CN104822851B - 镍提取方法 - Google Patents

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Abstract

从高浓度地含有锰的酸性溶液中选择性地提取镍。本发明的有价金属提取剂由下述通式表示。式中，R1以及R2分别表示相同或不同的烷基，R3表示氢原子或烷基，R4表示氢原子或作为氨基酸与α碳键合的除氨基以外的任意基团。下述通式优选具有甘氨酸单元、组氨酸单元、赖氨酸单元、天冬氨酸单元或N‑甲基甘氨酸单元。使用上述提取剂提取镍时，酸性溶液的pH优选调节至2.3以上且5.5以下。

Description

镍提取方法
技术领域
本发明涉及一种镍提取方法。
背景技术
镍、钴或稀土类金属作为有价金属是已知的，在产业上被用于各种用途。镍或钴在二次电池的正极材料等中使用。稀土类金属在荧光体材料、镍氢电池的负极材料、马达上搭载的磁石的添加剂、液晶面板或硬盘驱动器中使用的玻璃基板的研磨剂等中使用。
近年来，大力推进节能，在汽车业界，从以往的汽油动力车向搭载有使用了镍、钴或稀土类金属的二次电池的混合动力车或电动汽车的转换正在快速进行。另外，在照明器具中，从以往的荧光管向使用了镧、铈、钇、铽以及铕等稀土类金属的效率高的三波长荧光管的转换正在快速进行。上述的钴、镍以及稀土类金属是稀有资源，其大部分依赖进口。
但是，虽然在模拟发送用的布劳恩管电视机的荧光体中使用了钇、铕，但是，近年来，随着向液晶电视的转换，大量的布劳恩管作为使用过的产品而被废弃。另外，不难预测二次电池或三波长荧光管等快速普及的产品将来也会作为使用过的产品而成为大量的废弃物。这样，不从使用过的产品中再循环利用作为稀有资源的镍、钴以及稀土类金属，而是将其作为废弃物，这从节约资源或保护资源的观点考虑并不优选。最近，人们强烈希望确立从这样的使用过的产品中有效回收镍、钴以及稀土类金属等有价金属的方法。
作为上述的二次电池，可以列举镍氢电池或锂离子电池等，在它们的正极剂中，除了使用作为稀有金属的镍、钴以外，还使用锰。而且，在锂离子电池的正极材料中，倾向于提高廉价的锰的比例以代替高价的钴。最近，人们尝试着从使用过的电池中回收有价金属，作为回收方法之一，有下述的干式法：将使用过的电池投入炉内使其溶解，分离成金属和炉渣，之后回收金属。但是，在该方法中，由于锰迁移到炉渣中，所以只能回收镍或钴。
此外，还已知有下述的湿式法：将使用过的电池溶解在酸中，利用沉淀法、溶剂提取法、电解采集等分离方法回收金属。例如，在沉淀法中，已知有：调整含有镍或钴与锰的溶液的pH，添加硫化剂，得到镍、钴的硫化物沉淀物的方法；或者，通过添加氧化剂，得到锰的氧化物沉淀物的方法(参考专利文献1)。但是，在该方法中，存在着发生共沉淀等的课题，难以将镍、钴和锰全分离。
另外，已知在欲通过电解采集法作为金属回收镍时，在存在高浓度的锰的系统中，锰氧化物在阳极表面析出，促进了阳极的劣化。另外，特有的着色的微细的锰氧化物在电解液中悬浮而堵塞电解采集中使用的滤布、或者会发生由锰氧化物引起的镍金属的污染等，难以进行稳定的操作。
另外，在欲采用溶剂提取法回收镍时，广泛使用酸性提取剂。但是，如上所述，最近在锂离子电池的正极剂中使用了大量的锰，因此，在电池的溶解液中存在高浓度的锰。现状是，从这样的系统中选择性且有效地提取镍的有效的提取剂尚不存在。
除使用过的电池的再循环以外，目前在为了生产镍而进行的镍冶炼中，在原料中使用的镍氧化矿中还共存钴，而且还大量存在锰。因此，在冶炼镍时，其与钴或锰的分离成为重大课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-234130号公报
非专利文献1：K.Shimojo,H.Naganawa,J.Noro,F.Kubota和M.Goto；Extraction behavior and separation of lanthanides with a diglycol amic acidderivative and a nitrogen-donor ligand；Anal.Sci.,23,1427-30,2007Dec.
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种从高浓度地含有锰的酸性溶液中选择性地提取镍的方法。
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现：通过提供由下述通式(I)所表示的酰胺衍生物构成的有价金属提取剂，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
解决课题的方法
具体而言，在本发明中，提供了下述方法。
(1)本发明提供一种镍提取方法，其是通过由下述通式(I)所表示的酰胺衍生物构成的有价金属提取剂对含有锰以及镍的酸性溶液进行溶剂提取，从上述酸性溶液中提取所述镍。
(式中，R1以及R2分别表示相同或不同的烷基；烷基是直链烷基或者支链烷基；R3表示氢原子或烷基；R4表示氢原子或作为氨基酸与α碳键合的除氨基以外的任意基团。)
(2)另外，本发明提供的(1)所述的镍提取方法，其中，所述酰胺衍生物是甘氨酸酰胺衍生物、组氨酸酰胺衍生物、赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物以及N-甲基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。
(3)另外，本发明提供的(1)或(2)所述的镍提取方法，其中，在将所述酸性溶液的pH调节至2.3以上且5.5以下的范围的同时对所述酸性溶液进行所述溶剂提取。
(4)另外，本发明提供的(1)或(2)所述的镍提取方法，其中，所述酸性溶液还含有钴，在将该酸性溶液的pH调节至2.6以上且3.5以下的范围的同时对所述酸性溶液进行所述溶剂提取。
(5)另外，本发明提供的(1)或(2)所述的镍提取方法，其中，所述酸性溶液还含有钴，所述镍提取方法含有：第一分离工序，该第一分离工序在将所述酸性溶液的pH调节至3.5以上且5.0以下的同时对所述酸性溶液进行溶剂提取，由此分离成含有镍以及钴的有机相和含有锰的水相；以及第二分离工序，该第二分离工序在该第一分离工序之后的有机相中混合pH已调节至2.6以上且3.5以下的反提取初始液，由此分离成含有镍的有机相和含有钴的水相。
发明的效果
根据本发明，能够从高浓度地含有锰的酸性溶液中选择性地提取镍。另外，能够从高浓度地含有锰且含有镍以及钴的酸性溶液中选择性地提取镍以及钴，并且能够分别分离成镍和钴。
附图说明
图1是表示实施例中合成的甘氨酸酰胺衍生物的1H-NMR波谱的图。
图2是表示实施例中合成的甘氨酸酰胺衍生物的13C-NMR波谱的图。
图3是表示使用实施例的有价金属提取剂时的含有镍、钴以及锰的酸性溶液的pH与它们的提取率的关系。
图4是表示使用比较例的有价金属提取剂时的含有镍、钴以及锰的酸性溶液的pH与它们的提取率的关系。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不受下面的实施方式的任何限定，在本发明目的的范围内，可以加入适当变更后实施。
＜镍提取方法＞
本发明的镍提取方法，通过由下述通式(I)所表示的酰胺衍生物构成的有价金属提取剂来进行溶剂提取，从至少含有锰以及镍的酸性溶液中提取镍。
式中，R1以及R2分别表示相同或不同的烷基；烷基是直链烷基或者支链烷基；R3表示氢原子或烷基；R4表示氢原子或作为氨基酸与α碳键合的除氨基以外的任意基团。本发明中，通过在酰胺的骨架中导入烷基来提高亲油性，可作为提取剂使用。
上述酰胺衍生物，是甘氨酸酰胺衍生物、组氨酸酰胺衍生物、赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物以及N-甲基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。酰胺衍生物为甘氨酸酰胺衍生物时，上述的甘氨酸酰胺衍生物可以通过以下的方法来合成。首先，在以NHR1R2(R1、R2与上述的取代基R1、R2相同)表示的结构的烷基胺中加入2-卤化乙酰卤，通过亲核取代反应将胺的氢原子取代成2-卤化乙酰基，由此获得2-卤化(N,N-二)烷基乙酰胺。
接着，在甘氨酸或N-烷基甘氨酸衍生物中加入上述2-卤化(N,N-二)烷基乙酰胺，通过亲核取代反应将甘氨酸或N-烷基甘氨酸衍生物的一个氢原子取代成(N,N-二)烷基乙酰胺基。通过这两级的反应，能够合成甘氨酸烷基酰胺衍生物。
另外，当将甘氨酸取代成组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸时，能够合成组氨酸酰胺衍生物、赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物，但是利用赖氨酸或天冬氨酸衍生物进行的提取行为，从作为对象的锰或钴等的络合稳定常数考虑，是在使用了甘氨酸衍生物和组氨酸酰胺衍生物的结果的范围内。
使用通过上述方法合成的提取剂提取有价金属离子时，在调整含有目标有价金属离子的酸性水溶液的同时，将该酸性水溶液加入到上述提取剂的有机溶液中进行混合。由此，可以选择性地将目标有价金属离子提取到有机相中。
分离收集提取有价金属离子后的有机溶剂，向其中加入pH已调节至低于上述酸性水溶液的反提取初始液进行搅拌，由此将目标有价金属离子提取到有机溶剂中进行分离，再通过从有机溶剂中反提取目标有价金属离子，可以将目标有价金属离子回收到水溶液中。作为反提取溶液，例如适合使用将硝酸、盐酸、硫酸稀释后的水溶液。另外，通过适当改变有机相与水相的比例，还可以浓缩目标有价金属离子。
关于有机溶剂，只要是溶解提取剂和提取的金属种类的溶剂，可以是任何有机溶剂，例如，可以列举：氯仿、二氯甲烷等的氯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；己烷等的脂肪族烃等。这些有机溶剂可以单独也可以几种混合，也可以混合1-辛醇等的醇类。
提取剂的浓度可以根据有价金属的种类和浓度来适当设定。另外，关于搅拌时间和提取温度，由于平衡到达时间除了根据有价金属的种类、浓度变化外，还根据加入的提取剂的量而变化，所以可以根据有价金属离子的酸性水溶液、和提取剂的有机溶液的条件来适当设定。包含金属离子的酸性水溶液的pH也可以根据有价金属的种类而适当调节。
从含有镍和锰的酸性水溶液有效率地回收镍时，只要是上述的氨基衍生物，可以以任意一种氨基衍生物作为提取剂。关于pH，优选在将含有镍和锰的酸性水溶液的pH调节至2.3以上且5.5以下的同时加入提取剂的有机溶液，更加优选在将上述pH调节至3.2以上且5.0以下的同时加入提取剂的有机溶液。pH小于2.3时，有可能无法充分提取镍。pH超过5.5时，不仅镍，锰也有可能被提取出来。
另外，还考虑了酸性水溶液在镍和锰以外还含有钴的情况。此时，在将pH调节至2.6以上且3.5以下的同时，在酸性溶液中加入提取剂的有机溶液，由此能够分别分离成镍以及钴。
另外，经过第一分离工序与第二分离工序，能够从含有镍、钴以及锰的酸性溶液中各自分离成镍、钴以及锰。所述第一分离工序为，在将含有镍、钴以及锰的酸性溶液的pH调节至3.5以上且5.0以下的同时对其进行溶剂提取，由此分离成含有镍以及钴的有机相和含有锰的水相；所述第二分离工序为，在该第一分离工序之后的有机相中混合pH已调节至2.6以上且3.5以下的反提取初始液，由此分离成含有镍的有机相和含有钴的水相。
此时，为了提高分离后的纯度以及收率，第一分离工序中，优选pH调节至4.0以上且5.0以下，更加优选调节至4.5以上且5.0以下。
另外，通过使用pH调节至3.0以上且3.5以下的反提取初始液来实施上述第二分离工序之后，在该第二分离工序之后的有机相中，混合pH调节至2.6以上且3.0以下的第二级的反提取初始液，由此能够更加提高镍以及钴的纯度。
由上述通式(I)所表示的酰胺衍生物构成的有价金属提取剂，采取不同于以往的提取剂的提取行为的机理尚未正确理解，但认为根据本发明的提取剂的结构上的特征，可以获得以往未有的效果。
实施例
下面，通过实施例更加详细说明本发明，但是，本发明并不受这些记载的任何限制。
＜实施例＞
[酰胺衍生物的合成]
作为提取剂的酰胺衍生物的一个实例，合成了上述通式(I)所表示的甘氨酸酰胺衍生物，即，合成了导入了2个2-乙基己基的N-[N,N-双(2-乙基己基)氨基羰基甲基]甘氨酸(N-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminocarbonylmethyl]glycine)(或者还称作N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺-2-甘氨酸(N,N-di(2-ethylhexyl)acetamide-2-glycine)，以下称作“D2EHAG”)。
D2EHAG的合成如下进行。首先，如下述反应式(II)所示，分别取得市售的二(2-乙基己基)胺23.1g(0.1mol)和三乙胺10.1g(0.1mol)，向其中加入氯仿进行溶解，接着滴加2-氯乙酰氯13.5g(0.12mol)，之后用1mol/l的盐酸清洗1次，之后用离子交换水清洗，分离收集氯仿相。
接着，加入适量(约10～20g)的无水硫酸钠，脱水后过滤，获得黄色液体29.1g。使用核磁共振分析装置(NMR)鉴定该黄色液体(反应产物)的结构时，确认上述黄色液体是2-氯-N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺(以下称作“CDEHAA”)的结构。此外，相对于作为原料的二(2-乙基己基)，CDEHAA的收率是90％。
接着，如下述反应式(III)所示，在氢氧化钠8.0g(0.2mol)中加入甲醇进行溶解，再加入甘氨酸15.01g(0.2mol)，进一步一边搅拌所得的溶液，一边缓慢滴加上述CDEHAA12.72g(0.04mol)，进行搅拌。搅拌结束后，蒸馏去除反应液中的溶剂，在残留物中加入氯仿进行溶解。向该溶液中加入1mol/l的硫酸使呈酸性，之后用离子交换水清洗，分离收集氯仿相。
在该氯仿相中加入适量的无水硫酸镁进行脱水，过滤。再次减压除去溶剂，获得12.5g的黄色糊状物。以上述的CDEHAA量为基准，其收率是87％。通过NMR和元素分析鉴定黄色糊状物的结构时，如图1以及图2所示，确认其具有D2EHAG的结构。经过上述工序，获得实施例的有价金属提取剂。
[镍的提取]
使用实施例的有价金属提取剂进行镍的提取分离。
将分别含有1×10-4mol/l的镍、钴以及锰且pH调节至2.5～7.5的几种的硫酸酸性溶液、和与其相同体积的含有0.01mol/l的有价金属提取剂的正十二烷溶液加入到试验管中，放入25℃恒温库内，振荡24小时。此时，使用浓度为0.1mol/l的硫酸、硫酸铵和氨来调整硫酸溶液的pH。
振荡后，分离收集水相，使用诱导等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定钴浓度以及锰浓度。另外，关于有机相，使用1mol/l的硫酸进行反提取。然后，使用ICP-AES测定反提取相中的镍浓度、钴浓度以及锰浓度。以有机相中的物量/(有机相中的物量+水相中的物量)来定义镍、钴以及锰的提取率，并由上述的测定结果求出。使用实施例的有价金属提取剂时的结果示于图3中。图3的横轴是硫酸酸性溶液的pH，纵轴是镍、钴或锰的提取率(单位：％)。曲线图中，圆表示镍的提取率，方块表示钴的提取率，三角形表示锰的提取率。
＜比较例＞
作为有价金属提取剂使用市售的羧酸系镍提取剂(商品名：VA-10，新癸酸，日本瀚森化工公司(Hexion Specialty Chemicals JAPAN：ヘキシオン·スペシャリティケミカルズ·ジャパン社)制造)来代替D2EHAG、硫酸酸性溶液的pH调节至4.0～7.5、以及含有有价金属提取剂的正十二烷溶液的浓度设为实施例的10倍的0.1mol/l以外，通过与实施例相同的方法来提取镍。结果示于图4中。图4的横轴是硫酸酸性溶液的pH，纵轴是镍、钴或锰的提取率(单位：％)。曲线图中，圆表示镍的提取率，方块表示钴的提取率，三角形表示锰的提取率。
＜考察＞
使用实施例的有价金属提取剂时，确认到，pH为2.3以上时能够以至少超过20％的提取率提取镍或钴，并且pH为5.5以下时只能提取30％以下的锰(图3)。另外，确认到，pH处于3.2以上且5.0以下的范围时，能够以超过80％的提取率提取镍，并且几乎无法提取到锰(图3)。此外，确认到，pH处于2.6以上且3.5以下的范围时，能够在提取40％以上的镍的同时只能提取小于40％的钴，由此还可分离镍和钴。
另一方面，使用比较例1的有价金属提取剂时，确认到，提取剂的浓度即使设为实施例的10倍，也只能以小于20％的提取率提取镍(图4)。

Claims (6)

1.一种镍提取方法，其是通过由下述通式(I)所表示的酰胺衍生物构成的有价金属提取剂对含有锰以及镍的酸性溶液进行溶剂提取，从上述酸性溶液中提取所述镍，
式中，R1以及R2分别表示相同或不同的烷基；烷基是直链烷基或者支链烷基；R3表示氢原子或烷基；R4表示氢原子或作为氨基酸与α碳键合的除氨基以外的任意基团，
并且，在将所述酸性溶液的pH调节至2.3以上且5.5以下的范围的同时对所述酸性溶液进行所述溶剂提取。
2.如权利要求1所述的镍提取方法，其中，所述酰胺衍生物是甘氨酸酰胺衍生物、组氨酸酰胺衍生物、赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物以及N-甲基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。
3.一种镍提取方法，其是通过由下述通式(I)所表示的酰胺衍生物构成的有价金属提取剂对含有锰以及镍的酸性溶液进行溶剂提取，从上述酸性溶液中提取所述镍，
式中，R1以及R2分别表示相同或不同的烷基；烷基是直链烷基或者支链烷基；R3表示氢原子或烷基；R4表示氢原子或作为氨基酸与α碳键合的除氨基以外的任意基团，
并且，所述酸性溶液还含有钴，在将该酸性溶液的pH调节至2.6以上且3.5以下的范围的同时对所述酸性溶液进行所述溶剂提取。
4.如权利要求3所述的镍提取方法，其中，所述酰胺衍生物是甘氨酸酰胺衍生物、组氨酸酰胺衍生物、赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物以及N-甲基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。
5.一种镍提取方法，其是通过由下述通式(I)所表示的酰胺衍生物构成的有价金属提取剂对含有锰以及镍的酸性溶液进行溶剂提取，从上述酸性溶液中提取所述镍，
式中，R1以及R2分别表示相同或不同的烷基；烷基是直链烷基或者支链烷基；R3表示氢原子或烷基；R4表示氢原子或作为氨基酸与α碳键合的除氨基以外的任意基团，
并且，所述酸性溶液还含有钴，
所述镍提取方法含有：
第一分离工序，该第一分离工序在将所述酸性溶液的pH调节至3.5以上且5.0以下的同时对所述酸性溶液进行溶剂提取，由此分离成含有镍以及钴的有机相和含有锰的水相；以及
第二分离工序，该第二分离工序在该第一分离工序之后的有机相中混合pH已调节至2.6以上且3.5以下的反提取初始液，由此分离成含有镍的有机相和含有钴的水相。
6.如权利要求5所述的镍提取方法，其中，所述酰胺衍生物是甘氨酸酰胺衍生物、组氨酸酰胺衍生物、赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物以及N-甲基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。
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