WO2014148339A1 - 有価金属抽出方法 - Google Patents

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copper
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lead
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後藤　雅宏
富生子 久保田
雄三 馬場
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国立大学法人九州大学
住友金属鉱山株式会社
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • the present invention relates to a method for extracting metals, particularly copper and / or lead.
  • Nickel and cobalt are known as valuable metals and are used for various purposes in industry. Nickel and cobalt are used in positive electrode materials for secondary batteries. Copper is widely used in electronic materials as conductors for electric wires and electronic boards, and further as wiring materials inside batteries.
  • examples of the secondary battery include a nickel metal hydride battery and a lithium ion battery, and these positive electrode materials use manganese in addition to rare metals such as nickel and cobalt. Copper is also used as a member constituting the battery. And in the positive electrode material of a lithium ion battery, it tends to increase the ratio of inexpensive manganese instead of expensive cobalt. Recently, recovery of valuable metals from used batteries has been attempted. As one of the recovery methods, there is a dry method in which used batteries are put into a furnace and dissolved, and separated into metal and slag to recover the metal. However, this method can recover only copper, nickel, and cobalt because manganese is transferred to slag.
  • a wet method in which a used battery is dissolved in an acid and a metal is recovered using a separation method such as a precipitation method, a solvent extraction method, or electrolytic collection.
  • a precipitation method manganese oxide starch is prepared by adjusting the pH of a solution containing nickel, cobalt and manganese, adding a sulfurizing agent to obtain a nickel or cobalt sulfide starch, or adding an oxidizing agent.
  • a sulfurizing agent to obtain a nickel or cobalt sulfide starch, or adding an oxidizing agent.
  • nickel and cobalt are also used as sulfides in the above precipitation method.
  • Patent Document 1 It can be precipitated prior to the formation of sulfides and separated and recovered from nickel and cobalt.
  • the method described in Patent Document 1 has problems such as coprecipitation, and it is difficult to completely separate nickel, cobalt, and manganese.
  • the purity as the sulfide is lowered, and there is a problem that it is difficult to use it again as a battery material, for example, and the cost of repurification is increased. .
  • An object of the present invention is to provide a method for selectively extracting copper and / or lead from an acidic solution containing manganese or the like at a high concentration.
  • the present invention provides the following.
  • an acidic solution containing copper and / or lead and manganese is subjected to solvent extraction with a valuable metal extractant comprising an amide derivative represented by the following general formula (I), and the acidic solution It is a valuable metal extraction method which extracts the said copper and / or the said lead from.
  • R 1 and R 2 each represent the same or different alkyl group. The alkyl group may be linear or branched.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom, Or, any group other than an amino group bonded to the ⁇ -carbon as an amino acid is shown.
  • the present invention provides the valuable metal according to (1), wherein the amide derivative is any one or more of a glycinamide derivative, a histidine amide derivative, a lysine amide derivative, an aspartic acid amide derivative and a normal-methylglycine derivative. Extraction method.
  • this invention is a valuable metal extraction method as described in (1) or (2) which attach
  • this invention is a valuable metal extraction method as described in (3) which attach
  • the acidic solution contains copper, lead, and cobalt, and the acidic solution is adjusted to the solvent while adjusting the pH of the acidic solution to a range of 3.5 or more and 5.5 or less.
  • this invention attaches
  • this invention is a valuable metal extraction method as described in (6) which attach
  • this invention attaches
  • the acidic solution contains copper and cobalt, and the acidic solution is subjected to the solvent extraction while adjusting a pH of the acidic solution to 1.0 or more and 3.5 or less.
  • the acidic solution contains lead and cobalt, and the acidic solution is subjected to the solvent extraction while adjusting a pH of the acidic solution to 1.0 or more and 3.3 or less.
  • copper and / or lead can be selectively extracted from an acidic solution containing manganese at a high concentration.
  • copper can be selectively extracted from an acidic solution containing copper and nickel, and copper and / or lead can be selectively extracted from an acidic solution containing copper and / or lead and cobalt.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a glycinamide derivative synthesized in an example.
  • FIG. It is a figure which shows the 13 C-NMR spectrum of the glycinamide derivative synthesize
  • the nickel extraction method of the present invention is subjected to solvent extraction with a valuable metal extractant composed of an amide derivative represented by the following general formula (I), an acidic solution containing at least copper and / or lead and manganese, copper and Copper and / or lead is extracted from an acidic solution containing nickel or an acidic solution containing copper and / or lead and cobalt.
  • a valuable metal extractant composed of an amide derivative represented by the following general formula (I)
  • an acidic solution containing at least copper and / or lead and manganese copper and Copper and / or lead is extracted from an acidic solution containing nickel or an acidic solution containing copper and / or lead and cobalt.
  • R 1 and R 2 each represent the same or different alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an arbitrary group other than an amino group bonded to the ⁇ -carbon as an amino acid.
  • the lipophilicity can be increased and used as an extractant.
  • the amide derivative is one or more of a glycinamide derivative, a histidine amide derivative, a lysine amide derivative, an aspartic acid amide derivative and a normal-methylglycine derivative.
  • the amide derivative is a glycinamide derivative
  • the above glycinamide derivative can be synthesized by the following method. First, 2-halogenated acetyl halide is added to an alkylamine having a structure represented by NHR 1 R 2 (R 1 and R 2 are the same as the above substituents R 1 and R 2 ), and an amine is obtained by nucleophilic substitution reaction. Is substituted with 2-halogenated acetyl to give 2-halogenated (N, N-di) alkylacetamide.
  • the 2-halogenated (N, N-di) alkylacetamide is added to glycine or an N-alkylglycine derivative, and one of the hydrogen atoms of the glycine or N-alkylglycine derivative is replaced with (N, Substitution with an N-di) alkylacetamide group.
  • a glycine alkylamide derivative can be synthesized by these two-step reactions.
  • Replacing glycine with histidine, lysine, and aspartic acid can synthesize histidine amide derivatives, lysine amide derivatives, and aspartic acid amide derivatives. From the constant, it is considered to be within the range of the results using the glycine derivative and the histidine amide derivative.
  • this acidic aqueous solution is added to the organic solution of the extractant and mixed while adjusting the acidic aqueous solution containing the target valuable metal ions.
  • the target valuable metal ion can be selectively extracted into the organic phase.
  • the organic solvent after extracting the valuable metal ions is separated, and the reverse extraction starting liquid whose pH is adjusted lower than that of the acidic aqueous solution is added thereto and stirred to extract the desired valuable metal ions into the organic solvent.
  • the target valuable metal ions can be recovered in the aqueous solution by separating and further back extracting the target valuable metal ions from the organic solvent.
  • the back extraction solution for example, an aqueous solution in which nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid is diluted is preferably used.
  • the objective valuable metal ion can also be concentrated by changing suitably the ratio of an organic phase and an aqueous phase.
  • the organic solvent may be any solvent as long as the extractant and the metal extraction species are dissolved, for example, a chlorinated solvent such as chloroform and dichloromethane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, and xylene, Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane. These organic solvents may be used alone or in combination, and alcohols such as 1-octanol may be mixed.
  • a chlorinated solvent such as chloroform and dichloromethane
  • an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane.
  • the concentration of the extractant can be appropriately set depending on the type and concentration of valuable metals.
  • the stirring time and extraction temperature are appropriately set according to the conditions of the acidic aqueous solution of valuable metal ions and the organic solution of the extractant because the equilibrium time varies depending on the type and concentration of the valuable metal and the amount of extractant added. do it.
  • the pH of the acidic aqueous solution containing metal ions can also be adjusted as appropriate depending on the type of valuable metal.
  • any amino derivative can be used as long as it is the above amino derivative. It is good also as an extractant.
  • pH it is preferable to add the organic solution of an extractant, adjusting the pH of the said acidic solution to 1.0 or more.
  • pH it is more preferable to adjust pH to 2.0 or more, and it is still more preferable to adjust to pH 3.0 or more. If the pH is less than 1.0, copper / and lead may not be sufficiently extracted.
  • the upper limit of the pH is preferably 5.5 or less, and more preferably 5.0 or less. When pH exceeds 5.5, not only copper and / or lead but also manganese may be extracted.
  • the acidic solution contains all of copper, lead, and manganese
  • the acidic solution is subjected to solvent extraction while adjusting the pH of the acidic solution to a range of 3.5 or more and 5.5 or less. Extracting lead, and then subjecting the acidic solution to solvent extraction while adjusting the pH of the acidic solution containing copper and lead and hardly containing manganese to a range of 1.0 to 3.5.
  • copper is extracted from. By doing in this way, copper, lead, and manganese can be separated and recovered efficiently.
  • any amino derivative may be used as the extractant as long as it is the above amino derivative.
  • the organic solution of an extractant it is preferable to add the organic solution of an extractant, adjusting the pH of the said acidic solution to 1.0-2.5.
  • the lower limit of the pH it is more preferable to adjust the lower limit of the pH to 1.5 or more, and in order to suppress nickel extraction, it is more preferable to adjust the upper limit of the pH to 2.0 or less. If the pH is less than 1.0, copper may not be sufficiently extracted. Moreover, when pH exceeds 2.5, not only copper but nickel may be extracted.
  • any amino derivative can be used as long as it is the above amino derivative. It is good also as an extractant.
  • the pH it is preferable to add the organic solution of the extractant while adjusting the pH of the acidic solution to 1.0 or more and 3.5 or less, and the organic solution of the extractant while adjusting the pH to 2.0 or more and 3.0 or less. It is more preferable to add. If the pH is less than 1.0, copper and / or lead may not be sufficiently extracted. Moreover, when pH exceeds 3.5, not only copper and / or lead but cobalt may be extracted.
  • a glycinamide derivative represented by the above general formula (I) that is, N- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminocarbonyl into which two 2-ethylhexyl groups are introduced Methyl] glycine (N- [N, N-Bis (2-ethylhexyl) aminocarbonylmethyl] glycine) (or N, N-di (2-ethylhexyl) acetamido-2-glycine (N, N-di (2-ethylhexyl) acetamide) -2-glycine), hereinafter referred to as “D2EHAG”).
  • D2EHAG was synthesized as follows. First, as shown in the following reaction formula (II), 23.1 g (0.1 mol) of commercially available di (2-ethylhexyl) amine and 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine were separated into chloroform. Then, 13.5 g (0.12 mol) of 2-chloroacetyl chloride was added dropwise, then washed once with 1 mol / l hydrochloric acid, then with ion-exchanged water, and the chloroform phase was separated. did. Next, an appropriate amount (about 10 to 20 g) of anhydrous sodium sulfate was added and dehydrated, followed by filtration to obtain 29.1 g of a yellow liquid.
  • reaction formula (II) 23.1 g (0.1 mol) of commercially available di (2-ethylhexyl) amine and 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine were separated into chloroform. Then,
  • reaction formula (III) methanol is added to and dissolved in 8.0 g (0.2 mol) of sodium hydroxide, and the solution in which 15.01 g (0.2 mol) of glycine is further added is stirred. Then, 12.72 g (0.04 mol) of the above CDEHAA was slowly added dropwise and stirred. After completion of the stirring, the solvent in the reaction solution was distilled off, and chloroform was added to the residue to dissolve it. The solution was acidified by adding 1 mol / l sulfuric acid, washed with ion-exchanged water, and the chloroform phase was separated.
  • the aqueous phase was fractionated and the cobalt concentration and manganese concentration were measured using an induction plasma emission spectroscopic analyzer (ICP-AES).
  • ICP-AES induction plasma emission spectroscopic analyzer
  • the organic phase was back extracted with 1 mol / l sulfuric acid.
  • the copper concentration, lead concentration, nickel concentration, cobalt concentration and manganese concentration in the back extraction phase were measured using ICP-AES. From these measurement results, the extraction rates of copper, lead, nickel, cobalt and manganese were defined and determined by the amount in the organic phase / (the amount in the organic phase + the amount in the aqueous phase).
  • the results when using the valuable metal extractant of the example are shown in FIG.
  • 3 is the pH of the sulfuric acid acidic solution, and the vertical axis is the extraction rate (unit:%) of copper, lead, nickel, cobalt, or manganese.
  • white circles indicate the copper extraction rate
  • white squares indicate the lead extraction rate
  • black circles indicate the nickel extraction rate
  • black diamonds indicate the cobalt extraction rate.
  • the black squares indicate the extraction rate of manganese.
  • the copper extraction rate exceeded 50% when the pH exceeded 1.0, and copper could be extracted at an extraction rate exceeding 95% when the pH exceeded 2.0.
  • nickel has an extraction rate of less than 10% at a pH of 2
  • cobalt has an extraction rate of only about 10% even at a pH of 3.0, and can be extracted at a high extraction rate.
  • manganese was extracted only to the extent that the extraction rate of 10% or more finally exceeded pH 5.0, and it was almost completely separated from copper. ( Figure 3)
  • Cobalt has a pH of 3.3 or less, preferably 2.8 or less. Lead was extracted approximately 40%, but cobalt was preferentially extracted as approximately 10%. could be separated. On the other hand, when the pH exceeded 3.3, the extraction rate of cobalt increased rapidly and overlapped with the lead extraction curve, and separation was not possible.
  • the extraction characteristics of the extractant of the present invention are utilized, for example, copper, lead, nickel, and cobalt other than manganese contained in the acidic solution are extracted together, and then the pH is adjusted again. It is also conceivable to use a process in which a multi-stage process of selectively extracting nickel and copper in order is performed and each component is separated.

Abstract

　マンガン等を高濃度に含む酸性溶液から銅及び／又は鉛を選択的に抽出する。　本発明の有価金属抽出剤は下記一般式で表される。式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。下記一般式は、グリシン単位、ヒスチジン単位、リジン単位、アスパラギン酸単位又はノルマル－メチルグリシン単位を有することが好ましい。上記抽出剤を用いて銅／及び鉛を抽出するとき、酸性溶液のｐＨを１．０以上５．５以下に調整することが好ましい。

Description

有価金属抽出方法
　本発明は、金属、特に銅及び／又は鉛の抽出方法に関する。
　銅やニッケルやコバルトは、有価金属として知られ、産業で様々な用途として用いられている。ニッケルやコバルトは、二次電池の正極材等で用いられている。また、銅は電線や電子基板の導電体、さらには電池内部の配線材等として電子材料に広く用いられている。
　近年、省エネルギーが強く推進されており、自動車業界においては、従来のガソリン車から、ニッケルやコバルト等を使用した二次電池を搭載したハイブリッド車や電気自動車への移行が急速に進んでいる。ニッケルやコバルトは希少資源であり、そのほとんどを輸入に頼っている。
　また、二次電池等の急速に普及している製品は、将来的には使用済み製品として大量に廃棄物になることが容易に予想できる。このように、希少資源である銅、ニッケル、コバルトを使用済み製品からリサイクルせずに廃棄物にすることは資源節約や資源セキュリティーの観点から好ましくない。最近ではこのような使用済み製品からニッケル、コバルト、そして希土類金属といった有価金属を効果的に回収する方法を確立することが強く望まれている。
　ところで、上記の二次電池として、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等が挙げられ、これらの正極剤には、希少金属であるニッケルやコバルトの他にマンガンが使用されている。また、電池を構成する部材としては銅も使用されている。そして、リチウムイオン電池の正極材においては、高価なコバルトに替わって安価なマンガンの比率を高くする傾向にある。最近では使用済み電池から有価金属の回収が試みられており、回収法の一つとして使用済み電池を炉に投入して溶解させ、メタルとスラグに分離してメタルを回収する乾式法がある。しかし、この方法ではマンガンはスラグに移行するため、銅、ニッケル、コバルトしか回収できない。
　その他、使用済み電池を酸に溶解して沈澱法、溶媒抽出法、電解採取等の分離方法を用いて金属を回収する湿式法も知られている。例えば、沈澱法では、ニッケルやコバルトとマンガンを含む溶液のｐＨを調整し、硫化剤を添加してニッケルやコバルトの硫化澱物を得る方法や酸化剤を添加することでマンガンの酸化物澱物を得る方法が知られている（特許文献１参照）。また、廃電池以外の廃電子部材も一まとめに酸浸出したような場合のように、溶液に銅や鉛も含まれる場合、上述の沈澱法では銅や鉛も硫化澱物としてニッケルやコバルトが硫化澱物を生じるのに先立って沈澱させ、ニッケルやコバルトと分離して回収できる。しかし、特許文献１に記載の方法では、共沈が発生する等の課題があり、ニッケルとコバルトとマンガンとを完全に分離することは難しい。さらに、少量の銅がニッケルやコバルトとともに硫化澱物中に共存する場合、硫化物としての純度が低下し、例えば再度電池の材料として用いることが困難となり再精製のコストを上昇させる問題もあった。
　また、電解採取法によってニッケルをメタルとして回収しようとした場合、高濃度のマンガンが存在する系では陽極表面にマンガン酸化物が析出し、陽極の劣化が促進されることが知られている。また、特有の着色した微細なマンガン酸化物が電解液中に浮遊し、電解採取で使用する濾布の目詰まりや、マンガン酸化物によるニッケルメタルの汚染を生じる等、安定した操業が難しい。
　また、溶媒抽出法を用いてニッケルを回収しようとした場合、酸性抽出剤が広く用いられている。しかし、前述したように、最近ではリチウムイオン電池の正極剤に多くのマンガンが使用されていることから、電池の溶解液は高濃度のマンガンが存在し、このような系からニッケルを選択的かつ効果的に抽出する効果的な抽出剤は無い状況である。
特開２０００－２３４１３０号公報
K. Shimojo, H. Naganawa, J. Noro, F. Kubota and M. Goto; Extraction behavior and separation of lanthanides with a diglycol amic acid derivative and a nitrogen-donor ligand; Anal. Sci., 23, 1427-30, 2007 Dec.
　本発明は、マンガン等を高濃度に含む酸性溶液から銅及び／又は鉛を選択的に抽出する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤を提供することで上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
　（１）本発明は、銅及び／又は鉛とマンガンとを含有する酸性溶液を、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記銅及び／又は前記鉛を抽出する有価金属抽出方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
　（２）また、本発明は、前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル－メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、（１）に記載の有価金属抽出方法である。
　（３）また、本発明は、前記酸性溶液のｐＨを１．０以上に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（１）又は（２）に記載の有価金属抽出方法である。
　（４）また、本発明は、前記酸性溶液のｐＨを５．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（３）に記載の有価金属抽出方法である。
　（５）また、本発明は、前記酸性溶液は、銅と鉛とコバルトとを含有し、前記酸性溶液のｐＨを３．５以上５．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から銅と鉛とを抽出し、その後、前記酸性溶液のｐＨを１．０以上３．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から銅を抽出する、（１）又は（２）に記載の有価金属抽出方法である。
　（６）また、本発明は、銅とニッケルとを含有する酸性溶液を、上記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記銅を抽出する有価金属抽出方法である。
　（７）また、本発明は、前記酸性溶液のｐＨを１．０以上２．５以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（６）に記載の有価金属抽出方法である。
　（８）また、本発明は、銅及び／又は鉛とコバルトとを含有する酸性溶液を、上記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記銅及び／又は前記鉛を抽出する有価金属抽出方法である。
　（９）また、本発明は、前記酸性溶液は銅とコバルトとを含有し、前記酸性溶液のｐＨを１．０以上３．５以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（８）に記載の有価金属抽出方法である。
　（１０）また、本発明は、前記酸性溶液は鉛とコバルトとを含有し、前記酸性溶液のｐＨを１．０以上３．３以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（８）に記載の有価金属抽出方法である。
　本発明によれば、マンガンを高濃度に含む酸性溶液から銅及び／又は鉛を選択的に抽出できる。また、銅とニッケルとを含有する酸性溶液から銅を選択的に抽出すること、銅及び／又は鉛とコバルトとを含有する酸性溶液から銅及び／又は鉛を選択的に抽出することもできる。
実施例で合成されたグリシンアミド誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例で合成されたグリシンアミド誘導体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例の有価金属抽出剤を用いたときの銅、鉛、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む酸性溶液のｐＨとこれらの抽出率との関係を示す。
　以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜有価金属抽出方法＞
　本発明のニッケル抽出方法は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、少なくとも銅及び／又は鉛とマンガンとを含有する酸性溶液、銅とニッケルとを含有する酸性溶液、又は銅及び／又は鉛とコバルトとを含有する酸性溶液から銅及び／又は鉛を抽出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。本発明ではアミドの骨格にアルキル基を導入することによって、親油性を高め、抽出剤として用いることができる。
　上記アミド誘導体は、グリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル－メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である。アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である場合、上記のグリシンアミド誘導体は、次の方法によって合成できる。まず、ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１，Ｒ２は、上記の置換基Ｒ１，Ｒ２と同じ）で表される構造のアルキルアミンに２－ハロゲン化アセチルハライドを加え、求核置換反応によりアミンの水素原子を２－ハロゲン化アセチルに置換することによって、２－ハロゲン化（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミドを得る。
　次に、グリシン又はＮ－アルキルグリシン誘導体に上記２－ハロゲン化（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミドを加え、求核置換反応によりグリシン又はＮ－アルキルグリシン誘導体の水素原子の一つを（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミド基に置換する。これら２段階の反応によってグリシンアルキルアミド誘導体を合成できる。
　なお、グリシンをヒスチジン、リジン、アスパラギン酸に置き換えれば、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体を合成できるが、リジンやアスパラギン酸誘導体による抽出挙動は、対象とするマンガンやコバルト等の錯安定定数から、グリシン誘導体及びヒスチジンアミド誘導体を用いた結果の範囲内に収まると考えられる。
　上記方法によって合成した抽出剤を用いて有価金属イオンを抽出するには、目的の有価金属イオンを含む酸性水溶液を調整しながら、この酸性水溶液を、上記抽出剤の有機溶液に加えて混合する。これによって、有機相に目的の有価金属イオンを選択的に抽出することができる。
　有価金属イオンを抽出した後の有機溶媒を分取し、これに上記酸性水溶液よりｐＨを低く調整した逆抽出始液を加えて撹拌することにより、目的の有価金属イオンを有機溶媒に抽出して分離し、さらに、有機溶媒から目的の有価金属イオンを逆抽出することで目的の有価金属イオンを水溶液中に回収することができる。逆抽出溶液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸を希釈した水溶液が好適に用いられる。また、有機相と水相の比率を適宜変更することによって、目的の有価金属イオンを濃縮することもできる。
　有機溶媒は、抽出剤及び金属抽出種が溶解する溶媒であればどのようなものであってもよく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも複数混合しても良く、１－オクタノールのようなアルコール類を混合しても良い。
　抽出剤の濃度は、有価金属の種類及び濃度によって適宜設定できる。また、撹拌時間及び抽出温度は、平衡到達時間が有価金属の種類、濃度のほか、加える抽出剤の量によって変化するため、有価金属イオンの酸性水溶液、及び抽出剤の有機溶液の条件によって適宜設定すればよい。金属イオンを含む酸性水溶液のｐＨも、有価金属の種類によって適宜調整できる。
〔酸性溶液が銅及び／又は鉛とマンガンとを含有する酸性溶液である場合〕
　酸性溶液が銅及び／又は鉛とマンガンとを含有する酸性溶液である場合、該酸性溶液から銅及び／又は鉛を効率的に回収する際、上記のアミノ誘導体であれば、いずれのアミノ誘導体を抽出剤としてもよい。ｐＨについては、上記酸性溶液のｐＨを１．０以上に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることが好ましい。また、銅及び／又は鉛の抽出量を高めるため、ｐＨを２．０以上に調整することがより好ましく、３．０以上に調整することがさらに好ましい。ｐＨが１．０未満であると、銅／及び鉛を十分に抽出できない可能性がある。
　ｐＨの上限は、５．５以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。ｐＨが５．５を超えると、銅及び／又は鉛だけでなく、マンガンも抽出されてしまう可能性がある。
　酸性溶液が銅と鉛とマンガンとをいずれも含有する場合、まずは酸性溶液のｐＨを３．５以上５．５以下の範囲に調整しながら酸性溶液を溶媒抽出に付し、酸性溶液から銅と鉛とを抽出し、その後、銅と鉛を含有し、マンガンをほとんど含有しない酸性溶液のｐＨを１．０以上３．５以下の範囲に調整しながら酸性溶液を溶媒抽出に付し、酸性溶液から銅を抽出することが好ましい。このようにすることで、銅、鉛、マンガンを効率よく分離回収できる。
〔酸性溶液が銅とニッケルとを含有する酸性溶液である場合〕
　酸性溶液が銅とニッケルとを含有する酸性溶液である場合、該酸性溶液から銅を効率的に回収する際、上記のアミノ誘導体であれば、いずれのアミノ誘導体を抽出剤としてもよい。ｐＨについては、上記酸性溶液のｐＨを１．０以上２．５以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることが好ましい。また、銅の抽出量を高めるため、ｐＨの下限を１．５以上に調整することがより好ましく、ニッケルの抽出を抑えるため、ｐＨの上限を２．０以下に調整することがより好ましい。ｐＨが１．０未満であると、銅を十分に抽出できない可能性がある。また、ｐＨが２．５を超えると、銅だけでなく、ニッケルも抽出されてしまう可能性がある。
〔酸性溶液が銅及び／又は鉛とコバルトとを含有する酸性溶液である場合〕
　酸性溶液が銅及び／又は鉛とコバルトとを含有する酸性溶液である場合、該酸性溶液から銅及び／又は鉛を効率的に回収する際、上記のアミノ誘導体であれば、いずれのアミノ誘導体を抽出剤としてもよい。ｐＨについては、上記酸性溶液のｐＨを１．０以上３．５以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることが好ましく、２．０以上３．０以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることがより好ましい。ｐＨが１．０未満であると、銅及び／又は鉛を十分に抽出できない可能性がある。また、ｐＨが３．５を超えると、銅及び／又は鉛だけでなく、コバルトも抽出されてしまう可能性がある。
　上記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤が従来の抽出剤と異なる抽出挙動をとるメカニズムは正確にはわからないが、本発明の抽出剤の構造上の特徴によって従来なかった効果が得られたと考えられる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
　＜実施例＞
［アミド誘導体の合成］
　抽出剤となるアミド誘導体の一例として、上記一般式（Ｉ）で表されるグリシンアミド誘導体、すなわち、２つの２－エチルヘキシル基を導入したＮ－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］グリシン（Ｎ－［Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｇｌｙｃｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド－２－グリシン（Ｎ，Ｎ－ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ－２－ｇｌｙｃｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＧ」という。）を合成した。
　Ｄ２ＥＨＡＧの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（ＩＩ）に示すように、市販のジ（２－エチルヘキシル）アミン２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とを分取し、これにクロロホルムを加えて溶解し、次いで２－クロロアセチルクロリド１３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸で１回洗浄し、その後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
　次に、無水硫酸ナトリウムを適量（約１０～２０ｇ）加え、脱水した後、ろ過し、黄色液体２９．１ｇを得た。この黄色液体（反応生成物）の構造を、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、上記黄色液体は、２－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド（以下「ＣＤＥＨＡＡ」という。）の構造であることが確認された。なお、ＣＤＥＨＡＡの収率は、原料であるジ（２－エチルヘキシル）アミンに対して９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　次に、下記反応式（ＩＩＩ）に示すように、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにグリシン１５．０１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１２．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加して酸性にした後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
　このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、１２．５ｇの黄色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は８７％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、図１及び図２に示すように、Ｄ２ＥＨＡＧの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、実施例の有価金属抽出剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［銅及び／又は鉛の抽出］
　実施例の有価金属抽出剤を用いて、銅及び／又は鉛の抽出分離を行った。
　銅、鉛、ニッケル、コバルト及びマンガンをそれぞれ１×１０－４ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨを０．８～７．８に調整した数種類の硫酸酸性溶液と、それと同体積の０．０１ｍｏｌ／ｌの有価金属抽出剤を含むノルマルドデカン溶液を試験管に加えて２５℃恒温庫内に入れ、２４時間振とうした。このとき、硫酸溶液のｐＨは、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸、硫酸アンモニウム及びアンモニアを用いて調整した。
　振とう後、水相を分取し、誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いてコバルト濃度及びマンガン濃度を測定した。また、有機相について、１ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いて逆抽出した。そして、逆抽出相中の銅濃度、鉛濃度、ニッケル濃度、コバルト濃度及びマンガン濃度を、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて測定した。これらの測定結果から、銅、鉛、ニッケル、コバルト及びマンガンの抽出率を、有機相中の物量／（有機相中の物量＋水相中の物量）で定義し、求めた。実施例の有価金属抽出剤を用いたときの結果を図３に示す。図３の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、銅、鉛、ニッケル、コバルト又はマンガンの抽出率（単位：％）である。グラフ中、白塗りの丸は銅の抽出率を示し、白塗りの四角は鉛の抽出率を示し、黒塗りの丸はニッケルの抽出率を示し、黒塗りの菱形はコバルトの抽出率を示し、黒塗りの四角はマンガンの抽出率を示す。
　実施例の有価金属抽出剤を用いると、ｐＨが１．０を超えると銅の抽出率は５０％を超え、２．０を超えると９５％を超える抽出率で銅を抽出できた。これに対して、ニッケルはｐＨが２では１０％未満の抽出率しか得られず、コバルトにいたっては、ｐＨが３．０でも１０％程度の抽出率しかなく、高抽出率で抽出できる銅と効果的に分離できた（図３）。一方、なお、マンガンはｐＨ５．０を超えてやっと１０％以上の抽出率となる程度しか抽出されず、銅とほぼ完全に分離できた。（図３）
　また、鉛とニッケルとは、ｐＨが２．１を超えた領域付近までは、むしろニッケルの方が高い抽出率であり、鉛を抽出しての分離はできなかった。コバルトとはｐＨが３．３以下、好ましくは２．８以下の領域では、鉛は概ね４０％程度抽出されたが、コバルトは１０％程度と鉛が優先的に抽出されたので、鉛とコバルトを分離できた。一方、ｐＨが３．３を超えると、コバルトの抽出率が急激に上昇し、鉛の抽出曲線と重なってしまい分離できなかった。
　また、マンガンは前述のようにｐＨが５．５を超えるまで実用上抽出されなかったので、鉛と分離できた。（図３）。さらに、ｐＨを１．０以上３．５以下、好ましくは２．８以下の範囲であれば、銅を５５％以上抽出しながら鉛は５０％未満しか抽出できなかったので、銅と鉛を分離することも可能となった。（図３）
　なお、本発明の抽出剤の抽出特性を利用すれば、例えば酸性溶液に含有されたマンガン以外の銅・鉛・ニッケル・コバルトをまとめて抽出し、その後ｐＨを再度調整するなどして、コバルト、ニッケル、銅の順番に選択的に抽出する多段階の工程を組み、それぞれの成分ごとに分離するプロセスを用いることも考えられる。

Claims (10)

  1. 　銅及び／又は鉛とマンガンとを含有する酸性溶液を、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記銅及び／又は前記鉛を抽出する有価金属抽出方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
  2. 　前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル－メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、請求項１に記載の有価金属抽出方法。
  3. 　前記酸性溶液のｐＨを１．０以上に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項１又は２に記載の有価金属抽出方法。
  4. 　前記酸性溶液のｐＨを５．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項３に記載の有価金属抽出方法。
  5. 　前記酸性溶液は、銅と鉛とコバルトとを含有し、
    　前記酸性溶液のｐＨを３．５以上５．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から銅と鉛とを抽出し、
    　その後、前記酸性溶液のｐＨを１．０以上３．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から銅を抽出する、請求項１又は２に記載の有価金属抽出方法。
  6. 　銅とニッケルとを含有する酸性溶液を、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記銅を抽出する有価金属抽出方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
  7. 　前記酸性溶液のｐＨを１．０以上２．５以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項６に記載の有価金属抽出方法。
  8. 　銅及び／又は鉛とコバルトとを含有する酸性溶液を、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記銅及び／又は前記鉛を抽出する有価金属抽出方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
  9. 　前記酸性溶液は銅とコバルトとを含有し、前記酸性溶液のｐＨを１．０以上３．５以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項８に記載の有価金属抽出方法。
  10. 　前記酸性溶液は鉛とコバルトとを含有し、前記酸性溶液のｐＨを１．０以上３．３以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項８に記載の有価金属抽出方法。
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