CN109666792A - 一种稀土萃取剂和分离稀土钇的方法 - Google Patents

一种稀土萃取剂和分离稀土钇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种稀土萃取剂，包括式I、式II和式III结构的化合物中的一种或几种。本发明提供了一种分离稀土钇的方法，包括以下步骤：1)将稀土萃取剂和稀释剂混合，得到有机相；2)将有机相和含钇稀土料液混合后进行萃取，得到水相和有机相，所述水相中含有钇；3)对步骤2)中的有机相进行酸洗，得到水相和有机相，所述水相中含有钇；4)对步骤3)中的有机相进行反萃取，得到水相和有机相，所述水相中含有钕等稀土元素。与现有技术相比，本发明提供的稀土萃取剂分离稀土元素的选择性好，稀土萃取剂结构稳定，可循环使用1年以上，萃取时无乳化现象产生，而且萃取剂合成简单，成本低。

Description

一种稀土萃取剂和分离稀土钇的方法
技术领域
本发明涉及稀土萃取分离技术领域，尤其涉及一种稀土萃取剂和分离稀土钇的方法。
背景技术
钇元素广泛应用于稀土铝合金、功能陶瓷、激光和荧光粉等领域。现有技术中，分离稀土钇主要采用的是以环烷酸为主要萃取剂的萃取分离方法。环烷酸会与混合醇添加剂缓慢发生酯化反应从而导致萃取能力显著下降，每隔几年就需要更换，不仅浪费资源还可能污染环境，使经济成本大幅度提高。中国科学院上海有机所设计合成了一种代号为CA12的羧酸类型的萃取剂，中国专利CN99118261.8公开了基于CA12的分离氧化钇的工艺，但是CA12对重稀土Er、Tm、Yb或Lu与Y的分离系数较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土萃取剂，本发明提供的稀土萃取剂应用于分离稀土钇，具有良好的萃取效果。
本发明提供了一种稀土萃取剂，包括式I结构化合物、式II结构化合物和式III结构化合物中的一种或几种：
其中，R1、R2和R3独立地选自取代或未取代的碳原子数为4～15的直链烷基、取代或未取代的碳原子数为4～15的支链烷基；取代或未取代的芳基。
在本发明中，所述R1、R2和R3独立地选自取代或未取代的碳原子数为4～15的直链烷基、取代或未取代的碳原子数为4～15的支链烷基，所述取代基为直链烷基或支链烷基、烷氧基或卤素；所述R1、R2和R3独立地选自取代或未取代的芳基，所述取代基为直链烷基或支链烷基、烷氧基或卤素；所述R1、R2和R3优选独立地选自2,6-二甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基或2-乙基己基。在本发明中，所述R1、R2和R3可以在苯环上的任意位置进行取代，如邻位、间位或对位。
在本发明中，所述稀土萃取剂的制备方法优选为：
将烷基苯酚钠和卤代酸钠在乙醇中进行反应，得到反应产物；
将所述反应产物进行酸化，得到稀土萃取剂。
在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇；所述反应优选在搅拌和加热的条件下进行，所述反应的温度优选为100～120℃，更优选为110℃。在本发明中，所述反应的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为1小时。
在本发明中，所述烷基苯酚钠优选为2,6-二甲基庚基苯酚钠、2,4,4-三甲基戊基苯酚钠、2,2,4-三甲基戊基苯酚钠、2,3,4-三甲基戊基苯酚钠或2-乙基己基苯酚钠。
在本发明中，所述卤代酸钠优选为卤代正丁酸钠、卤代异丙酸钠或卤代仲丙酸钠。
在本发明中，所述反应完成后优选将得到的反应产物冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂后进行酸化。在本发明中，所述酸化的试剂优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为5～7mol/L，更优选为6mol/L。
在本发明中，所述酸化完成后优选将得到的酸化产物进行水洗后减压蒸馏，得到稀土萃取剂。在本发明中，所述水洗的次数优选为2～4次，更优选为3次。在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为150～170℃，更优选为160℃。
在本发明中，上述技术方案所述的方法制备得到的稀土萃取剂的纯度优选大于95％。在本发明中，所述稀土萃取剂的合成原料来源广泛、价格低廉，有利于这种稀土萃取剂的工业化推广。
本发明提供了一种分离稀土钇的方法，包括以下步骤：
1)将稀土萃取剂和稀释剂混合，得到有机相，所述稀土萃取剂为上述技术方案所述的稀土萃取剂；
2)将步骤1)得到的有机相和含钇稀土料液混合后进行萃取，得到水相和有机相，所述水相中含有钇；
3)将步骤2)得到的有机相进行酸洗，得到水相和有机相，所述水相中含有钇；
4)将步骤3)得到的有机相进行反萃取，得到水相和有机相，所述有机相中含有钕等稀土元素。
在本发明中，所述步骤1)中的稀土萃取剂与上述技术方案所述稀土萃取剂一致，在此不再赘述；所述步骤2)萃取过程中为选择性萃取，使钇留在水相中，贫钇稀土进入有机相；所述步骤3)酸洗过程中使步骤2)中有机相中余留的钇进入水相，贫钇稀土仍留在有机相中；所述步骤4)反萃取过程中使有机相中的贫钇稀土进入水相。经过步骤2)和步骤3)的操作，使稀土钇进入到水相中，实现了稀土钇与钕等其他稀土元素的分离；经过步骤4)的反萃取，使贫钇稀土进入到水相中，分离后的有机相能够作为稀土萃取剂循环用于下一次含钇稀土料液的萃取分离。
在本发明中，所述稀土萃取剂和稀释剂的体积比优选为(1～50):(99～50)，更优选为(10～40):(90～60)，最优选为(20～30):(70～80)。
在本发明中，所述稀释剂优选选自烷烃和芳烃中的一种或几种；所述烷烃优选选自庚烷、辛烷、十六烷和煤油中的一种或几种，所述煤油可以为航空煤油或260#溶剂煤油；所述芳烃优选选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
在本发明中，所述含钇稀土料液可以为含钇的稀土硝酸料液或含钇的稀土盐酸料液。
在本发明中，所述步骤1)中的有机相、步骤2)中的含钇稀土料液、步骤3)中的酸洗试剂和步骤4)中的反萃取试剂的流量比(质量)优选为(1～36):1:(0.2～3):(0.2～12)，更优选为(10～30):1:(0.5～2.5):(1～8)，最优选为(15～25):1:(1～2):(3～6)。
在本发明中，所述步骤2)中萃取的设备可以为混合澄清萃取槽、分液漏斗阵列或串联离心萃取器。
在本发明中，所述酸洗能够提高步骤2)中获得的贫钇稀土有机相中钇与其他稀土的分离系数，从而提高得到的钇产品的纯度和收率。在本发明中，所述酸洗的试剂优选为盐酸溶液或硝酸溶液；所述盐酸溶液或硝酸溶液的浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为1～4mol/L，最优选为2～3mol/L。
在本发明中，所述反萃取的试剂优选为盐酸溶液或硝酸溶液；所述盐酸溶液或硝酸溶液的浓度优选为0.5～6mol/L，更优选为1～5mol/L，最优选为2～4mol/L。
在本发明中，所述步骤2)中的萃取级数优选为1～100，更优选为10～80，最优选为30～50；所述步骤3)中的酸洗级数优选为1～100，更优选为10～80，最优选为30～50；所述步骤4)中的反萃取级数优选为1～30，更优选为5～25，最优选为10～20。
本发明提供的分离稀土钇的方法，所述步骤1)中的有机相优选从第1级加入，所述含钇稀土料液优选从第1～100级加入，所述酸洗的试剂优选从第2～200级加入，所述反萃取的试剂优选从第3～230级加入。
在本发明中，所述步骤2)中萃取的温度优选为20～55℃，更优选为30～50℃，最优选为35～45℃；所述萃取的时间优选为2～10分钟，更优选为3～8分钟，最优选为4～6分钟。
在本发明中，所述步骤4)中反萃取的温度优选为20～55℃，更优选为30～50℃，最优选为35～45℃；所述反萃取的时间优选为2～10分钟，更优选为3～8分钟，最优选为4～6分钟。
本发明提供的分离稀土钇的方法选用的稀土萃取剂性能稳定，由这种稀土萃取剂配制的有机相在分离稀土循环使用过程中不会发生酯化或者由于降解等因素造成萃取剂的浓度降低。
与现有技术相比，本发明提供的稀土萃取剂分离稀土的选择性好，萃取剂的结构稳定可循环使用1年以上，浓度无明显降低，萃取现象良好无乳化现象产生，而且萃取剂的合成简单、成本较低。本发明提供的稀土萃取剂具有合成简单，对稀土分离选择性好，浓度稳定，不发生乳化等优点。采用本发明中的这种稀土萃取剂对稀土钇进行分离，萃取过程中萃取级数大大减少，萃取剂的循环使用可大大降萃取剂的成本，并消除废弃的萃取剂对环境的污染。采用本发明提供的稀土萃取剂对稀土钇进行分离，能够获得产率和纯度较高的稀土产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的分离稀土钇的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 2,6-二甲基庚基苯氧正丁酸的制备
反应容器中加入无水乙醇50克，2,6-二甲基庚基苯酚钠48.4克，开启搅拌和加热，升温到110℃，将溴代正丁酸钠37.8克，缓慢加入到反应容器中。反应1小时后冷却到室温，将得到的反应产物减压蒸馏溶剂，然后加入6mol/L的盐酸溶液进行酸化，将酸化后的产物水洗3次后，160℃减压蒸馏，得到2,6-二甲基庚基苯氧正丁酸。
将本发明实施例1制备得到的2,6-二甲基庚基苯氧正丁酸经过酸碱滴定和核磁检测，纯度大于95％，具有式I结构，式I中R1取2,6-二甲基庚基。
实施例2 2,6-二甲基庚基苯氧异丁酸的制备
反应容器中加入无水乙醇100克，2,6-二甲基庚基苯酚钠48.4克，开启搅拌和加热，升温到100℃，将溴代异丁酸钠37.8克，缓慢加入到反应容器中。反应1.5小时后冷却到室温，将得到的反应产物减压蒸馏溶剂，然后加入6mol/L的盐酸溶液进行酸化，将酸化后的产物水洗3次后，160℃减压蒸馏，得到2,6-二甲基庚基苯氧异丁酸。
将本发明实施例2制备得到的2,6-二甲基庚基苯氧异丁酸经过酸碱滴定和核磁检测，纯度大于97％，具有式II结构，式II中，R2取2,6-二甲基庚基。
实施例3 2,6-二甲基庚基苯氧仲丁酸的制备
反应容器中加入无水乙醇150克，2,6-二甲基庚基苯酚钠48.4克，开启搅拌和加热，升温到90℃，将溴代仲丁酸钠37.8克，缓慢加入到反应容器中。反应2小时后冷却到室温，将得到的反应产物减压蒸馏溶剂，然后加入6mol/L的盐酸溶液进行酸化，将酸化后的产物水洗3次后，160℃减压蒸馏，得到2,6-二甲基庚基苯氧仲丁酸。
将本发明实施例3制备得到的2,6-二甲基庚基苯氧仲丁酸经过酸碱滴定和核磁检测，纯度大于98％，具有式III结构，式III中，R3取2,6-二甲基庚基。
实施例4 2,4,4-三甲基戊基苯氧异丁酸的制备
反应容器中加入无水乙醇300克，2,4,4-三甲基戊基苯酚钠96.8克，开启搅拌和加热，升温到90℃，将溴代异丁酸钠75.6克，缓慢加入到反应容器中。反应3小时后冷却到室温，将得到的反应产物减压蒸馏溶剂，然后加入6mol/L的盐酸溶液进行酸化，将酸化后的产物水洗4次后，160℃减压蒸馏，得到2,4,4-三甲基戊基苯氧异丁酸。
将本发明实施例4制备得到的2,4,4-三甲基戊基苯氧异丁酸经过酸碱滴定和核磁检测，纯度大于98％，具有式II结构，式II中，R2取2,4,4-三甲基戊基。
实施例5
将实施例1制备得到的2,6-二甲基庚基苯氧正丁酸和磺化煤油按照质量比为13:87的比例混合，得到有机相；
将含钇稀土硝酸料液用水稀释调节其pH至4，使稀土料液中所有稀土元素总和的浓度为0.122mol/L，稀土料液中每个稀土元素的摩尔浓度相等，稀土料液中含有La、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu元素；
将体积比为1:1的上述有机相和含钇稀土料液混合后在室温下萃取8分钟，萃取级数为1级，萃取完毕后，计算相邻元素分离系数β，计算结果如表1所示，表1为本发明实施例5～7采用的稀土萃取剂对相邻稀土元素的分离系数。
计算相邻元素分离系数过程中对含钇稀土料液萃取分离后，获得的萃余液和反萃取液中的混合稀土元素采用ICP-MS或ICP-OES法进行测定，具体可参照GB/T 18114.8-2010《稀土精矿化学分析方法第8部分十五个稀土元素氧化物配分配分量的测定》进行测试。
实施例6
按照实施例5所述的方法对含钇稀土料液进行分离，与实施例5不同的是，将实施例5中实施例1制备的2,6-二甲基庚基苯氧正丁酸替换为实施例2制备的2,6-二甲基庚基苯氧异丁酸。
按照实施例5的方法计算实施例6采用的稀土萃取剂对相邻稀土元素的分离系数，计算结果如表1所示。
实施例7
按照实施例5所述的方法对含钇稀土料液进行分离，与实施例5不同的是，将实施例5中实施例1制备的2,6-二甲基庚基苯氧正丁酸替换为实施例3制备的2,6-二甲基庚基苯氧仲丁酸。
按照实施例5的方法计算实施例7采用的稀土萃取剂对相邻稀土元素的分离系数，计算结果如表1所示。
表1本发明实施例5～7采用的稀土萃取剂对相邻稀土元素的分离系数
由表1可知，实施例1制备的烷基苯氧正丁酸适宜分离重稀土元素中的钇，实施例3制备的烷基苯氧仲丁酸适宜分离轻稀土元素中的钇，而实施例2制备的烷基苯氧异丁酸对于镧系元素(包含重稀土和轻稀土)与钇的分离系数都较高。
实施例8
将实施例4制备的2,4,4-三甲基戊基苯氧异丁酸和260#溶剂煤油按照20:80的质量比例混合，得到有机相。
将含钇稀土硝酸料液用水稀释，使pH值为4.5，得到的稀土料液中稀土元素的总浓度为0.5mol/L，含钇稀土料液的成分如表2所示，表2为本发明实施例8所用含钇稀土料液的成分。
表2本发明实施例8所用含钇稀土料液的成分
稀土氧化物 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb
重量比(％) 2.08 0.81 1.09 5.15 3.66 0.03 6.48 1.37
稀土氧化物 Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
重量比(％) 8.50 1.73 4.99 0.66 4.16 0.59 58.7
按照图1所示的流程图对上述含钇稀土料液进行萃取分离，整个萃取分离过程在串联离心萃取器中进行，将上述有机相和含钇稀土料液混合后在30℃进行萃取，停留时间30秒，得到水相和有机相，将得到的有机相在30℃进行酸洗，停留时间30秒，得到水相和有机相，上述两步的水相中含有稀土钇，实现了稀土钇和其他稀土元素的分离；将得到的有机相在30℃进行反萃取，停留时间20秒，得到水相和有机相，水相中为贫钇稀土，将反萃取后得到的有机相再次重复用于对上述含钇稀土料液进行萃取。
上述萃取分离过程包括20级萃取，15级酸洗洗涤和6级反萃取。将上述有机相从第1级加入，将含钇稀土料液从第20级加入，洗涤酸从第35级加入，反萃取酸从第41级加入。有机相、含钇稀土料液、洗涤酸和反萃取酸的质量流量比为13:1.4:0.8:4.5；洗涤酸为2mol/L的盐酸溶液，反萃取酸为3mol/L的盐酸溶液。
上述含钇的水相从第1级出口流出，反萃取后回收的有机相返回第1级，有机相循环使用6个月，性能稳定，萃取现象良好，浓度未见明显下降。
按照实施例5所述的方法测试，本发明实施例8经过萃取分离后上述含钇的水相中各组份含量如表3所示，表3为本发明实施例8分离得到的含钇水相中的组分及各种份含量。
表3本发明实施例8分离得到的含钇水相中各组分及各组分含量
稀土氧化物 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb
重量比(％) <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001
稀土氧化物 Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
重量比(％) <0.001 0.04 0.03 <0.001 0.01 <0.001 99.9
实施例9
将实施例1制备的2,6-二甲基庚基苯氧正丁酸和实施例3制备的2,6-二甲基庚基苯氧仲丁酸按体积比1:1混合，得到混合萃取剂。将上述混合萃取剂与260#溶剂没有混合，得到有机相，所述有机相中混合萃取剂的浓度为0.8mol/L。
采用实施例8所述成分的含钇稀土料液。
按照图1所示的流程图对含钇稀土料液进行萃取分离，整个萃取过程在混合澄清槽中进行，将上述有机相和含钇稀土料液混合后在25℃进行萃取，停留时间25秒，得到水相和有机相，将得到的有机相在25℃进行酸洗，停留时间25秒，得到水相和有机相，上述两步的水相中含有稀土钇，实现了稀土钇和其他稀土元素的分离；将得到的有机相在25℃进行反萃取，停留时间25秒，得到水相和有机相，水相中为贫钇稀土，将反萃取后得到的有机相再次重复用于对上述含钇稀土料液进行萃取分离。
上述萃取分离过程包括20级萃取，15级酸洗洗涤和6级反萃取。上述有机相、含钇稀土料液、洗涤酸和反萃取酸的质量流量比为13:3:2:4.5；洗涤酸为1.5mol/L的盐酸溶液，反萃取酸为2.5mol/L的盐酸溶液，萃取时的混合时间为5分钟。将反萃取后回收的有机相循环使用1年，浓度未见明显下降。
按照实施例5所述的方法，检测本发明实施例9提供的方法经过萃取分离后得到的含钇水相中各组分的含量，检测结果如表4所示，表4为本发明实施例9分离得到的含钇水相成分及其含量。
表4本发明实施例9分离得到的含钇水相成分及其含量
本发明实施例9提供的方法分离得到钇的纯度大于99.98％。
比较例1
按照实施例8所述的方法对含钇稀土料液进行萃取分离，与实施例8不同的是，采用辛基苯氧乙酸替换实施例8中的2,4,4-三甲基戊基苯氧异丁酸。
按照实施例5所述的方法测试，本发明比较例1经过萃取分离后上述含钇的水相中各组份含量如表5所示，表5为本发明比较例1分离得到的含钇水相中的组分及各种份含量。
表5本发明比较例1分离得到的含钇水相中各组分及各组分含量
稀土氧化物 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb
重量比(％) 0.026 0.022 <0.002 0.003 0.01 <0.002 <0.002 <0.002
稀土氧化物 Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
重量比(％) 0.051 0.068 0.13 0.024 0.17 0.016 99.47
由以上实施例可知，本发明提供了一种稀土萃取剂，包括式I、式II和式III结构的化合物中的一种或几种。本发明提供了一种分离稀土钇的方法，包括以下步骤：1)将稀土萃取剂和稀释剂混合，得到有机相；2)将有机相和含钇稀土料液混合后进行萃取，得到水相和有机相，所述水相中含有钇；3)对步骤2)中的有机相进行酸洗，得到水相和有机相，所述水相中含有钇；4)对步骤3)中的有机相进行反萃取，得到水相和有机相，所述水相中含有稀土元素。与现有技术相比，本发明提供的稀土萃取剂分离稀土元素的选择性好，稀土萃取剂结构稳定，可循环使用1年以上，萃取时无乳化现象产生，而且萃取剂合成简单，成本低。

Claims (10)

1.一种稀土萃取剂，包括式I结构的化合物、式II结构的化合物和式III结构的化合物中的一种或几种：
其中，R1、R2和R3独立地选自取代或未取代的碳原子数为4～15的直链烷基、取代或未取代的碳原子数为4～15的支链烷基；取代或未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的稀土萃取剂，其特征在于，所述R1、R2和R3独立地选自2,6-二甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基或2-乙基己基。
3.一种分离稀土钇的方法，包括以下步骤：
1)将稀土萃取剂和稀释剂混合，得到有机相，所述稀土萃取剂为权利要求1所述的稀土萃取剂；
2)将步骤1)的有机相和含钇稀土料液混合后进行萃取，得到水相和有机相，所述水相中含有钇；
3)将步骤2)得到的有机相进行酸洗，得到水相和有机相，所述水相中含有钇；
4)将步骤3)得到的有机相进行反萃取，得到水相和有机相，所述水相中含有钕等稀土元素。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述稀土萃取剂和稀释剂的体积比为(1～50)：(99～50)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述稀释剂选自烷烃和芳烃中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烷烃选自庚烷、辛烷、十六烷和煤油中的一种或几种；
所述芳烃选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的有机相、步骤2)中的含钇稀土料液、步骤3)中酸洗的试剂和步骤4)中反萃取的试剂的流量比为(1～36):1:(0.2～3):(0.2～12)。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸洗的试剂选自盐酸溶液或硝酸溶液；
所述盐酸溶液或硝酸溶液的浓度为0.1～5mol/L。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反萃取的试剂选自盐酸溶液或硝酸溶液；
所述盐酸溶液或硝酸溶液的浓度为0.5～6mol/L。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的萃取级数为1～100；
所述步骤3)中酸洗的级数为1～100；
所述步骤4)中反萃取的级数为1～30。
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