CN1034818C - 分离稀土金属的萃取剂 - Google Patents
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Abstract
本发明是一类用于湿法冶金中分离稀土金属的羧酸型萃取剂，分子式为ROCH2COOH的烃氧基取代乙酸萃取剂，式中R为C8-C20的直链或支链的烷基或为C4-C16的直链或支链烷基的取代苯基。这类新萃取剂具有较好的化学稳定性，组成较简单，可在稀土元素萃取分离工艺中，有效地将钇与全部镧系元素分离，另也适用于镧系元素间的分离。烃氧基取代乙酸萃取分离钇的性能显著优于目前工业生产中使用的环烷酸萃取剂。
Description
本发明属于一类湿法冶金用的萃取剂，具体地说是一类分离稀土金属的羧酸型萃取剂。
在从稀土元素混合物提取分离钇的工艺中，目前主要采用环烷酸为萃取剂。环烷酸为石油中的付产物，是一种酸性较弱，组成极复杂的羧酸混合物，用它作为萃取剂时，需在较高的PH下才能萃取稀土，易产生乳化，对性能相近的钇与镧分离较困难，长期使用后，萃取剂的成份起变化，影响工艺稳定性。因而寻找分离钇与其它稀土元素的新的萃取剂以代替环烷酸，是目前工业生产中迫切要求介决的实际问题。文献曾报道用不同结构的烷基羧酸型萃取剂，萃取分离稀土金属，想改变烷基羧酸中的立体结构来改进萃取性能，但结果并不理想。(A.C.du Preezand J.S.Preston，Solvent Extraction and Ion Exchange1992，10，207)。
为此，本发明目的是寻找分离钇与其它稀土元素的高效羧酸型萃取剂以代替环烷酸，该类萃取剂也可用于镧系元素间的分离。
本发明提出一类分子式为ROCH2COOH的烃氧基取代乙酸作为分离稀土金属的羧酸型萃取剂，至今未见过这类化合物作为稀土金属萃取剂的报道。式中R为C8-C20的直链或支链的烷基或为C4-C16的直链或支链烷基的取代苯基。推荐用仲辛基苯氧基取代乙酸。这类新萃取剂可在稀土元素萃取分离工艺中，有效地将钇与全部镧系元素分离，并可克服环烷酸萃取分离钇时存在的缺点。此外，新萃取剂也适用于镧系元素间的分离。
烃氧基取代乙酸的制备可参见文献方法S.G.Fridman，Zh.Obshch.Khim 1955，24，462，由氯乙酸与醇钠或含取代基的苯酚钠作用制得。
本发明采用烃氧基取代乙酸为分离稀土金属的萃取剂，由于在乙酸结构中引入高碳原子的烃氧基后，烃氧基的负诱导效应，增强了羧酸的酸性；高碳原子可增加油溶性，以降低萃取剂在水中的溶介度。经PKa值测定证明烃氧基取代乙酸的酸性强度均大于环烷酸(见表1)。由于这类新萃取剂的酸性较强，故能在较低的PH下萃取稀土元素，对萃取同一稀土元素而言，它的半萃PH值(PH1/2)可较环烷酸的PH1/2降低达0.8以上，这有助于克服萃取稀土时产生乳化。烃氧基取代乙酸对全部镧系元素的萃取能力均高于钇，采用常规的多级逆流萃取技术，可将全部镧系元素萃入有机相中，在水相中获得纯的钇产物，实现钇与全部镧系元素的有效分离(见实例9与10)。烃氧基取代乙酸除了可用于钇与镧系元素的萃取分离外，也适用于镧系元素间的分离，如烃氧基取代乙酸对镧系元素中的重稀土元素的萃取能力明显低于其它轻，中稀土元素，因此可适用于重稀土元素与轻，中稀土的萃取分离。又如烃氧基取代乙酸对La的萃取能力明显低于其它的轻稀土元素，因此也适用于La与其它轻稀土元素的萃取分离(见实例11)。烃氧基取代乙酸还具有较好的化学稳定性，组成较简单等优点。用烃氧基取代乙酸代替环烷酸萃取分离钇，在实际工业生产应用中转换也较方便，因除萃取剂改变外，其它如料液，试剂，设备，操作等情况二者基本相似，利于工厂接受和推广。另从原料来源，合成方法等考虑，烃氧基取代乙酸具有工业化生产前途，因此烃氧基取代乙酸是一类有希望代替环烷酸成为稀土分离工业生产中的羧酸型新萃取剂。
本发明通过以下实施例进一步阐述，但并不限止本发明的范围。
实例1.2-乙基己氧基取代乙酸的制备
26克2-乙基己醇和2.3克钠制成2-乙基己基醇钠，加入9.5克氯乙酸及甲苯，加热3小时，加水稀释，用盐酸酸化，水洗涤，有机相蒸除溶剂，剩余物减压蒸馏收集沸程110-114℃/133pa，得无色液体产物15克。元素分析及光谱数据见表1和表2。
实例2.3，7-二甲基辛氧基取代乙酸的制备
34克3，7-二甲基辛醇和2.3克钠制成醇钠，加入9.5克氯乙酸及甲苯，加热7小时，按实例1同样方法处理，减压蒸馏收集沸程110-112℃/66pa，得无色液体产物11克。元素分析及光谱数据见表1和表2。
实例3.正辛氧基取代乙酸的制备
26克正辛醇和2.3克钠制成醇钠，加入9.5克氯乙酸及甲苯，加热3小时，按实例1同样方法处理，减压蒸馏收集沸程122-124℃/133pa，得无色液体产物12克。物化常数与文献报道值相同。
实例4.β-辛基十二氧基取代乙酸的制备
65克β-辛基十二醇和2.3克钠制成醇钠，加入9.5克氯乙酸及甲苯，加热10小时，按实例1同样方法处理，减压蒸馏，收集沸程186-190℃/66Pa，得无色液体产物14克。元素分析及光谱数据见表1和表2。
实例5.仲辛基苯氧基取代乙酸的制备
45克仲辛基苯酚和2.3克钠制成仲辛基苯酚钠，加入9.5克氯乙酸及甲苯，加热5小时，按实例1同样方法处理，减压蒸馏收集沸程156-160℃/7pa，得淡黄色液体产物19克。元素分析及光谱数据见表1和表2。
实例6.4-叔丁基苯氧基取代乙酸的制备
34克4-叔丁基苯酚和2.3克钠制成4-叔丁基苯酚钠，加入9.5克氯乙酸及甲苯，加热4小时，按实例1同样方法处理，有机相蒸除溶剂后得固体产物10克，用正庚烷重结晶，熔点86℃，物化常数与文献报道值相同。
实例7.4-十二烷基苯氧基取代乙酸的制备
56克4-十二烷基苯酚和2.3克钠制成4-十二烷基苯酚钠，加入9.5克氯乙酸及甲苯，加热8小时，按实例1同样方法处理，减压蒸馏收集沸程185-189℃/13pa，熔点94-96℃。得产物16克。物化常数与文献报道值相同。
表1.实例中产物烃氧基取代乙酸ROCH2COOH
的PKa值、中和当量及元素分析实例 R PKa* 中和当量 元素分析
理论值 实验值 理论值％ 实验值％1 2-乙基己基 5.85 188 189 C 63.79 64.10
H 10.71 10.812 3.7-二甲基辛基 5.82 216 217 C 66.62 66.55
H 11.19 11.664 β-辛基十二基 5.93 356 359 C 74.10 73.56
H 12.43 12.655 仲辛基苯基 5.35 264 266 C 72.69 71.93
H 9.15 9.36注：环烷酸PKa 7.57
*PKa值用Metrohm 636 Titroprocessor自动滴定仪，20℃，75％乙醇中测定。
表2.实例中产物烃氧基取代乙酸ROCH2COOH
的光谱数据实例 R IR(薄膜 1HMR(CDCl3/TMS) MS(m/e)
vcm-1) δppm (M+＋1)1 2-乙基己基 1730(C＝O) 0.84(t，6H，2CH3)， 189
1140(不对 1.25(m，9H，CH＋4CH2)
称C-O-C) 3.42(d，2H，CH2O)，
2956(OH) 4.41(s，2H，CH2C(O))
10.57(S， 1H，COOH)2 3.7-＝甲基辛基 1730(C＝O) 0.88(d，9H，3CH3)， 217
1140(不对 1.56(m，10H，2CH＋4CH2)
称(C-O-C) 3.53(t，2H，CH2O)，
2953(OH) 4.04(S.2H，CH2C(O))
10.52(S，1H，COOH)4 β-辛基十二基 1730(C＝O) 0.82(d，6H，2CH3)， 357
1138(不对 1.30(m，33H，CH＋16CH2)
称C-O-C) 3.40(d，2H，CH2O)，
2950(OH) 4.30(S，2H，CH2C(O))
10.65(S，1H，COOH)5 仲辛基苯基 1740(C＝O) 0.84(t，6H，2CH3)， 265
1230(不对 1.24(m，11H，CH＋5CH2)
称C-O-C) 4.61(S，2H，OCH2)，
1080(对称 6.83(m，4H，C6H4)
C-O-C) 10.32(S，1H，COOH)
3000(OH)
实例8.烃氧基取代乙酸ROCH2COOH与环烷酸对萃取
分离Y与La，Ce的性能比较有机相：0.2M萃取剂的煤油溶液水 相：含0.01M单-稀土的1M NH4Cl溶液温 度：25±1℃；相比：1/1；振荡：30分
注：PH1/2为半萃PH值，即萃取率为50％时相应的PH值；β为分离系数
| 萃取剂 环烷酸 | R | |
| 2-乙基己基 3.7-二甲基辛基 仲辛基苯基 | ||
| PH1/2 | Y 4.61 | 3.48 3.07 2.65 |
| La 4.70 | 3.32 2.91 2.44 | |
| Ce 4.61 | 3.26 2.85 2.37 | |
| β | La/Y 0.54 | 3.0 3.0 4.3 |
| Ce/Y 1.0 | 4.6 4.6 6.9 | |
由上列数据可看出，环烷酸对Y的萃取能力高于La，而与Ce相近，β≤1，因此不能通过环烷酸萃取将Y与La，Ce分离。而烃氧基取代乙酸对Y的萃取能力低于La和Ce，因而能实现Y与La，Ce的萃取分离，Y留于水相，La，Ce被萃入有机相。
实例9.仲辛基苯氧基取代乙酸与环烷酸萃取分离钇与镧
系元素的性能比较
有机相：0.2M萃取剂-0.4M甲庚醇-煤油水 相：0.01MLn3+-1M NH4Cl相 比：1/1温度：25±1℃；振荡：30分
| 元素 | 仲辛基苯氧基取代乙酸 | 环烷酸 |
| PH1/2 β(Ln/Y) | PH1/2 β(Ln/Y) | |
| Y | 3.32 ---- | 4.86 ---- |
| La | 3.09 4.9 | 5.00 0.38 |
| Ce | 3.01 8.5 | 4.86 1.0 |
| Gd | 3.08 5.3 | 4.69 3.2 |
| Lu | 3.27 1.4 | 4.72 2.6 |
由上列数据可看出，仲辛基苯氧基取代乙酸萃取剂对Y的PH1/2值高于轻稀土(La，Ce)、中稀土(Gd)、重稀土元素(Lu)。βLn/Y均＞1，因此该萃取剂能将Y与全部镧系元素分离。而环烷酸萃取剂的βLa/Y和βCe/Y≤1，La和Ce不能与Y分离。
实例10.仲辛基苯氧基取代乙酸萃取钇与
镧系元素的性能
有机相：0.2M仲辛基苯氧基取代乙酸-0.4M磷酸三丁酯-煤油
水 相：0.01M Ln3+-1M NH4Cl
相 比：1/1 温度25±1℃；振荡30分元素 PH1/2 β(Ln/Y)Y 3.96 ----La 3.80 3.0Ce 3.71 5.6Pr 3.67 7.4Nd 3.65 8.5Sm 3.62 10.5Eu 3.66 7.9Gd 3.74 4.6Tb 3.76 4.0Dy 3.81 2.8Ho 3.84 2.3Er 3.89 1.6Tm 3.88 1.7Yb 3.90 1.5Lu 3.91 1.4
由上列数据可看出，仲辛基苯氧基取代乙酸对Y的萃取低于全部镧系元素，La-Y分离系数β(La/Y)达到3.0，明显优于环烷酸，而最低的Lu-Y分离系数β(Lu/Y)也达1.4。因此，可将Y与全部镧系元素有效地分离。
实例11.仲辛基苯氧基取代乙酸对镧系
元素的萃取分离性能
有机目：0.2M仲辛基苯氧基取代乙酸-0.4M磷酸三丁酯-煤油
水 相：0.01MLn3+-1M NH4Cl
相 比：1/1；温度：25±1℃；振荡：30分元素 PH1/2 β(Ln/Lu) β(Ln/La)La 3.80 2.1Ce 3.71 4.0 1.9Pr 3.67 5.2 2.5Nd 3.65 6.0 2.8Sm 3.62 7.4 3.5Eu 3.66 5.6 2.6Gd 3.74 3.2Tb 3.76 2.8Dy 3.81 2.0Ho 3.84 1.6Er 3.89Tm 3.88Yb 3.90Lu 3.91
由上列数据可看出，重稀土元素Er，Tm，Yb，LU的PH1/2值都高于轻、中稀土元素，说明仲辛基苯氧基取代乙酸萃取剂对重稀土元素的萃取能力明显低于轻、中稀土元素，轻-中稀土元素对Lu的分离系数都高于1，因此可将重稀土元素与轻、中稀土元素分离。又在轻稀土元素的范围内看，La的PH1/2值高于其它轻稀土元素，其它轻稀土元素对La的分离系数都高于1，因此仲辛基苯氧基取代乙酸也适用于从轻稀土元素中萃取分离镧。
Claims (5)
1.一种将烃氧基取代乙酸用作分离稀土金属的萃取剂，其特征在于以分子式为ROCH2COOH的烃氧基取代乙酸为萃取剂，式中R为C8-C20的直链或支链的烷基或为C4-C16的直链或支链烷基的取代苯基。
2.按权利要求1所述的萃取剂，其特征在于所述的烃氧基取代乙酸萃取剂是仲辛基苯氧基取代乙酸。
3.一种将烃氧基取代乙酸用作分离稀土金属的萃取剂的用途，其特征在于所述萃取剂可用于Y与全部镧系元素的萃取分离。
4.按权利要求3所述的萃取剂的用途，其特征在于所述萃取剂可用于重稀土元素与轻-中稀土元素的萃取分离。
5.按权利要求3所述的萃取剂的用途，其特征在于所述萃取剂可用于从轻稀土元素中萃取分离镧。
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