CN112760481A - 一种二苯氨基氧代羧酸萃取剂、其制备方法及应用 - Google Patents
一种二苯氨基氧代羧酸萃取剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及稀土资源回收技术领域，尤其涉及一种二苯氨基氧代羧酸萃取剂、其制备方法及应用。所述二苯氨基氧代羧酸萃取剂具有式(Ⅰ)所示结构；式(I)中，R1和R2独立的选自H或C1～C9的烷基，n为1～6的自然数。本发明提供的二苯氨基氧代羧酸萃取剂能有效地将钇与镧系元素分离，与工业应用的环烷酸萃取剂相比，该萃取剂组分单一，化学结构稳定，萃取有机相浓度不降低，萃取性能稳定；并且，所述二苯氨基氧代羧酸类萃取剂对轻稀土元素和钇分离系数明显高于环烷酸，对重稀土元素和钇分离系数同样高于环烷酸，在分离能效上能完全取代环烷酸，具有十分良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及稀土资源回收技术领域，尤其涉及一种二苯氨基氧代羧酸萃取剂、其制备方法及应用。
背景技术
在稀土元素离子分离领域，工业上主要采用环烷酸作为萃取剂从稀土元素混合物中萃取分离钇元素。环烷酸是石油化工工业的副产物，来源受限，并且其组分复杂，需要在较高的pH条件下才能萃取稀土，长期使用后其成分容易发生变化，导致有机相浓度降低，影响分离工艺的稳定性。目前，研究者迫切寻找新型的羧酸萃取剂以代替环烷酸，例如：中国专利CN1084574A公开了一种分离稀土元素用的羧酸型萃取剂，分子式为ROCH2COOH，式中R为C8～C20的直链或支链的烷基或为C4～C16的直链或支链烷基的取代苯基，推荐用仲辛基苯氧基取代乙酸，这类新萃取剂可在稀土元素萃取分离工艺中，有效地将钇与全部镧系元素分离，并可克服环烷酸萃取分离钇时有机相浓度降低的问题，此外，新萃取剂也适用于镧系元素间的分离。
虽然分子式为ROCH2COOH的烷基苯氧羧酸可以将钇与镧系元素分离，萃取性能稳定，但萃取体系中重稀土与钇的分离系数显著低于环烷酸体系，这导致重稀土元素与钇难以分离，从而需要设计更多级数的萃取槽来达到分离效果。
因此，需要对羧酸萃取剂分子结构进行调控，开发一种既能够克服萃取有机相浓度降低问题，并且对重稀土元素和钇分离系数较高的萃取剂。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二苯氨基氧代羧酸萃取剂、其制备方法及应用，本发明提供的二苯氨基氧代羧酸萃取剂能够有效地将钇与镧系元素分离。
本发明提供了一种二苯氨基氧代羧酸萃取剂，具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1和R2独立的选自H或C1～C9的烷基，n为1～6的自然数。
优选的，R1和R2独立的选自H、甲基或正辛基；
n为1或2或3。
本发明还提供了一种二苯氨基氧代羧酸萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将二烷基苯胺、烷基二酸单乙酯酰氯、有机溶剂和有机碱混合后，进行反应，得到反应液；
B)将所述反应液与水混合，得到油相和水相；
C)将所述油相减压蒸馏，得到二苯氨基氧代羧酸单乙酯；
D)将所述二苯氨基氧代羧酸单乙酯在氢氧化钠溶液中加热回流，经酸化、减压蒸馏后，得到二苯氨基氧代羧酸萃取剂。
优选的，步骤A)中，所述二烷基苯胺选自二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二乙基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺和4,4'-二壬基二苯胺中的一种或几种。
优选的，步骤A)中，所述烷基二酸单乙酯酰氯选自丙二酸单乙酯酰氯、丁二酸单乙酯酰氯、戊二酸单乙酯酰氯、己二酸单乙酯酰氯、庚二酸单乙酯酰氯和辛二酸单乙酯酰氯中的一种。
优选的，步骤A)中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷和磺化煤油中的一种或几种；
所述有机碱为三乙胺。
优选的，步骤A)中，所述二烷基苯胺和烷基二酸单乙酯酰氯的质量比为16～40：15～18；
所述二烷基苯胺和有机碱的质量比为16～40：14～16；
所述反应的温度为0～20℃，时间为15～60min。
优选的，步骤D)中，所述氢氧化钠溶液中的溶剂包括乙醇和水；
所述加热回流的温度为60～90℃，时间为1～4h；
所述酸化采用的试剂为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为1～8mol/L；
所述减压蒸馏后，还包括：水洗。
本发明还提供了一种稀土溶液中稀土元素的分离方法，包括以下步骤：
a)将萃取剂与有机溶剂混合，得到萃取剂溶液；所述萃取剂为权利要求1～2任意一项所述的二苯氨基氧代羧酸萃取剂或为权利要求3～8任意一项所述的制备方法制得的二苯氨基氧代羧酸萃取剂；
b)将所述萃取剂溶液与无机碱溶液混合，进行皂化，得到皂化的萃取剂溶液；
c)将所述皂化的萃取剂溶液与稀土溶液混合，进行萃取，钇在水相中富集，贫钇稀土在有机相中富集。
优选的，所述稀土溶液包含镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或多种稀土离子；
所述稀土溶液中稀土离子的总浓度为0.05～1.5mol/L，所述稀土溶液的pH值为1～7。
本发明提供了一种二苯氨基氧代羧酸萃取剂，具有式(I)所示结构；式(I)中，R1和R2独立的选自H或C1～C9的烷基，n为1～6的自然数。本发明提供的二苯氨基氧代羧酸萃取剂能有效地将钇与镧系元素分离，与工业应用的环烷酸萃取剂相比，该萃取剂组分单一，化学结构稳定，萃取有机相浓度不降低，萃取性能稳定；并且，所述二苯氨基氧代羧酸类萃取剂对轻稀土元素和钇分离系数明显高于环烷酸，对重稀土元素和钇分离系数同样高于环烷酸，在分离能效上能完全取代环烷酸，具有十分良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的实施例1的5-二苯氨基-5-氧代戊酸的核磁共振氢谱图；
图2为本发明的实施例1的5-二苯氨基-5-氧代戊酸的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二苯氨基氧代羧酸萃取剂，具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1和R2独立的选自H或C1～C9的烷基，n为1～6的自然数。
在本发明的某些实施例中，所述R1和R2独立的选自H、甲基或正辛基。
在本发明的某些实施例中，n为1或2或3。
在本发明的某些实施例中，所述二苯氨基氧代羧酸萃取剂选自式(I-1)～式(I-3)所示的结构中的一种；
本发明还提供了一种上文所述的二苯氨基氧代羧酸萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将二烷基苯胺、烷基二酸单乙酯酰氯、有机溶剂和有机碱混合后，进行反应，得到反应液；
B)将所述反应液与水混合，得到油相和水相；
C)将所述油相减压蒸馏，得到二苯氨基氧代羧酸单乙酯；
D)将所述二苯氨基氧代羧酸单乙酯在氢氧化钠溶液中加热回流，经酸化、减压蒸馏后，得到二苯氨基氧代羧酸萃取剂。
在本发明的某些实施例中，步骤A)包括：
a)将二烷基苯胺、有机碱和有机溶剂混合，得到混合溶液；
b)将烷基二酸单乙酯酰氯与所述混合溶液混合，进行反应，得到反应液。
在本发明的某些实施例中，所述二烷基苯胺选自二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二乙基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺和4,4'-二壬基二苯胺中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述烷基二酸单乙酯酰氯选自丙二酸单乙酯酰氯、丁二酸单乙酯酰氯、戊二酸单乙酯酰氯、己二酸单乙酯酰氯、庚二酸单乙酯酰氯和辛二酸单乙酯酰氯中的一种。
在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷和磺化煤油中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述有机碱为三乙胺。所述有机碱用于中和反应产生的副产物氯化氢，避免氯化氢将产物酸化水解。
在本发明的某些实施例中，所述二烷基苯胺和烷基二酸单乙酯酰氯的质量比为16～40：15～18。在某些实施例中，所述二烷基苯胺和烷基二酸单乙酯酰氯的质量比为16.9：17.9或19.7：15.0或39.3：16.0。
在本发明的某些实施例中，所述二烷基苯胺和有机碱的质量比为16～40：14～16。在某些实施例中，所述二烷基苯胺和有机碱的质量比为16.9：15.2或19.7：15.2或39.3：15.2。
在本发明的某些实施例中，步骤A)中，所述有机溶剂和二烷基苯胺的用量比为30～50mL：16～40g。在某些实施例中，所述有机溶剂和二烷基苯胺的用量比为40mL：16.9g。
在本发明的某些实施例中，步骤a)中，所述混合为搅拌混匀。
在本发明的某些实施例中，步骤b)中，将烷基二酸单乙酯酰氯与所述混合溶液混合前，还包括：将所述混合溶液用冰水浴进行冷却，冷却至0℃即可。
在本发明的某些实施例中，步骤b)中，所述反应为搅拌反应。
本发明对所述搅拌反应的搅拌方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的方法和参数即可。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为0～20℃，时间为15～60min。在某些实施例中，所述反应的温度为0℃。在某些实施例中，所述反应的时间为30min。
在某些实施例中，所述反应的温度为0℃。在某些实施例中，所述反应的时间为30min。
得到反应液后，将所述反应液与水混合，得到油相和水相。
在本发明的某些实施例中，所述水为去离子水。水可以将反应副产物氯化氢和三乙胺形成的盐酸盐萃取到水相，油相保留的是目标产物，从而将产物和副产物分离。本发明对所述反应液与水的用量比并无特殊的限制，能够实现上述分离即可。
将所述油相减压蒸馏，得到粗产物二苯氨基氧代羧酸单乙酯。
本发明对所述减压蒸馏的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏的方法和参数即可。
得到粗产物二苯氨基氧代羧酸单乙酯后，将所述二苯氨基氧代羧酸单乙酯在氢氧化钠溶液中加热回流，经酸化、减压蒸馏后，得到二苯氨基氧代羧酸萃取剂。
在本发明的某些实施例中，所述氢氧化钠溶液中的溶剂包括乙醇和水。在本发明的某些实施例中，所述溶剂中的乙醇和水的体积比为0.5～1.5：0.5～1.5。在某些实施例中，所述溶剂中的乙醇和水的体积比为1：1。在本发明的某些实施例中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.01～0.10g/mL。在某些实施例中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05g/mL。
在本发明的某些实施例中，所述加热回流的温度为60～90℃，时间为1～4h。在某些实施例中，所述加热回流的温度为70℃。在某些实施例中，所述加热回流的时间为4h。
本发明中，将所述二苯氨基氧代羧酸单乙酯在氢氧化钠溶液中加热回流的过程也是水解的过程。
在本发明的某些实施例中，所述酸化采用的试剂为盐酸溶液。在本发明的某些实施例中，所述盐酸溶液的浓度为1～8mol/L。在某些实施例中，所述盐酸溶液的浓度为6mol/L。
本发明对所述酸化后的减压蒸馏的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏的方法和参数即可。所述减压蒸馏用于除去溶剂。
在本发明的某些实施例中，所述减压蒸馏后，还包括：水洗。本发明对所述水洗的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水洗的方法即可。
本发明提供的二苯氨基氧代羧酸萃取剂的制备方法操作简单，制得的二苯氨基氧代羧酸萃取剂组分单一，具有较好的化学稳定性。
本发明还提供了一种稀土溶液中稀土元素的分离方法，包括以下步骤：
a)将萃取剂与有机溶剂混合，得到萃取剂溶液；所述萃取剂为上文所述的二苯氨基氧代羧酸萃取剂或为上文所述的制备方法制得的二苯氨基氧代羧酸萃取剂；
b)将所述萃取剂溶液与无机碱溶液混合，进行皂化，得到皂化的萃取剂溶液；
c)将所述皂化的萃取剂溶液与稀土溶液混合，进行萃取，钇在水相中富集，贫钇稀土在有机相中富集。
在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷和磺化煤油中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述萃取剂溶液的浓度为0.5～1.0mol/L。在某些实施例中，所述萃取剂溶液的浓度为0.60mol/L。
得到萃取剂溶液后，将所述萃取剂溶液与无机碱溶液混合，进行皂化，得到皂化的萃取剂溶液。
在本发明的某些实施例中，所述无机碱溶液为氢氧化钠的水溶液。在本发明的某些实施例中，所述无机碱溶液的浓度为8～12mol/L。在某些实施例中，所述无机碱溶液的浓度为10.8mol/L。
在本发明的某些实施例中，所述皂化的温度为25～65℃，时间为0.5～2h。在某些实施例中，所述皂化的温度为65℃、45℃或25℃。在某些实施例中，所述皂化的时间为0.5h、1h或2h。
在本发明的某些实施例中，所述皂化的萃取剂溶液的皂化度为80％～85％。在某些实施例中，所述皂化的萃取剂溶液的皂化度为83.3％。
得到皂化的萃取剂溶液后，将所述皂化的萃取剂溶液与稀土溶液混合，进行萃取，钇在水相中富集，贫钇稀土在有机相中富集。
在本发明的某些实施例中，所述稀土溶液包含镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或多种稀土离子。在本发明的某些实施例中，所述稀土溶液中稀土离子的总浓度为0.05～1.5mol/L。在某些实施例中，所述稀土溶液中稀土离子的总浓度为1.15mol/L。在本发明的某些实施例中，所述稀土溶液的pH值为1～7。在某些实施例中，所述稀土溶液的pH值为5.5。
在本发明的某些实施例中，所述皂化的萃取剂溶液与稀土溶液的体积比为70～100：20～40。在某些实施例中，所述皂化的萃取剂溶液与稀土溶液的体积比为80：30。
在本发明的某些实施例中，所述皂化的萃取剂溶液与稀土溶液混合的温度为室温。
在本发明的某些实施例中，所述萃取的温度为室温。在本发明的某些实施例中，所述萃取的时间为0.5～3h。在某些实施例中，所述萃取的时间为2h。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的二苯氨基氧代羧酸萃取剂能有效地将钇与镧系元素分离，与工业应用的环烷酸萃取剂相比，该萃取剂组分单一，化学结构稳定，萃取有机相浓度不降低，萃取性能稳定；并且，所述二苯氨基氧代羧酸类萃取剂对轻稀土元素和钇分离系数明显高于环烷酸，对重稀土元素和钇分离系数同样高于环烷酸，在分离能效上能完全取代环烷酸，具有十分良好的应用前景。
将本发明提供的二苯氨基氧代羧酸萃取剂用于钇与镧系元素的分离中，可以设置更少级数的萃取槽来达到分离效果，分离方法简单易行，成本较低。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二苯氨基氧代羧酸萃取剂、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
在以下实施例和对比例中，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(以下简称ICP-OES)对水相中的钇及其他稀土的含量进行测定。仪器型号为JY ULTIMA 2，法国生产。ICP激发功率1.3kW，雾化器流量0.75L/min，溶液提升量1.50mL/min，观测高度1.4cm。分析方法参照GB/T 18114.8-2010稀土精矿化学分析方法第八部分十五个稀土元素氧化物配分量的测定。钇元素与其他稀土元素离子的分离效果用分离系数β来衡量，其计算方法如下：设金属离子M1在萃取前后的浓度分别为Ci1和Cr1，金属离子M2在萃取前后的浓度分别为Ci2和Cr2。则金属离子M1和M2的萃取率E为：
金属离子M1和M2的分离系数βM1/M2表示为：
实施例1
5-二苯氨基-5-氧代戊酸化学结构如式(I-1)所示，即R1和R2均为H，n取值为3；
其制备步骤如下：
(1)将16.9g二苯胺、15.2g三乙胺和40mL二氯甲烷混合，搅拌均匀，得到混合液，并将混合液用冰水浴冷却至0℃。
(2)将17.9g戊二酸单乙酯酰氯加入到所述混合液中，在0℃下搅拌反应30min，得到反应液。
(3)向所述反应液中加入去离子水，反应液分成油相和水相，将油相减压蒸馏，得到粗产物5-二苯氨基-5-氧代戊酸乙酯。
(4)将5-二苯氨基-5-氧代戊酸乙酯在100mL含有5g氢氧化钠的混合溶液(溶剂包括乙醇和水，体积比1：1)中加热至70℃回流水解4h，再用25mL 6mol/L盐酸溶液酸化，减压蒸馏去除溶剂后，水洗得到5-二苯氨基-5-氧代戊酸。
本发明对制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如图1所示。图1为本发明的实施例1的5-二苯氨基-5-氧代戊酸的核磁共振氢谱图。核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)2.08(2H，m)，2.46(4H，t)，6.9～7.5(10H，m)，8.70(1H，s)。
图2为本发明的实施例1的5-二苯氨基-5-氧代戊酸的核磁共振碳谱图。核磁共振碳谱分析：13C NMR(500MHz，CDCl3)20.3(1C)，33.4(1C)，34.5(1C)，77.1(CDCl3，t)，117.8(4C)，120.9(2C)，129.7(4C)，142.7(2C，d)，173.1(1C)，178.2(1C)。
从核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图中看出1H和13C峰与式(I-1)所示结构相对应，没有杂质峰。
经过酸碱滴定法和核磁共振检测，纯度达到99％，收率大于98％。
实施例2
3-(4,4'-二甲基二苯氨基)-3-氧代丙酸化学结构如式(I-2)所示，即R1和R2均为甲基，n取值为1；
其制备步骤如下：
(1)将19.7g 4,4'-二甲基二苯胺、15.2g三乙胺和40mL二氯甲烷混合，搅拌均匀，得到混合液，并将混合液用冰水浴冷却至0℃。
(2)将15.0g丙二酸单乙酯酰氯加入到所述混合液中，在0℃下搅拌反应30min，得到反应液。
(3)向所述反应液中加入去离子水，反应液分成油相和水相，将油相减压蒸馏，得到粗产物3-(4,4'-二甲基二苯氨基)-3-氧代丙酸乙酯。
(4)将3-(4,4'-二甲基二苯氨基)-3-氧代丙酸乙酯在100mL含有5g氢氧化钠的混合溶液(溶剂包括乙醇和水，体积比1：1)中加热至70℃回流水解4h，再用25mL 6mol/L盐酸溶液酸化，减压蒸馏去除溶剂后，水洗得到3-(4,4'-二甲基二苯氨基)-3-氧代丙酸。
经过酸碱滴定法和核磁共振检测，纯度达到98％，收率大于97％。
实施例3
4-(4,4'-二正辛基二苯氨基)-4-氧代丁酸化学结构如式(I-3)所示，即R1和R2均为正辛基，n取值为2；
其制备步骤如下：
(1)将39.3g 4,4'-二正辛基二苯胺、15.2g三乙胺和50mL二氯甲烷混合，搅拌均匀，得到混合液，并将混合液用冰水浴冷却至0℃。
(2)将16.0g丁二酸单乙酯酰氯加入到所述混合液中，在0℃下搅拌反应30min，得到反应液。
(3)向反应液中加入去离子水，反应液分成油相和水相，将油相减压蒸馏，得到粗产物4-(4,4'-二正辛基二苯氨基)-4-氧代丁酸乙酯。
(4)将4-(4,4'-二正辛基二苯氨基)-4-氧代丁酸乙酯在100mL含有5g氢氧化钠的乙醇水混合溶液(溶剂包括乙醇和水，体积比1：1)中加热至70℃回流水解4h，再用25mL6mol/L盐酸溶液酸化，减压蒸馏去除溶剂后，水洗得到4-(4,4'-二正辛基二苯氨基)-4-氧代丁酸。
经过酸碱滴定法和核磁共振检测，纯度达到97％，收率大于96.5％。
实施例4
稀土溶液的制备：
配制稀土离子总浓度为1.15mol/L的稀土溶液，pH为5.5，其中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇的浓度均为0.0767mol/L。
萃取剂溶液制备：
所用萃取剂为5-二苯氨基-5-氧代戊酸，取用质量为13.6g，与66.4mL甲苯混合制得萃取剂溶液，浓度为0.60mol/L。
将所述萃取剂溶液与10.8mo/L氢氧化钠的水溶液3.70mL混合，在65℃皂化0.5h，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为83.3％。
室温下，将皂化的萃取剂溶液80mL和稀土溶液30mL混合，萃取2h，测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y，测试结果如表1所示。
实施例5
稀土溶液的制备：
配制稀土离子总浓度为1.15mol/L的稀土溶液，pH为5.5，其中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇的浓度均为0.0767mol/L。
萃取剂溶液制备：
所用萃取剂为3-(4,4'-二甲基二苯氨基)-3-氧代丙酸，取用质量为13.6g，与66.4mL甲苯混合制得萃取剂溶液，浓度为0.60mol/L。
将所述萃取剂溶液与10.8mo/L氢氧化钠的水溶液3.70mL混合，在45℃皂化1h，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为83.3％。
室温下，将皂化的萃取剂溶液80mL和稀土溶液30mL混合，萃取2h，测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y，测试结果如表1所示。
实施例6
稀土溶液的制备：
配制稀土离子总浓度为1.15mol/L的稀土溶液，pH为5.5，其中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇的浓度均为0.0767mol/L。
萃取剂溶液制备：
所用萃取剂为4-(4,4'-二正辛基二苯氨基)-4-氧代丁酸，取用质量为23.0g，与57mL甲苯混合制得萃取剂溶液，浓度为0.60mol/L。
将所述萃取剂溶液与10.8mo/L氢氧化钠的水溶液3.70mL混合，在25℃皂化2h，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为83.3％。
室温下，将皂化的萃取剂溶液80mL和稀土溶液30mL混合，萃取2h，测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y，测试结果如表1所示。
对比例1
稀土溶液的制备：
配制稀土离子总浓度为1.15mol/L的稀土溶液，pH为5.5，其中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇的浓度均为0.0767mol/L。
萃取剂溶液制备：
所用萃取剂为工业环烷酸，将萃取剂12g，与甲苯68mL混合，制得萃取剂溶液，浓度为0.60mol/L。
将所述萃取剂溶液与10.8mo/L氢氧化钠的水溶液3.70mL混合，进行皂化，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为83.3％。
室温下，将皂化的萃取剂溶液80mL和稀土溶液30mL混合，萃取2h，测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y，测试结果如表1所示。
表1各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y
| β<sub>Ln/Y</sub> | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 |
| La/Y | 2.13 | 2.69 | 0.57 | 0.52 |
| Ce/Y | 3.29 | 4.33 | 0.95 | 0.94 |
| Pr/Y | 4.18 | 5.38 | 1.29 | 1.23 |
| Nd/Y | 4.01 | 5.42 | 2.21 | 1.93 |
| Sm/Y | 4.81 | 6.36 | 3.30 | 3.25 |
| Eu/Y | 4.27 | 5.65 | 3.21 | 3.18 |
| Gd/Y | 3.61 | 3.60 | 2.37 | 2.28 |
| Tb/Y | 3.31 | 3.62 | 2.57 | 2.53 |
| Dy/Y | 2.96 | 3.07 | 2.86 | 2.36 |
| Ho/Y | 2.37 | 2.39 | 2.78 | 2.13 |
| Er/Y | 2.35 | 2.05 | 3.22 | 2.08 |
| Tm/Y | 2.36 | 2.02 | 4.16 | 2.32 |
| Yb/Y | 2.99 | 1.93 | 5.04 | 2.93 |
| Lu/Y | 2.85 | 1.75 | 4.97 | 2.75 |
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种二苯氨基氧代羧酸萃取剂，具有式(Ⅰ)所示结构：
式(I)中，R1和R2独立的选自H或C1～C9的烷基，n为1～6的自然数。
2.根据权利要求1所述的二苯氨基氧代羧酸萃取剂，其特征在于，R1和R2独立的选自H、甲基或正辛基；
n为1或2或3。
3.一种二苯氨基氧代羧酸萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将二烷基苯胺、烷基二酸单乙酯酰氯、有机溶剂和有机碱混合后，进行反应，得到反应液；
B)将所述反应液与水混合，得到油相和水相；
C)将所述油相减压蒸馏，得到二苯氨基氧代羧酸单乙酯；
D)将所述二苯氨基氧代羧酸单乙酯在氢氧化钠溶液中加热回流，经酸化、减压蒸馏后，得到二苯氨基氧代羧酸萃取剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述二烷基苯胺选自二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二乙基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺和4,4'-二壬基二苯胺中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述烷基二酸单乙酯酰氯选自丙二酸单乙酯酰氯、丁二酸单乙酯酰氯、戊二酸单乙酯酰氯、己二酸单乙酯酰氯、庚二酸单乙酯酰氯和辛二酸单乙酯酰氯中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷和磺化煤油中的一种或几种；
所述有机碱为三乙胺。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述二烷基苯胺和烷基二酸单乙酯酰氯的质量比为16～40：15～18；
所述二烷基苯胺和有机碱的质量比为16～40：14～16；
所述反应的温度为0～20℃，时间为15～60min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中，所述氢氧化钠溶液中的溶剂包括乙醇和水；
所述加热回流的温度为60～90℃，时间为1～4h；
所述酸化采用的试剂为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为1～8mol/L；
所述减压蒸馏后，还包括：水洗。
9.一种稀土溶液中稀土元素的分离方法，包括以下步骤：
a)将萃取剂与有机溶剂混合，得到萃取剂溶液；所述萃取剂为权利要求1～2任意一项所述的二苯氨基氧代羧酸萃取剂或为权利要求3～8任意一项所述的制备方法制得的二苯氨基氧代羧酸萃取剂；
b)将所述萃取剂溶液与无机碱溶液混合，进行皂化，得到皂化的萃取剂溶液；
c)将所述皂化的萃取剂溶液与稀土溶液混合，进行萃取，钇在水相中富集，贫钇稀土在有机相中富集。
10.根据权利要求9所述的分离方法，其特征在于，所述稀土溶液包含镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或多种稀土离子；
所述稀土溶液中稀土离子的总浓度为0.05～1.5mol/L，所述稀土溶液的pH值为1～7。
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