CN112575188B - 一种二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于稀土资源回收领域，尤其涉及一种二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂及其制备方法和应用。本发明提供的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂具有式(I)所示的化学结构；其中，R1和R2独立地选自C1～C10的烷基。本发明提供的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂能有效地将钇与其他镧系元素分离，与工业应用的环烷酸萃取剂相比，该萃取剂组分单一，不乳化，萃取工艺更稳定；而与其他烷基取代的苯氧羧酸萃取剂相比，该萃取剂保持了较高的轻稀土元素与钇的分离系数，同时提高了重稀土元素与钇的分离系数，能够进一步减少萃取级数，缩短工艺，节约经济成本，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明属于稀土资源回收领域，尤其涉及一种二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂及其制备方法和应用。
背景技术
在稀土金属离子分离领域，目前工业上主要采用环烷酸作为萃取剂从稀土金属混合物中提取分离钇元素。环烷酸是石油化工工业的副产物，来源受限，并且其组分复杂，需要在较高的pH条件下才能萃取稀土，长期使用后其成分容易发生变化，影响分离工艺的稳定性。研究者迫切寻找新型的羧酸萃取剂以代替环烷酸，例如专利CN1084574A公开了一种分离稀土金属用的羧酸型萃取剂，分子式为ROCH2COOH，式中R为C8～C20的直链或支链的烷基或为C4～C16的直链或支链烷基的取代苯基，推荐用仲辛基苯氧基取代乙酸，这类新萃取剂可在稀土元素萃取分离工艺中，有效地将钇与全部镧系元素分离，并可克服环烷酸萃取分离钇时存在的缺点，此外，新萃取剂也适用于镧系元素间的分离。
但在研究过程中发现，虽然烷基苯氧羧酸和环烷酸类似，可以将钇与全部镧系元素分离，但是在实际操作工艺中都存在相同的一个问题，即烷基苯氧羧酸萃取剂对轻稀土元素和钇的分离系数高而重稀土元素和钇的分离系数低，这导致重稀土元素与钇难以分离。
因此，需要对羧酸萃取剂分子结构进行调控，开发一种对重稀土元素和钇分离系数较高的萃取剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂及其制备方法和应用，本发明提供的萃取剂保持了较高的轻稀土元素与钇的分离系数，同时提高了重稀土元素与钇的分离系数，能有效地将钇与其他镧系元素分离，具有良好的分离效果。
本发明提供了一种二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂，具有式(I)所示的化学结构：
其中，R1和R2独立地选自C1～C10的烷基。
优选的，所述二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂为式(I-1)～式(I-4)所示结构化合物中的一种或多种：
本发明提供了一种二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将对硝基苯酚、卤代乙酸钠、碱、醇和水混合，加热回流进行反应，得到对硝基苯氧羧酸盐；
b)将所述对硝基苯氧羧酸盐进行氢化还原，得到对氨基苯氧羧酸盐；
c)将所述对氨基苯氧羧酸盐与卤代烃反应进行烷基化反应，反应完成后再进行酸化，得到式(I)所示结构的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂；
其中，R1和R2独立地选自C1～C10的烷基。
优选的，步骤a)中，所述反应的温度为90～110℃；所述反应的时间为0.5～6h。
本发明提供了一种分离钇离子与其他镧系稀土离子的方法，包括以下步骤：
A)将上述技术方案所述的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂或上述技术方案所述制备方法制得的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂进行皂化后，与磺化煤油混合，得到萃取剂溶液；
B)将所述萃取剂溶液与含有钇离子与其他镧系稀土离子的料液混合进行萃取，分别得到富钇水相和贫钇稀土有机相。
优选的，步骤A)中，所述皂化的方式为：将所述二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂与氢氧化物在水中进行皂化反应；
所述二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂与以羟基数计的所述氢氧化物的摩尔比为1：(0.5～1)。
优选的，步骤A)中，所述二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂与所述磺化煤油的用量比为(50～150)g：(500～1000)mL。
优选的，步骤B)中，所述其他镧系稀土离子包括镧离子、铈离子、镨离子、钕离子、钐离子、铕离子、钆离子、铽离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镱离子、镥离子和钪离子中的一种或多种；
所述料液中稀土离子的总浓度为0.05～1.5mol/L；
所述料液的pH值为1～7。
优选的，还包括：
C)使用无机酸溶液对所述贫钇稀土有机相进行洗脱，分别得到贫钇稀土富集液和再生的萃取剂溶液。
本发明提供了一种皂化萃取剂，具有式(II)所示的化学结构：
其中，R1和R2独立地选自C1～C10的烷基；M为氢氧化物去掉-OH后剩余的残基。
与现有技术相比，本发明提供了一种二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂及其制备方法和应用。本发明提供的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂具有式(I)所示的化学结构；其中，R1和R2独立地选自C1～C10的烷基。本发明提供的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂能有效地将钇与其他镧系元素分离，与工业应用的环烷酸萃取剂相比，该萃取剂组分单一，不乳化，萃取工艺更稳定；而与其他烷基取代的苯氧羧酸萃取剂相比，该萃取剂保持了较高的轻稀土元素与钇的分离系数，同时提高了重稀土元素与钇的分离系数，能够进一步减少萃取级数，缩短工艺，节约经济成本，提高生产效率。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂，具有式(I)所示的化学结构：
其中，R1和R2独立地选自C1～C10的烷基，更具体可为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基或C10烷基。
在本发明中，所述二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂具体可为式(I-1)～式(I-3)所示结构化合物中的一种或多种：
本发明还提供了一种二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将对硝基苯酚、卤代乙酸钠、碱、醇和水混合，加热回流进行反应，得到对硝基苯氧羧酸盐；
b)将所述对硝基苯氧羧酸盐进行氢化还原，得到对氨基苯氧羧酸盐；
c)将所述对氨基苯氧羧酸盐与卤代烃反应进行烷基化反应，反应完成后再进行酸化，得到式(I)所示结构的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂；
其中，R1和R2独立地选自C1～C10的烷基，更具体可为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基或C10烷基。
在本发明提供的制备方法中，首先将对硝基苯酚、卤代乙酸钠、碱、醇和水混合。其中，所述卤代乙酸钠优选为氯乙酸钠；所述碱优选为氢氧化钠；所述醇包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种，出于经济性的考虑，优选为乙醇；所述对硝基苯酚与卤代乙酸钠的摩尔比优选为1：(1～2)，具体可为1:1.5；所述对硝基苯酚与碱的摩尔比优选为1：(0.5～2)，具体可为1:1；所述对硝基苯酚与醇的用量比优选为0.1mol：(20～100)mL，具体可为0.1mol：50mL；所述对硝基苯酚与水的用量比优选为0.1mol：(20～100)mL，具体可为0.1mol：50mL；所述对硝基苯酚、卤代乙酸钠、碱、醇和水组成的混合体系中优选还添加一定量的催化剂，所述催化剂优选为KI，所述催化剂与对硝基苯酚的用量比优选为(0.1～0.5)g：0.1mol，具体可为0.2g：0.1mol。在本发明中，所述混合的具体过程优选为：先将对硝基苯酚、醇和水混合，再将其与碱混合，最后在与卤代乙酸钠和催化剂混合。
在本发明提供的制备方法中，待上述物料混合均匀后，加热回流进行威廉姆逊反应。其中，所述反应的温度优选为90～110℃，具体可为90℃、95℃、100℃、105℃或110℃；所述反应的时间优选为0.5～6h，具体可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。反应结束后，除去反应产物中的醇，得到对硝基苯氧羧酸盐产物。其中，除醇的方式优选为旋蒸。
在本发明提供的制备方法中，得到对硝基苯氧羧酸盐后，对所述对硝基苯氧羧酸盐进行加氢还原。在本发明中，所述加氢还原的具体步骤优选包括：首先将对硝基苯氧羧酸盐、催化剂和溶剂混合，然后将混合体系升温至反应温度并向其中通入氢气进行还原反应。其中，所述催化剂优选为Pd/C催化剂，所述Pd/C催化剂的Pd负载量优选为5～15wt.％，具体可为10wt.％；所述溶剂优选为乙醇；所述催化剂与制备所述对硝基苯氧羧酸盐的原料物—对硝基苯酚的用量比优选为(1～10)mg：0.1mol，具体可为5mg：0.1mol；所述反应的温度优选为60～90℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述还原反应的时间优选为2～8h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h、7h或8h。加氢还原结束后，将得到的还原产物进行固液分离并旋蒸除溶剂，得到对氨基苯氧羧酸盐。
在本发明提供的制备方法中，得到对氨基苯氧羧酸盐后，对所述对氨基苯氧羧酸盐进行烷基化反应。在本发明中，所述烷基化反应的具体步骤优选包括：将对氨基苯氧羧酸盐、碱金属氢氧化物、卤代烃和溶剂混合反应。其中，所述碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化钠；所述卤代烃根据所要制备的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂的R1和R2取代基进行选择，包括但不限于碘甲烷、1-溴庚烷、1-溴己烷、1-溴壬烷和1-溴癸烷中的一种或多种；所述溶剂优选为乙醇；所述碱金属氢氧化物与制备所述对氨基苯氧羧酸盐的原料物—对硝基苯酚的摩尔比优选为(0.5～2)：1，具体可为1:1；所述卤代烃与制备所述对氨基苯氧羧酸盐的原料物—对硝基苯酚的摩尔比优选为(1～3)：1，具体可为2:1；所述混合反应的温度优选为60～90℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述混合反应的时间优选为4～8h，具体可为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
在本发明提供的制备方法中，烷基化反应完成后，对反应产物进行酸化。其中，所述酸化所使用的酸液包括但不限于为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液和磷酸溶液中的一种或多种，出于经济性的考虑，优选为盐酸溶液；所述酸液的浓度优选为0.5～12mol/L，具体可为0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L；所述酸化的温度优选为15～35℃，具体可为25℃(室温)；所述酸化的终点pH值优选为1～3，具体可为2。酸化结束后，对酸化产物进行旋蒸、水洗和干燥，即得本发明提供的式(I)所示结构的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂。
本发明提供的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂能有效地将钇与其他镧系元素分离，与工业应用的环烷酸萃取剂相比，该萃取剂组分单一，不乳化，萃取工艺更稳定；而与其他烷基取代的苯氧羧酸萃取剂相比，该萃取剂保持了较高的轻稀土元素与钇的分离系数，同时提高了重稀土元素与钇的分离系数，能够进一步减少萃取级数，缩短工艺，节约经济成本，提高生产效率。
本发明提供了一种分离钇离子与其他镧系稀土离子的方法，包括以下步骤：
A)将上述技术方案所述的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂或上述技术方案所述制备方法制得的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂进行皂化后，与磺化煤油混合，得到萃取剂溶液；
B)将所述萃取剂溶液与含有钇离子与其他镧系稀土离子的料液混合进行萃取，分别得到富钇水相和贫钇稀土有机相。
在本发明提供的分离方法中，首先将所述萃取剂进行皂化，具体方式优选为：将所述二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂与氢氧化物在水中进行皂化反应。其中，所述氢氧化物包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾和一水合氨中的一种或多种，出于经济性的考虑，优选为一水合氨；所述二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂与以羟基数计的所述氢氧化物的摩尔比优选为1：(0.5～1)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1；所述皂化反应的温度优选为15～35℃，具体可为25℃(室温)；所述皂化反应的时间优选为10～60min，具体可为10min、20min、30min、40min、50min或60min。皂化结束后，得到皂化萃取剂。
在本发明提供的分离方法中，得到皂化萃取剂后，将所述皂化萃取剂与磺化煤油混合，得到萃取剂溶液。其中，以二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂计的所述皂化萃取剂与所述磺化煤油的用量比优选为(50～150)g：(500～1000)mL，更优选为(50～150)g：880mL，具体可为50g：880mL、54.9g：880mL、60g：880mL、70g：880mL、80g：880mL、90g：880mL、100g：880mL、102.2g：880mL、106.3g：880mL、110g：880mL、120g：880mL、130g：880mL、140g：880mL或150g：880mL。
在本发明提供的分离方法中，得到萃取剂溶液后，将所述萃取剂溶液与含有钇离子与其他镧系稀土离子的料液混合进行萃取。其中，料液中的其他镧系稀土离子包括但不限于镧离子、铈离子、镨离子、钕离子、钐离子、铕离子、钆离子、铽离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镱离子、镥离子和钪离子中的一种或多种；所述料液中稀土离子的总浓度优选为0.05～1.5mol/L，具体可为0.05mol/L、0.1mol/L、0.132mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L；所述料液的pH值优选为1～7，具体可为1、2、3、4、5、5.5、6、6.5或7；所述萃取的温度优选为15～35℃，具体可为25℃(室温)；所述萃取的时间优选为0.5～5h，具体可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。萃取过程中，由于皂化萃取剂与不同稀土离子的结合能力存在差异，因此大部分钇离子会留在水相中，而其他镧系稀土离子会逐渐进入到有机相中。萃取结束后，分别得到富钇水相和贫钇稀土有机相，完成了对料液中钇离子与其他镧系稀土离子的分离。
在本发明提供的分离方法中，得到贫钇稀土有机相后，优选还使用无机酸溶液对所述贫钇稀土有机相进行洗脱。其中，所述无机酸溶液中的酸包括但不限于盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；所述无机酸溶液的浓度优选为0.5～12mol/L，具体可为0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L；所述洗脱的温度优选为15～35℃，具体可为25℃(室温)。洗脱过程中，有机相中的稀土离子逐渐进入到酸液中，最终得到贫钇稀土富集液和再生的萃取剂溶液。
本发明提供的分离方法利用皂化后的本发明萃取剂对料液中的钇离子与其他镧系稀土离子进行分离，该方法工艺稳定，耗时短，具有良好的分离效果。
本发明还提供了一种皂化萃取剂，具有式(II)所示的化学结构：
其中，R1和R2独立地选自C1～C10的烷基；M为氢氧化物去掉-OH后剩余的残基，包括但不限于NH4 +。
本发明提供的皂化萃取剂为式(II)所示结构的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂的皂化产物，可用于萃取分离含稀土料液中的贫钇稀土离子，具有十分良好的分离效果。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
在以下实施例中，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(以下简称ICP-OES)对水相中的钇及其他稀土的含量进行测定。仪器型号为JY ULTIMA 2，法国生产。ICP激发功率1.3kW，雾化器流量0.75L/min，溶液提升量1.50mL/min，观测高度1.4cm。分析方法参照GB/T18114.8-2010稀土精矿化学分析方法第八部分十五个稀土元素氧化物配分量的测定。钇元素与其他稀土金属离子的分离效果用分离系数β来衡量，其计算方法如下：设不同金属离子M1和M2在萃取前后的浓度分别为Ci1、Ci2和Cr1、Cr2，则：
金属离子M1和M2的萃取率E为：
金属离子M1和M2的分离系数βM1/M2表示为：
实施例1
萃取剂为4-N,N-二甲基氨基苯氧乙酸，也即，式(I)中R1为甲基，R2为甲基，其化学结构具体如式(I-1)所示：
4-N,N-二甲基氨基苯氧乙酸的制备方法如下：
在三口烧瓶中放入0.1mol对硝基苯酚，100mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂，加入0.1mol氢氧化钠，搅拌溶解。再加入0.15mol氯乙酸钠和0.2g KI，加热至110℃，冷凝回流反应0.5h。反应结束后冷却至室温，蒸除溶剂，水洗后得到对硝基苯氧乙酸盐。
再将对硝基苯氧乙酸盐、5mg市售10wt.％Pd/C催化剂以及100mL乙醇溶剂混合，控制反应温度为70℃，循环通入氢气，反应4h后冷却至室温，固液分离后旋蒸去除乙醇溶剂，得到对氨基苯氧乙酸盐。
将对氨基苯氧乙酸盐、0.1mol氢氧化钠、0.2mol碘甲烷和100mL乙醇溶剂混合，控制反应温度为75℃，反应时间6h，反应结束后冷却至室温，用无机酸进行酸化，之后旋蒸去除乙醇溶剂，水洗、干燥即得4-N,N-二甲基氨基苯氧乙酸萃取剂。
经酸碱滴定及核磁共振表征，结果显示：本实施例制备的4-N,N-二甲基氨基苯氧乙酸的纯度大于97％，制备总收率大于87％。
实施例2
萃取剂为4-N,N-二庚基氨基苯氧乙酸，也即，式(I)中R1为庚基，R2为庚基，其化学结构具体如式(I-2)所示：
4-N,N-二庚基氨基苯氧乙酸的制备方法参照实施例1，不同点在于使用的烷基化试剂为1-溴庚烷。
经酸碱滴定及核磁共振表征，结果显示：本实施例制备的4-N,N-二庚基氨基苯氧乙酸的萃取剂纯度大于95％，制备总收率大于85％。
实施例3
萃取剂为4-(N-壬基-N-己基氨基)苯氧乙酸，也即，式(I)中R1为壬基，R2为己基，其化学结构具体如式(I-3)所示：
4-(N-壬基-N-己基氨基)苯氧乙酸的制备方法参照实施例1，不同点在于使用的烷基化试剂为1-溴己烷和1-溴壬烷，二者的摩尔比为1:1。
经酸碱滴定及核磁共振表征，结果显示：本实施例制备的4-(N-壬基-N-己基氨基)苯氧乙酸的纯度大于95％，制备总收率大于83％。
实施例4～6
钇离子与其他镧系稀土离子的分离步骤如下：
1)稀土溶液制备：配制总浓度为0.132mol/L的稀土溶液，pH为6，其中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇的浓度均为0.0088mol/L。
2)萃取剂溶液制备：实施例4、实施例5和实施例6所用萃取剂分别为4-N,N-二甲基氨基苯氧乙酸、4-N,N-二庚基氨基苯氧乙酸和4-(N-壬基-N-己基氨基)苯氧乙酸，取用质量分别为54.9g、102.2g和106.3g，将萃取剂用15.3g市售25wt.％氨水皂化30min后与磺化煤油880mL混合制得萃取剂溶液，浓度均为0.32mol/L。
3)萃取反应：室温下，将萃取剂溶液60mL和稀土溶液40mL混合，萃取时间2h，测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y，测试结果如表1所示。
4)萃取剂再生：使用6.0mol/L盐酸对完成萃取反应的有机相进行洗涤，使贫钇稀土进入水相，萃取剂得到再生。
表1实施例4～6中各稀土离子与钇离子的分离系数βLn/Y
| β<sub>Ln/Y</sub> | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| La/Y | 4.38 | 5.72 | 3.69 |
| Ce/Y | 6.15 | 6.21 | 4.23 |
| Pr/Y | 6.73 | 5.97 | 4.27 |
| Nd/Y | 6.87 | 5.12 | 3.57 |
| Sm/Y | 7.51 | 4.77 | 3.87 |
| Eu/Y | 6.12 | 4.01 | 3.40 |
| Gd/Y | 3.87 | 2.58 | 2.32 |
| Tb/Y | 3.13 | 2.49 | 2.33 |
| Dy/Y | 2.40 | 2.25 | 2.14 |
| Ho/Y | 1.80 | 1.95 | 1.88 |
| Er/Y | 1.62 | 2.08 | 2.17 |
| Tm/Y | 1.46 | 2.02 | 2.01 |
| Yb/Y | 1.73 | 2.47 | 2.64 |
| Lu/Y | 1.43 | 2.35 | 2.40 |
从表1可以看出所用萃取剂对于其他稀土离子(Ln)与钇离子(Y)的分离系数βLn/Y都大于1.4，说明所制备的萃取剂具有明显的分离效果。
实施例7
萃取剂为4-N,N-二癸基氨基苯氧乙酸，也即，式(I)中R1为癸基，R2为癸基，其化学结构具体如式(I-4)所示：
4-N,N-二癸基氨基苯氧乙酸的制备方法参照实施例1，不同点在于使用的烷基化试剂为1-溴癸烷。
经酸碱滴定及核磁共振表征，结果显示：本实施例制备的4-N,N-二癸基氨基苯氧乙酸的纯度大于95％，制备总收率大于80％。
钇离子与其他镧系稀土离子的分离步骤参照实施例4～6，不同点在于4-N,N-二癸基氨基苯氧乙酸的用量为125.3g，分离测试结果如表2所示。
实施例8
采用实施例1制备的4-N,N-二甲基氨基苯氧乙酸作为萃取剂进行钇离子与其他镧系稀土离子的分离，具体的分离步骤参照实施例4，不同点在于市售氨水的用量调整为9.6g，分离测试结果如表2所示。
实施例9
采用实施例1制备的4-N,N-二甲基氨基苯氧乙酸作为萃取剂进行钇离子与其他镧系稀土离子的分离，具体的分离步骤参照实施例4，不同点在于市售氨水的用量调整为19.1g，分离测试结果如表2所示。
实施例10
采用实施例1制备的4-N,N-二甲基氨基苯氧乙酸作为萃取剂进行钇离子与其他镧系稀土离子的分离，具体的分离步骤参照实施例4，不同点在于磺化煤油的用量调整为1098mL，分离测试结果如表2所示。
实施例11
采用实施例1制备的4-N,N-二甲基氨基苯氧乙酸作为萃取剂进行钇离子与其他镧系稀土离子的分离，具体的分离步骤参照实施例4，不同点在于磺化煤油的用量调整为183mL，分离测试结果如表2所示。
实施例12
采用实施例1制备的4-N,N-二甲基氨基苯氧乙酸作为萃取剂进行钇离子与其他镧系稀土离子的分离，具体的分离步骤参照实施例4，不同点在于稀土溶液的pH值调整为1，分离测试结果如表2所示。
实施例13
采用实施例1制备的4-N,N-二甲基氨基苯氧乙酸作为萃取剂进行钇离子与其他镧系稀土离子的分离，具体的分离步骤参照实施例4，不同点在于稀土溶液的pH值调整为7，分离测试结果如表2所示。
表2实施例7～13中各稀土离子与钇离子的分离系数βLn/Y
| β<sub>Ln/Y</sub> | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| La/Y | 4.77 | 3.42 | 4.10 | 4.41 |
| Ce/Y | 5.22 | 4.80 | 5.92 | 6.17 |
| Pr/Y | 5.29 | 5.25 | 6.35 | 6.76 |
| Nd/Y | 4.66 | 5.36 | 6.40 | 6.90 |
| Sm/Y | 4.75 | 5.86 | 7.37 | 7.53 |
| Eu/Y | 4.06 | 4.77 | 5.91 | 6.16 |
| Gd/Y | 2.64 | 3.02 | 4.64 | 3.88 |
| Tb/Y | 2.52 | 2.44 | 3.76 | 3.15 |
| Dy/Y | 2.28 | 1.87 | 2.88 | 2.45 |
| Ho/Y | 1.83 | 1.40 | 2.16 | 1.81 |
| Er/Y | 1.75 | 1.52 | 1.94 | 1.67 |
| Tm/Y | 1.56 | 1.44 | 1.75 | 1.49 |
| Yb/Y | 1.96 | 1.63 | 2.08 | 1.79 |
| Lu/Y | 1.89 | 1.42 | 1.72 | 1.48 |
表2实施例7～13中各稀土离子与钇离子的分离系数βLn/Y(续)
从表1可以看出所用萃取剂对于其他稀土离子(Ln)与钇离子(Y)的分离系数βLn/Y都大于1.2，说明所制备的萃取剂具有明显的分离效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂，其特征在于，具有式(I)所示的化学结构：
其中，R1和R2独立地选自C1～C10的烷基。
2.根据权利要求1所述的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂，其特征在于，所述二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂为式(I-1)～式(I-4)所示结构化合物中的一种或多种：
3.一种二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将对硝基苯酚、卤代乙酸钠、碱、醇和水混合，加热回流进行反应，得到对硝基苯氧羧酸盐；
b)将所述对硝基苯氧羧酸盐进行氢化还原，得到对氨基苯氧羧酸盐；
c)将所述对氨基苯氧羧酸盐与卤代烃反应进行烷基化反应，反应完成后再进行酸化，得到式(I)所示结构的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂；
其中，R1和R2独立地选自C1～C10的烷基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述反应的温度为90～110℃；所述反应的时间为0.5～6h。
5.一种分离钇离子与其他镧系稀土离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将权利要求1～2任一项所述的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂或权利要求3～4任一项所述制备方法制得的二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂进行皂化后，与磺化煤油混合，得到萃取剂溶液；
B)将所述萃取剂溶液与含有钇离子与其他镧系稀土离子的料液混合进行萃取，分别得到富钇水相和贫钇稀土有机相。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述皂化的方式为：将所述二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂与氢氧化物在水中进行皂化反应；
所述二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂与以羟基数计的所述氢氧化物的摩尔比为1：(0.5～1)。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述二烷基氨基苯氧乙酸萃取剂与所述磺化煤油的用量比为(50～150)g：(500～1000)mL。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤B)中，所述其他镧系稀土离子包括镧离子、铈离子、镨离子、钕离子、钐离子、铕离子、钆离子、铽离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镱离子、镥离子和钪离子中的一种或多种；
所述料液中稀土离子的总浓度为0.05～1.5mol/L；
所述料液的pH值为1～7。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括：
C)使用无机酸溶液对所述贫钇稀土有机相进行洗脱，分别得到贫钇稀土富集液和再生的萃取剂溶液。
10.一种皂化萃取剂，其特征在于，具有式(II)所示的化学结构：
其中，R1和R2独立地选自C1～C10的烷基；M为氢氧化物去掉-OH后剩余的残基。
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