CN112574028B - 一种萃取剂及制备方法和分离稀土元素钇与镧系的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土资源回收领域，提供了一种萃取剂，包括烷基苯基氧代丁酸；所述烷基苯基氧代丁酸包括式(I)和/或式(II)结构化合物中的一种或几种,其中，R1、R2和R3独立的选自C1～C12的烷基。本发明提供的烷基苯基氧代丁酸萃取剂可直接应用于稀土金属离子的萃取分离，特别是稀土金属钇与其他镧系稀土金属离子的分离，具有良好的分离效果。本发明还提供了萃取剂的制备方法和分离稀土元素钇与镧系的方法。
Description
技术领域
本发明属于稀土元素分离技术领域，尤其涉及一种萃取剂及制备方法和分离稀土元素钇与镧系的方法。
背景技术
在稀土金属元素分离领域，目前工业上主要采用环烷酸作为萃取剂从稀土金属混合物中提取分离钇元素。环烷酸是石油化工工业的副产物，来源受限，并且其组分复杂，需要在较高的pH条件下才能萃取稀土，长期使用后其成分容易发生变化，影响分离工艺的稳定性。因此，本领域需要开发新型萃取剂用以替代工业环烷酸。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种萃取剂和分离稀土元素钇与镧系的方法，本发明提供的萃取剂具有较好的稀土分离效果。
本发明提供了一种萃取剂，包括烷基苯基氧代丁酸；所述烷基苯基氧代丁酸包括式(I)和/或式(II)结构化合物中的一种或几种：
其中，R1、R2和R3独立的选自C1～C12的烷基。
所述烷基苯基氧代丁酸可以只包含式(I)结构化合物中的一种或多种，也可以只包含式(II)结构化合物的一种或多种，还可以同时包含式(I)结构化合物的一种或多种和式(II)结构化合物的一种或多种。
优选的，所述R1选自C6-C12的烷基。
优选的，所述R2和R3独立的选自C1-C6的烷基。
优选的，包括式(I)和/式(II)结构化合物，所述式(I)结构化合物和式(II)结构化合物的摩尔比为1：0.001～1：1000；或1：0.01～1：100；或1：0.1～1：10。
本发明提供了一种萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将丁二酸酐、有机溶剂和三氯化铝混合，得到混合液；
b)将所述混合液和烷基苯进行反应，得到反应液；
c)将所述反应液和水混合，得到油相和水相；
d)将所述油相减压蒸馏，得到萃取剂。
优选的，所述烷基苯具有式(III)或式(IV)的结构：
其中，R1，R2和R3独立的选自C1～C12的烷基。
优选的，所述有机溶剂选自石油醚、庚烷、辛烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种。
本发明还提供了一种分离稀土元素钇与镧系的方法，包括：
A)将上述技术方案所述的萃取剂用无机碱进行皂化，再与有机溶剂混合，得到皂化的萃取剂溶液；
B)将所述皂化的萃取剂溶液和稀土溶液混合进行萃取，使钇留在水相中，贫钇稀土进入有机相；
所述稀土溶液中的稀土元素包括镧系元素中的一种或几种和钇。
优选的，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯和磺化煤油中的一种或几种。
优选的，所述无机碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
优选的，所述稀土溶液中稀土元素的浓度为0.05～1.5mol/L。
优选的，所述稀土溶液的pH值为1～7。
本发明提供的烷基苯基氧代丁酸萃取剂具有较好的化学稳定性，合成简单，价格低廉；烷基苯基氧代丁酸萃取剂和工业环烷酸相比，La～Ho与钇离子(Y)的分离系数明显更高，Er、Tm、Yb和Lu与钇离子(Y)的分离系数相近，镧系离子和钇离子的分离效果良好，是潜在的可替代环烷酸的新型萃取剂。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种萃取剂，包括烷基苯基氧代丁酸。在本发明中，所述萃取剂优选为分离稀土的萃取剂，更优选为分离钇与镧系稀土元素的萃取剂。
在本发明中，所述烷基苯基氧代丁酸包括式(I)和/或式(II)结构中的一种或几种：
其中，R1、R2和R3独立的选自C1～C12的烷基。
在本发明中，所述烷基苯基氧代丁酸可以只包含式(I)结构化合物中的一种或多种，也可以只包含式(II)结构化合物的一种或多种，还可以同时包含式(I)结构化合物的一种或多种和式(II)结构化合物一种或多种。
当萃取剂包括式(I)和/式(II)结构化合物时，所述式(I)结构化合物和式(II)结构化合物的摩尔比为1：0.001～1：1000；或1：0.01～1：100；或1：0.1～1：10。
在本发明中，所述R1优选为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基、C10烷基、C11烷基、C12烷基，更优选为甲基、特辛基或十二烷基；所述R2优选为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基、C10烷基、C11烷基、C12烷基，更优选为甲基或叔丁基；所述R3优选为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基、C10烷基、C11烷基、C12烷基，更优选为甲基或叔丁基。
在本发明中，所述萃取剂的制备方法，具体为所述烷基苯基氧代丁酸的制备方法，优选包括以下步骤：
a)将丁二酸酐、有机溶剂和三氯化铝混合，得到混合液；
b)将所述混合液和烷基苯进行反应，得到反应液；
c)将所述反应液和水混合，得到油相和水相；
d)将所述油相减压蒸馏，得到烷基苯基氧代丁酸(萃取剂)。
在本发明中，所述制备混合液时的有机溶剂优选选自石油醚、庚烷、辛烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种。
在本发明中，所述三氯化铝优选为无水三氯化铝。
在本发明中，所述丁二酸酐、有机溶剂和三氯化铝混合优选在搅拌的条件下进行，所述混合的温度优选为20～30℃，更优选为25℃；所述混合的时间优选为5～15min，更优选为10min。
在本发明中，所述烷基苯优选为具有式(III)或式(IV)的结构：
其中，R1，R2和R3独立的选自C1～C12的烷基。
在本发明中，所述R1优选为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基、C10烷基、C11烷基、C12烷基，更优选为甲基、特辛基或十二烷基；所述R2优选为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基、C10烷基、C11烷基、C12烷基，更优选为甲基或叔丁基；所述R3优选为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基、C10烷基、C11烷基、C12烷基，更优选为甲基或叔丁基。
在本发明中，所述烷基苯优选选自二叔丁基苯、特辛基苯、十二烷基苯和间二甲苯中的一种。
在本发明中，所述丁二酸酐、有机溶剂、三氯化铝和烷基苯的质量比优选为(20～23)：100：70：(40～45)，更优选为(21～22)：100：70：(42～43)。
在本发明中，所述反应的温度优选为20～30℃，更优选为25℃。
在本发明中，所述反应优选在搅拌的条件下进行；所述反应的时间优选为20～40min，更优选为30min。
在本发明中，所述水优选为冰水，所述水优选为去离子水，所述水的用量与有机溶剂(丁二酸酐、有机溶剂和三氯化铝混合中的有机溶剂)的质量比优选为(200～400)：100，更优选为(250～350)：100，最优选为300：100。
在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为90～100℃，更优选为95℃。
本发明提供了一种分离稀土元素钇与镧系的方法，包括：
A)将上述技术方案所述的萃取剂用无机碱进行皂化，再与有机溶剂混合，得到皂化的萃取剂溶液；
B)将所述皂化的萃取剂溶液和稀土溶液混合进行萃取，使钇留在水相中，贫钇稀土进入有机相；
所述稀土溶液中的稀土元素包括镧系中的一种或几种和钇。
在本发明中，所述制备有机相时的有机溶剂优选选自甲苯、二甲苯和磺化煤油中的一种或几种。
在本发明中，所述无机碱优选选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；所述氨水优选为氨水溶液，所述氨水溶液的质量浓度优选为20～30％，更优选为23～27％，最优选为25％。
在本发明中，所述萃取剂、有机溶剂(萃取剂和有机溶剂混合中的有机溶剂)和无机碱的用量比优选为(48.4～81.4)g：880mL：(10～20)g，更优选为(55～75)g：880mL：(12～15)g，最优选为(60～70)g：880mL：13.6g。
在本发明中，所述镧系包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钪中的一种或几种。
在本发明中，所述稀土溶液中稀土元素浓度优选为0.05～1.5mol/L，更优选为0.1～1.2mol/L，更优选为0.3～1mol/L，最优选为0.5～0.8mol/L。
在本发明中，所述稀土溶液的pH值优选为1～7，更优选为2～6，最优选为3～5。
在本发明中，所述稀土溶液的制备方法优选包括：
将混合稀土氧化物用盐酸溶解得到混合稀土溶液，用去离子水稀释，再用盐酸调节pH值为1～7。
在本发明中，所述皂化的萃取剂溶液的皂化度优选为80～90％，更优选为83～87％，最优选为85％。
在本发明中，所述皂化的萃取剂溶液和稀土溶液的体积比优选为(55～65)：(35～45)，更优选为(58～62)：(38～42)，最优选为60：40。
在本发明中，所述萃取优选在搅拌的条件下进行；所述萃取的温度优选为室温，更优选为20～30℃，最优选为25℃；所述萃取的时间优选为1.5～2.5小时，更优选为2小时。
在本发明中，所述贫钇稀土进入有机相后优选采用无机酸溶液对有机相进行洗涤，使贫钇稀土进入水相。
在本发明中，所述无机酸溶液中的无机酸优选选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。
在本发明中，所述无机酸溶液的浓度优选为0.5～12mol/L，更优选为1～10mol/L，更优选为3～8mol/L，最优选为4～6mol/L。
本发明提供的萃取剂能有效地将钇与其他镧系元素分离，与工业应用的环烷酸萃取剂相比，该萃取剂组分单一，不乳化，萃取工艺更稳定；进一步的，与其他烷基取代的苯氧羧酸萃取剂相比，4-烷基苯基-4-氧代丁酸萃取剂保持了较高的轻稀土元素与钇的分离系数，同时提高了重稀土元素与钇的分离系数，能够进一步减少萃取级数，缩短工艺，节约经济成本，提高生产效率。
本发明以下实施例和比较例中所用原料均为市售商品。
在以下实施例和比较例中，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(以下简称ICP-OES)对本发明实施例和比较例的水相中的钇及其他稀土的含量进行测定，仪器型号为JYULTIMA 2，法国生产；ICP激发功率1.3kW，雾化器流量0.75L/min，溶液提升量1.50mL/min，观测高度1.4cm；分析方法参照GB/T 18114.8-2010《稀土精矿化学分析方法第八部分十五个稀土元素氧化物配分量的测定方法》检测；钇元素与其他稀土金属离子的分离效果用分离系数β来衡量，其计算方法如下：设不同金属离子M1和M2在萃取前后的浓度分别为Ci1、Ci2和Cr1、Cr2；金属离子M1和M2的萃取率E为：
金属离子M1和M2的分离系数βM1/M2表示为：
实施例1 4-二甲基苯基-4-氧代丁酸的合成
a)500mL单口瓶中，加入丁二酸酐20g、庚烷100g，快速加入无水三氯化铝70g，混合并搅拌均匀，保持反应温度为25℃，反应10min得到混合液；
b)将45g二甲苯加入所述混合液，继续反应，保持反应温度为25℃，反应30min，得到反应液；
c)向所述反应液中缓慢加入去离子水200mL并搅拌，静置后分成油相和水相，分离出油相；
d)将所述油相于95℃下减压蒸馏，得到产物4-二甲基苯基-4-氧代丁酸。
经过酸碱滴定法和核磁共振检测，本发明实施例1制备得到的4-二甲基苯基-4-氧代丁酸具有以下结构：
本发明实施例1制备的4-二甲基苯基-4-氧代丁酸纯度达到98％，收率达到95％。
实施例2 4-十二烷基苯基-4-氧代丁酸的合成
a)500mL单口瓶中，加入丁二酸酐23g、辛烷100g，快速加入无水三氯化铝70g，混合并搅拌均匀，保持反应温度为25℃，反应10min得到混合液；
b)将40g十二烷基苯加入到所述混合液中，继续反应，保持反应温度为25℃，反应30min，得到反应液；
c)向所述反应液中缓慢加入去离子水400mL并搅拌，静置后分成油相和水相，分离出油相；
d)将所述油相于95℃下减压蒸馏，得到产物4-十二烷基苯基-4-氧代丁酸。
经过酸碱滴定法和核磁共振检测，本发明实施例2制备的4-十二烷基苯基-4-氧代丁酸的结构为：
本发明实施例2制备的4-十二烷基苯基-4-氧代丁酸纯度达到96％，收率达到94％。
实施例3 4-对特辛基苯基-4-氧代丁酸的合成
a)500mL单口瓶中，加入丁二酸酐23g、庚烷100g，快速加入无水三氯化铝70g，混合并搅拌均匀，保持反应温度为25℃，反应8min得到混合液；
b)将42g特辛基苯加入到所述混合液中，继续反应，保持反应温度为25℃，反应30min，得到反应液；
c)向所述反应液中缓慢加入去离子水250mL并搅拌，静置后分成油相和水相，分离出油相；
d)将所述油相于95℃下减压蒸馏，得到产物4-对特辛基苯基-4-氧代丁酸。
经过酸碱滴定法和核磁共振检测，本发明实施例3制备的4-对特辛基苯基-4-氧代丁酸的结构为：
本发明实施例3制备的4-对特辛基苯基-4-氧代丁酸纯度达到98％，收率达到96％。
实施例4 4-二叔丁基苯基-4-氧代丁酸的合成
a)500mL单口瓶中，加入丁二酸酐21g、辛烷100g，快速加入无水三氯化铝70g，混合并搅拌均匀，保持反应温度为25℃，反应15min得到混合液；
b)将44g二叔丁基苯加入到所述混合液中，继续反应，保持反应温度为25℃，反应30min，得到反应液；
c)向所述反应液中缓慢加入去离子水250mL并搅拌，静置后分成油相和水相，分离出油相；
d)将所述油相于95℃下减压蒸馏，得到产物4-二叔丁基苯基-4-氧代丁酸。
经过酸碱滴定法和核磁共振检测，本发明实施例4制备的4-二叔丁基苯基-4-氧代丁酸的结构为：
本发明实施例4制备的4-二叔丁基苯基-4-氧代丁酸纯度达到95％，收率达到94％。
实施例5分离稀土
分离稀土元素钇与镧系的步骤如下：
A)稀土溶液制备：将混合稀土氧化物用盐酸溶解得到混合稀土溶液，用去离子水稀释，再用盐酸调节pH值，稀土溶液的总浓度为0.132mol/L，pH为5，其中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇的浓度均为0.0088mol/L。
B)48.4g实施例1制备的4-二甲基苯基-4-氧代丁酸用13.6g市售质量浓度为25wt.％的氨水溶液皂化后(皂化度85％，与氨水反应的羧酸占所有羧酸的比值)与甲苯880.0mL混合，得到皂化的萃取剂溶液，浓度为0.267mol/L。
C)室温下，将皂化的萃取剂溶液60mL和上述稀土溶液40mL混合，萃取时间2h(单级萃取)，测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y，测试结果如表1所示。
实施例6
按照实施例5所述的方法分离稀土，与实施例5的区别在于，采用81.4g实施例2制备的4-十二烷基苯基-4-氧代丁酸用13.6g市售质量浓度为25wt.％的氨水溶液皂化后(皂化度85％)与磺化煤油880.0mL混合，得到萃取剂溶液，浓度为0.267mol/L。
按照实施例5的方法进行检测，测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y，测试结果如表1所示。
实施例7
按照实施例5所述的方法分离稀土，与实施例5的区别在于，采用68.1g实施例3制备的4-对特辛基苯基-4-氧代丁酸用40g质量浓度为20wt.％的氢氧化钠溶液皂化后(皂化度85％)与二甲苯880.0mL混合，得到萃取剂溶液，浓度为0.267mol/L。
按照实施例5的方法进行检测，测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y，测试结果如表1所示。
实施例8
按照实施例5所述的方法分离稀土，与实施例5的区别在于，采用68.1g实施例4制备的4-二叔丁基苯基-4-氧代丁酸用40g质量浓度为20wt.％的氢氧化钠溶液皂化后(皂化度85％)与二甲苯880.0mL混合，得到萃取剂溶液，浓度为0.267mol/L。
按照实施例5的方法进行检测，测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y，测试结果如表1所示。
实施例9
按照实施例5所述的方法分离稀土，与实施例5的区别在于，采用实施例3制备的4-对特辛基苯基-4-氧代丁酸和实施例4制备的4-二叔丁基苯基-4-氧代丁酸的混合物作为萃取剂且两者的摩尔比为10:1，萃取剂的质量总和为68.2g(4-对特辛基苯基-4-氧代丁酸62g，4-二叔丁基苯基-4-氧代丁酸6.2g)，先用40g质量浓度为20wt.％的氢氧化钠溶液进行皂化，皂化后(皂化度85％)再与二甲苯880.0mL混合，得到萃取剂溶液，浓度为0.267mol/L。
按照实施例5的方法进行检测，测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y，测试结果如表1所示。
比较例1
按照实施例5所述的方法分离稀土，与实施例5的区别在于，采用40.0g工业用环烷酸萃取剂(长汀金龙稀土有限公司提供的环烷酸产品)用氨水皂化后(皂化度85％)与甲苯880.0mL混合，得到萃取剂溶液，浓度为0.267mol/L。
按照实施例5所述的方法进行检测，检测结果如表1所示。
表1本发明实施例和比较例中各稀土离子与钇离子的分离系数βLn/Y
从表1可以看出，本发明实施例制备的萃取剂对于其他稀土离子(Ln)与钇离子(Y)的分离系数βLn/Y都大于1.5，具有明显的分离效果，并且，本发明实施例制备的萃取剂和工业环烷酸相比，La～Ho与钇离子(Y)的分离系数明显更高，Er、Tm、Yb和Lu与钇离子(Y)的分离系数相近，说明本发明实施例制备的萃取剂是潜在的可替代环烷酸的萃取剂，具有良好的应用前景。另外，从实施例9来看，当萃取剂同时包含式(I)结构化合物和式(II)结构化合物时，其萃取效果比萃取剂只包含式(I)结构化合物或只包含式(II)结构化合物的效果更好。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种萃取剂用于分离稀土元素钇与镧系的用途，所述萃取剂包括式（I）和式（II）结构化合物：
式（I）；/>式（II）；
其中，R1、R2和R3独立的选自C1~C12的烷基；
所述式（I）结构化合物和式（II）结构化合物的摩尔比为1：0.001 ~ 1：1000。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述R1选自C6-C12的烷基。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述R2和R3独立的选自C1-C6的烷基。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述萃取剂的制备方法包括以下步骤：
a）将丁二酸酐、有机溶剂和三氯化铝混合，得到混合液；
b）将所述混合液和烷基苯进行反应，得到反应液；
c）将所述反应液和水混合，得到油相和水相；
d) 将所述油相减压蒸馏，得到萃取剂。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述烷基苯具有式（III）或式（IV）的结构：
式（III）；/>式（IV）；
其中，R1，R2和R3独立的选自C1~C12的烷基。
6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述有机溶剂选自石油醚、庚烷、辛烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种。
7.一种分离稀土元素钇与镧系的方法，包括：
A) 将权利要求1~3任一项所述的萃取剂用无机碱进行皂化，再与有机溶剂混合，得到皂化的萃取剂溶液；
B) 将所述皂化的萃取剂溶液和稀土溶液混合进行萃取，使钇留在水相中，贫钇稀土进入有机相；
所述稀土溶液中的稀土元素包括镧系元素中的一种或几种和钇。
8.根据权利要求7所述的分离稀土元素钇与镧系的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯和磺化煤油中的一种或几种；所述无机碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的分离稀土元素钇与镧系的方法，其特征在于，所述稀土溶液中稀土元素的浓度为0.05~1.5 mol/L；所述稀土溶液的pH值为1~7。
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Address after: 361000 new industrial zone, Changting Economic Development Zone, Longyan City, Fujian Province Patentee after: Fujian Jinlong Rare Earth Co.,Ltd. Address before: 361000 new industrial zone, Changting Economic Development Zone, Longyan City, Fujian Province Patentee before: FUJIAN CHANGTING GOLDEN DRAGON RARE-EARTH Co.,Ltd. |
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