネシウムの抽出率も高まるため、スカンジウムだけを選択的に分離することは難しい。

特開２０００−３１３９２８号公報 特開平９−２９１３２０号公報 特開２００７−３２７０８５号公報

本発明は、カルシウム、マグネシウム、スカンジウムを含有する酸性溶液からスカンジウムを選択的に抽出し、低コストで回収する方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アミド又はアミド誘導体からなる抽出剤を用いて溶媒抽出することで上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含有する酸性溶液を下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記スカンジウムを抽出するスカンジウム抽出方法である。

（２）また、本発明は、前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体及びアスパラギン酸アミド誘導体のいずれか１以上である、（１）に記載のスカンジウム抽出方法である。

（３）また、本発明は、前記酸性溶液のｐＨを１以上４以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（１）又は（２）に記載のスカンジウム抽出方法である。

（４）また、本発明は、前記酸性溶液がニッケル酸化鉱石に硫酸を混合してニッケルを浸出した溶液である、（１）から（３）のいずれかに記載のスカンジウム抽出方法である。

本発明によれば、従来の抽出剤とは異なり、低いｐＨ領域であってもスカンジウムを高収率で抽出できるので、カルシウムやマグネシウムと効率よく分離できる。また、実操業における抽出段数が少なく、設備規模を圧縮できるため、スカンジウムを低コストで回収できる。

実施例の抽出剤を用いて、カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含有する酸性溶液からスカンジウムを抽出したときの結果を示す。 比較例の抽出剤を用いて、カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含有する酸性溶液からスカンジウムを抽出したときの結果を示す。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

本発明は、カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含有する酸性溶液をアミド又はアミド誘導体からなる抽出剤による溶媒抽出に付し、上記酸性溶液から上記スカンジウムを抽出する。

＜抽出剤＞
抽出剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる。

式中、置換基Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示す。本発明ではアミドの骨格にアルキル基を導入することによって、親油性を高め、抽出剤として用いることができる。

上記アミド誘導体は、グリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体及びアスパラギン酸アミド誘導体のいずれか１以上である。アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である場合、上記のグリシンアミド誘導体は、次の方法によって合成できる。まず、ＮＨＲ^１Ｒ^２（Ｒ^１，Ｒ^２は、上記の置換基Ｒ^１，Ｒ^２と同じ）で表される構造のアルキルアミンに２−ハロゲン化アセチルハライドを加え、求核置換反応によりアミンの水素原子を２−ハロゲン化アセチルに置換することによって、２−ハロゲン化（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミドを得る。

次に、グリシン又はＮ−アルキルグリシン誘導体に上記２−ハロゲン化（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミドを加え、求核置換反応によりグリシン又はＮ−アルキルグリシン誘導体の水素原子の一つを（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミド基に置換する。これら２段階の反応によってグリシンアルキルアミド誘導体を合成できる。

なお、グリシンをヒスチジン、リジン、アスパラギン酸に置き換えれば、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体を合成できる。

＜スカンジウムの抽出＞
上記方法によって合成した抽出剤を用いてスカンジウムイオンを抽出するには、目的のスカンジウムイオンを含む酸性水溶液を調整しながら、この酸性水溶液を、上記抽出剤の有機溶液に加えて混合する。これによって、有機相に目的のスカンジウムイオンを選択的に抽出することができる。

スカンジウムイオンを抽出した後の有機溶媒を分取し、これに上記酸性水溶液よりｐＨを低く調整した逆抽出始液を加えて撹拌することにより、目的のスカンジウムイオンを有機溶媒に抽出して分離し、さらに、有機溶媒から目的のスカンジウムイオンを逆抽出することで目的のスカンジウムイオンを水溶液中に回収することができる。逆抽出溶液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸を希釈した水溶液が好適に用いられる。また、有機相と水相の比率を適宜変更することによって、スカンジウムイオンを濃縮することもできる。

有機溶媒は、抽出剤及び金属抽出種が溶解する溶媒であればどのようなものであってもよく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも複数混合しても良く、１−オクタノールのようなアルコール類を混合しても良い。

抽出剤の濃度は、スカンジウムの濃度によって適宜設定できる。また、撹拌時間及び抽出温度は、スカンジウムイオンの酸性水溶液、及び抽出剤の有機溶液の条件によって適宜設定すればよい。

カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含有する酸性水溶液から、スカンジウムを効率的に回収するためには、カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含む酸性水溶液のｐＨを１以上４以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることが好ましく、上記ｐＨを１．５以上３．５以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることがより好ましい。ｐＨが１未満であると、スカンジウムを十分に抽出できない可能性があるため、好ましくない。ｐＨが４を超えると、スカンジウムだけでなく、カルシウム及びマグネシウムも抽出されてしまうため、好ましくない。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜実施例＞
［Ｄ２ＥＨＡＧの合成］
アミド又はアミド誘導体からなるスカンジウム抽出剤の一例として、下記一般式（Ｉ）で表されるグリシンアミド誘導体、すなわち、２つの２−エチルヘキシル基を導入したＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド−２−グリシン（Ｎ，Ｎ−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｃ−２−ｇｌｙｃｉｎｅ，以下「Ｄ２ＥＨＡＧ」という。）を合成した。

Ｄ２ＥＨＡＧの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（ＩＩ）に示すように、市販のジ（２−エチルヘキシル）アミン２．４１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）とを分取し、これにクロロホルムを加えて溶解し、引き続き氷浴下の温度に維持しながら撹拌し、２−クロロアセチルクロリド１３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸で１回洗浄し、その後、イオン交換水で数回洗浄し、クロロホルム相を分取した。
次に、無水硫酸ナトリウムを適量（約１０〜２０ｇ）加え、脱水した後、減圧ろ過し、溶媒をエパポレーターで留去し、黄色液体２９．１ｇを得た。この黄色液体（反応生成物）の構造を、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、上記黄色液体は、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド（以下「ＣＤＥＨＡＡ」という。）であることが確認された。なお、ＣＤＥＨＡＡの収率は、原料であるジ（２−エチルヘキシル）アミンに対して８５％であった。

次に、下記反応式（ＩＩＩ）に示すように、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにグリシン１５．０１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を室温で撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１２．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、６０℃に維持しながら１５時間撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を、エバボレーターを用いて留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加してｐＨが１〜５程度の酸性にした後、イオン交換水で数回洗浄し、クロロホルム相を分取した。
このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、１２．５ｇの黄色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は８７％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、Ｄ２ＥＨＡＧであることが確認された。上記の工程を経て、実施例の抽出剤を得た。

［スカンジウムの抽出］
上記抽出剤を用いて、スカンジウムの抽出分離を行った。元液の組成は、スカンジウム４．５ｍｇ／ｌ、マグネシウム２．４ｍｇ／ｌ、カルシウム４．０ｍｇ／ｌとした。

上記の元液を３ｍｌづつ分取し、これに硫酸を添加してｐＨを１．０〜４．０に調整した数種類の硫酸酸性溶液と、それと同体積（３ｍｌ）の０．０１ｍｏｌ／ｌの抽出剤とを含むノルマルドデカン溶液を試験管に加えて２５℃恒温庫内に入れ、２４時間振とうした。このとき、硫酸溶液のｐＨは、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸、硝酸アンモニウム及びアンモニアを用いて調整した。

振とう後、水相を分取し、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いてスカンジウム濃度、カルシウム濃度及びマグネシウム濃度を測定した。また、有機相について、２ｍｏｌ／ｌの硝酸を用いて逆抽出した。そして、逆抽出相中のスカンジウム濃度、カルシウム濃度及びマグネシウム濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した。これらの測定結果から、スカンジウム、カルシウム及びマグネシウムの抽出率を、有機相中の物量／（有機相中の物量＋水相中の物量）で定義し、求めた。結果を図１に示す。図１の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、スカンジウム、カルシウム又はマグネシウムの抽出率である。グラフ中、ダイヤはスカンジウムの抽出率を示し、四角はカルシウムの抽出率を示し、三角はマグネシウムの抽出率を示す。

＜比較例＞
［ＤＯＤＧＡＡの合成］
比較例の抽出剤として、従来公知の希土類金属抽出剤であるＮ，Ｎ−ジオクチル−３−オキサペンタン−１，５−アミド酸（以下、「ＤＯＤＧＡＡ」という。）を用いた。

ＤＯＤＧＡＡの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（ＩＶ）に示すように、無水ジグリコール酸４．２ｇを丸底フラスコに取り、ジクロロメタン４０ｍｌを入れて懸濁させた。その後、ジオクチルアミン（純度９８％）７ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させ、滴下漏斗にてゆっくりと加えた。室温で撹拌しながら、無水ジグリコール酸が反応して溶液が透明になることを確認し、反応を終了した。

続いて、上記溶液を水で洗浄し、水溶性不純物を除去した。そして、水洗浄後の溶液に、脱水剤として硫酸ナトリウムを加えた。そして、溶液を吸引ろ過し、その後、エバポレータを用いて溶媒を蒸発させた。そして、ヘキサンを用いて再結晶（３回）した後、真空乾燥した。得られた物質の収量は９．５７ｇであり、上記の無水ジグリコール酸を基準とした収率は９４．３％であった。そして、得られた物質の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、純度９９％以上のＤＯＤＧＡＡであることが確認された。

［スカンジウムの抽出］
抽出剤がＤＯＤＧＡＡであること以外は、実施例と同じ方法にてスカンジウムを抽出した。結果を図２に示す。図２の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、スカンジウム、カルシウム又はマグネシウムの抽出率である。グラフ中、ダイヤはスカンジウムの抽出率を示し、四角はカルシウムの抽出率を示し、三角はマグネシウムの抽出率を示す。

＜結果＞
実施例の抽出剤（Ｄ２ＥＨＡＧ）を用いることで、幅広いｐＨ領域でスカンジウムを高い抽出率で抽出でき、マグネシウムやカルシウムから効果的に分離できることが確認された（図１）。一方、比較例の抽出剤（ＤＯＤＧＡＡ）では、ｐＨを２．５以上にしなければ、工業的に満足できるだけのスカンジウム抽出率を得ることができず、それでは、スカンジウムだけでなく、不純物であるマグネシウムやカルシウムも抽出されてしまい、分離が困難であることが確認された（図２）。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる、スカンジウム抽出剤。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ ^３ は水素原子又はアルキル基を示す。）
2. 前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体及びアスパラギン酸アミド誘導体のいずれか１以上である、請求項１に記載のスカンジウム抽出剤。
3. カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含有する酸性溶液を、請求項１又は２に記載のスカンジウム抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記スカンジウムを抽出するスカンジウム抽出方法。
4. 前記酸性溶液のｐＨを１以上４以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項３に記載のスカンジウム抽出方法。
5. 前記酸性溶液は、ニッケル酸化鉱石に硫酸を混合してニッケルを浸出した溶液である、請求項３又は４に記載のスカンジウム抽出方法。

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