CN108456792B - 一种稀土萃取分离用萃取剂及其制备方法和萃取分离方法 - Google Patents
一种稀土萃取分离用萃取剂及其制备方法和萃取分离方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种稀土萃取分离用萃取剂及其制备方法和应用所述萃取剂的萃取分离方法,所述方法包括以下步骤:(1)将上述的式(I)和/或式(II)所示的萃取剂中的一种或多种和稀释剂混合,得到有机相;(2)将步骤(1)所得的有机相与含钇的稀土料液混合,进行选择性萃取,以使钇留在水相中,贫钇稀土进入有机相,即实现了稀土钇的萃取;所述萃取剂和萃取分离方法具有如下优点:①本萃取剂萃取分离稀土的选择性很好,不仅保持了轻稀土与钇的分离系数,还提高了重稀土与钇的分离效果;②本工艺的的有机相可循环使用1年以上,浓度无明显降低;③萃取现象良好,无乳化现象产生;④萃取剂合成简单,成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于稀土萃取分离技术领域,涉及一种稀土萃取分离用萃取剂及其制备方法和应用所述萃取剂的萃取分离方法,尤其涉及一种含钇稀土萃取分离用萃取剂及其制备方法和应用所述萃取剂萃取含钇稀土的萃取分离方法。
背景技术
作为重稀土的一种,钇元素广泛应用于稀土铝合金、功能陶瓷、激光、荧光粉等领域。现有工艺中,分离钇主要采用的是以环烷酸(代号NA)为主的萃取分离方法。以环烷酸-混合醇-煤油为有机相,从钇含量为63%的稀土混合物中,采用一步法制得高纯氧化钇,所述方法制备得到的氧化钇纯度>99.99%,收率>98%。所述萃取过程中,萃取级数为50-60级,低钇稀土中Y含量<1.5wt%(戴桢容,王长详,王子尧,“溶剂萃取分离高纯钇”85102220,1985-04-01)。虽然该萃取方法可以制备得到高纯度高收率的氧化钇,但是环烷酸在萃取过程中,存在很多缺点,主要是其作为石油工业的副产物,成分复杂、易与混合醇缓慢发生酯化而导致萃取能力显著下降,每隔几年需要更换,不仅浪费资源还有可能污染环境、使得经济成本大幅提高。中国科学院上海有机所,设计和合成了一种是代号为CA12的羧酸类型萃取剂(叶伟贞,许庆仁,钱云芳,“分离稀土金属的萃取剂”93112500.6,1994-03-30);中国发明专利CN 99118261.8公开了基于CA12的分离氧化钇的工艺,实践表明CA12对重稀土(例如Er、Tm、Yb、Lu)与Y的分离系数不够高。
发明内容
为了克服现有技术中的不足,本发明的目的在于提供一种稀土萃取分离用萃取剂及其制备方法和应用所述萃取剂的萃取分离方法,在所述萃取体系中,不仅保持了轻稀土与钇的分离系数,还提高了重稀土与钇的分离效果,萃取现象良好。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
一种含钇稀土萃取分离用萃取剂,其中,所述萃取剂为式(I)所示化合物和式(II)所示化合物中的一种或多种的混合:
式(I)和式(II)中,n为0-5的整数;R相同或不同,彼此独立地选自取代或未取代的C4-15的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基中的一种或多种;所述取代基为直链或支链烷基、烷氧基或卤素;所述R可以在苯环上的任一位置进行取代(如邻位、对位、间位)。
优选地,n为1-5的整数;还优选地,n为1-3的整数;进一步优选地,n为1。
优选地,R相同或不同,彼此独立的选自取代或未取代的C6-10的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基中的一种或多种;所述取代基为直链或支链烷基、烷氧基或卤素;所述R可以在苯环上的任一位置进行取代(如邻位、对位、间位)。
还优选地,R相同或不同,彼此独立的选自取代或未取代的C7-9的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基中的一种或多种;所述取代基为直链或支链烷基、烷氧基或卤素;所述R可以在苯环上的任一位置进行取代(如邻位、对位、间位)。
更优选地,R相同或不同,彼此独立的选自仲辛基、2,6-二甲基戊基、正壬基中的一种或多种;所述R可以在苯环上的任一位置进行取代(如邻位、对位、间位)。
最优选地,所述萃取剂选自邻位-仲辛基苯氧基取代正丙酸、邻位-仲辛基苯氧基取代异丙酸、对位-2,6-二甲基戊基苯氧基取代异丙酸、对位-正壬基苯氧基取代异丙酸、间位-正壬基苯氧基取代异丙酸中的一种或多种。
根据本发明,所述式(I)或式(II)所示结构的萃取剂的纯度为大于等于90%,优选为大于等于95%。
本发明还提供上述式(I)或式(II)所示结构的萃取剂的制备方法,所述方法包括如下步骤:
1)以卤化丙酸为原料,制备得到卤化丙酸盐;
2)以式(III)所示的烷基苯酚为原料,制备得到烷基苯酚钠;
3)将步骤1)制备得到的卤化丙酸盐和步骤2)制备得到的烷基苯酚钠混合,反应,即制备得到上述式(I)或式(II)所示结构的萃取剂;
其中,n和R的定义如上所述。
根据本发明,在步骤1)中,所述卤化丙酸盐的制备方法具体为:将卤化丙酸加入到碱盐水溶液中,调节pH至7~11(优选为9),即制备得到所述卤化丙酸盐。
优选地,所述卤化丙酸为氯化丙酸、溴化丙酸中的一种或多种。
还优选地,所述卤化丙酸为3-氯化丙酸,2-氯化丙酸,3-溴化丙酸,2-溴化丙酸中的一种或多种。
优选地,所述碱盐水溶液为可溶性钠盐水溶液、可溶性钾盐水溶液中的一种或多种。
优选地,所述可溶性钠盐选自碳酸钠或者氢氧化钠;所述可溶性钾盐选自碳酸钾或者氢氧化钾。
优选地,所述碱盐水溶液的浓度为0.1~10mol/L;还优选为1~5mol/L。
优选地,所述卤化丙酸和碱盐的摩尔比为0.5~1.5:1;还优选为0.9~1.1:1。
根据本发明,在步骤2)中,所述烷基苯酚钠的制备方法具体为:在冰浴和搅拌条件下,将式(III)所示的烷基苯酚溶于无水乙醇中,混合均匀后,缓慢加入金属钠,待反应完毕,升温到60~120℃(优选为90℃),反应10~60min(优选为30min),即制备得到所述烷基苯酚钠溶液。
优选地,所述烷基苯酚和金属钠的摩尔比为0.5~1.5:1;还优选为0.9~1.1:1。
根据本发明,在步骤3)中,所述的反应温度为90~130℃,所述的反应时间为0.5~4h;优选地,所述的反应温度为100~120℃,所述的反应时间为0.5~2h。
根据本发明,在步骤3)中,所述的卤化丙酸盐和烷基苯酚钠的摩尔比为0.5~1.5:1;还优选为0.9~1.1:1。
根据本发明,在步骤3)中,所述反应结束后,向制备得到的上述式(I)或式(II)所示结构的萃取剂中加入4~8mol/L(优选为6mol/L)的酸溶液进行酸化、随后进行水洗、旋转蒸发除溶剂、并于140~180℃条件下进行减压蒸馏,即制备得到较高纯度的上述式(I)或式(II)所示结构的萃取剂;所述制备得到的较高纯度的式(I)或式(II)所示结构的萃取剂的纯度大于等于95%。
根据本发明,所述的酸溶液选自盐酸、硝酸、醋酸中的一种。
本发明还提供一种含钇稀土的萃取分离方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将式(I)和式(II)所示的萃取剂中的一种或多种和稀释剂混合,得到有机相;
式(I)和式(II)中,R和n的定义如上所述;
(2)将步骤(1)所得的有机相与含钇的稀土料液混合,进行选择性萃取,以使钇留在水相中,贫钇稀土进入有机相,即实现了稀土钇的萃取。
根据本发明,所述方法进一步包括以下步骤:
(3)使用洗涤药剂对步骤(2)所得的有机相进行洗涤,使得有机相中余留的钇进入水相,贫钇稀土仍留在有机相中;
(4)使用反萃取药剂对步骤(3)所得的有机相进行反萃取,使有机相中的贫钇稀土进入水相。
根据本发明,在步骤(1)中,所述萃取剂与稀释剂的体积比为1~50:99~50,还优选为10~45:90~60。
根据本发明,在步骤(1)中,所述稀释剂选自烷烃或芳烃中的一种或多种;优选地,所述烷烃选自庚烷、辛烷、十六烷、航空煤油和260#溶剂煤油中的一种或多种,所述芳烃选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明,在步骤(1)中,所述有机相还可以包括相改良剂。
根据本发明,所述的相改良剂选自磷酸三丁酯、2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯、辛醇中的一种或多种。
本发明中,所述的相改良剂的作用是避免有机相中的萃取剂发生乳化作用。
根据本发明,在步骤(1)中,所述的萃取剂与稀释剂混合后得到的有机相还需经过皂化处理,使得萃取剂的皂化度达70%以上;优选地,皂化度达80%以上。
根据本发明,所述皂化处理所用的碱可以是浓氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或者多种。
优选地,所述皂化处理采用浓氨水。
根据本发明,在步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中,所述有机相、含钇的稀土料液、洗涤药剂和反萃取药剂的质量流量比为1~36:1:0.2~3:0.2~12。
根据本发明,在步骤(3)中,所述洗涤药剂为0.1~5.0摩尔每升的盐酸或者硝酸溶液。
根据本发明,在步骤(4)中,所述反萃取药剂为0.5~6.0摩尔每升的盐酸或者硝酸溶液。
根据本发明,在步骤(4)中反萃取后的有机相可以重复用于步骤(2)中以替换所述步骤(1)所得的有机相;优选地,重复使用的次数至少为15次。
根据本发明,所述萃取分离方法,包括n级萃取,m级洗涤和k级反萃取,其中,n=1~100,m=1~100,k=1~30。
优选地,有机相从第1级加入,含钇的稀土料液从第n级加入,洗涤药剂从第n+m级加入,反萃取药剂从第n+m+k级加入。
根据本发明,所述的萃取温度为20℃~55℃;萃取时间为2~10分钟。
根据本发明,所述的反萃取温度为20℃~55℃;反萃取时间为2~10分钟。
在本发明的一个具体实施例中,n=02,m=15,k=6,其中,有机相、含钇的稀土料液、洗涤用水和反萃取用水的质量流量比为13:3.2:2:4.5;萃取的混合时间为6分钟;钇产品从第1级出口流出,反萃取之后的有机相经过皂化返回第1级。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种含钇稀土萃取分离用萃取剂及其制备方法和应用所述萃取剂的萃取分离方法,所述萃取剂和萃取分离方法具有如下优点:①本萃取剂萃取分离稀土的选择性很好,不仅保持了轻稀土与钇的分离系数,还提高了重稀土与钇的分离效果;②本工艺的有机相可循环使用1年以上,浓度无明显降低;③萃取现象良好,无乳化现象产生;④萃取剂合成简单,成本低廉;因此,本发明提供了一种优异的稀土萃取分离用萃取剂和清洁高效的萃取分离工艺。
附图说明
图1为根据本发明一种典型实施方式的萃取分离流程示意图。
具体实施方式
如前所述,本发明提供了一种含钇稀土的萃取分离方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将式(I)和式(II)所示的萃取剂中的一种或多种和稀释剂混合,得到有机相;
式(I)和式(II)中,R和n的定义如上所述;
(2)将步骤(1)所得的有机相与含钇的稀土料液混合,进行选择性萃取,以使钇留在水相中,贫钇稀土进入有机相,即实现了稀土钇的萃取。
根据本发明,所述方法进一步包括以下步骤:
(3)使用洗涤药剂对步骤(2)所得的有机相进行洗涤,使得有机相中余留的钇进入水相,贫钇稀土仍留在有机相中;
(4)使用反萃取药剂对步骤(3)所得的有机相进行反萃取,使有机相中的贫钇稀土进入水相。
本发明中,所述萃取分离方法的步骤(3)中使用洗涤药剂对有机相进行洗涤是为了提高贫钇稀土有机相中钇与其它稀土的分离系数,有助于提高钇产品的纯度和收率。
本发明中,选用的萃取剂性能稳定,由该萃取剂配制的有机相在循环使用过程中不会发生酯化或者降解等因素导致的萃取剂浓度降低。
本发明中,所述式(I)和/或式(II)所示的烷基苯氧基取代丙酸萃取剂的合成原料来源广泛,且价格低廉,有利于萃取剂的工业化推广。
本发明中,由于上述的萃取剂具有合成简单,对稀土分离选择性好,浓度稳定,不发生乳化等优点,采用本发明的萃取工艺,萃取工艺中的萃取级数大为减少。萃取剂循环使用,可以大幅度地降低了萃取剂成本,并消除废弃萃取剂对环境的污染。采用本发明的萃取分离方法,可以获得高产率和高纯度的稀土产品。
本发明中,将萃取剂和稀释剂混合得到有机相的混合方式不进行限定,本领域技术人员熟知的混合方式即可。
本发明中,所述的含钇的稀土料液,可以为含钇的稀土的硝酸溶液,也可以为含钇的稀土的盐酸溶液,本发明对此不进行限定。
本发明中,对萃取设备不做限定,可以是混合澄清萃取槽,也可以是分液漏斗阵列,串联离心萃取器,或者稀土行业人员熟知的其它设备。
本发明中,萃取分离过程完成后,本发明得到的萃余液或反萃取液中的混合稀土元素优选利用ICP-MS或者ICP-OES法进行测定,具体参照GB/T 18114.8-2010稀土精矿化学分析方法第8部分十五个稀土元素氧化物配分量的测定。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外,应理解,在阅读了本发明所记载的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
1)合成萃取剂邻位-仲辛基苯氧基取代正丙酸
取3-氯代正丙酸2.17千克,加水5升,缓慢加入碳酸钾1.4千克,调节pH值到9,得到3-氯代正丙酸钠溶液;取无水乙醇10升,在冰浴和搅拌条件下,加入邻位-仲辛基苯酚4.13千克,缓慢加入金属钠0.46千克,待反应完毕,升温到90摄氏度,保温半小时,得到邻位-仲辛基苯酚钠溶液。开启搅拌和加热,升温到110摄氏度,将3-氯代正丙酸钠溶液缓慢加入到邻位-仲辛基苯酚钠溶液中,反应1小时后冷却到室温,加入6摩尔每升的盐酸5升进行酸化,水洗4次后,旋转蒸发除溶剂,160摄氏度减压蒸馏,得到邻位-仲辛基苯氧基取代正丙酸产品,经过酸碱滴定法和核磁表征,得到邻位-仲辛基苯氧基取代正丙酸的纯度达到98%。
2)配制有机相:取步骤1)中获得的萃取剂129毫升和甲苯871毫升混合,得到有机相,其浓度为0.40摩尔/升。加入22毫升浓氨水,使有机相中邻位-仲辛基苯氧基取代正丙酸的皂化度达到80%。
3)配制含钇的稀土料液:取含钇的稀土浓溶液,用水稀释,调节pH为4.0,总浓度为0.5摩尔/升,其组成见下表1。
表1含钇的稀土料液中的成分组成
稀土氧化物 | La-Dy | Y | Ho | Er | Tm | Yb | Lu |
重量比(%) | <0.001 | 80.2 | 5.53 | 7.36 | 2.11 | 4.33 | 0.49 |
4)萃取分离:如图1所示,整个萃取过程在混合澄清萃取槽中进行,包括13级萃取(n=13),8级洗涤(m=8)和5级反萃取(k=5)。有机相从第1级加入,含钇的稀土料液从第13级加入,洗涤药剂从第21级加入,反萃取药剂从第26级加入。其中,有机相、含钇的稀土料液、洗涤药剂和反萃取药剂的质量流量比为13:2.6:2:3。洗涤药剂为1.5摩尔每升的盐酸,反萃取药剂为3.0摩尔每升的盐酸。萃取时的混合时间为4分钟。钇产品从第1级出口流出,反萃取之后的有机相返回第1级。有机相循环使用1年,性能稳定,萃取现象良好,浓度未见明显下降。经萃取分离后第1级水相中各组分含量具体见表2。第1级水相中钇相对于其它稀土的纯度大于99.8%。
表2第1级水相中的各组分含量
稀土氧化物 | La-Dy | Y | Ho | Er | Tm | Yb | Lu |
重量比(%) | <0.001 | 99.8 | 0.07 | 0.09 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
对比例1
配制有机相:取商品化的邻位-仲辛基苯氧基取代乙酸(CA12)与甲苯混合,组成有机相,其浓度为0.40摩尔/升。加入浓氨水,使有机相中邻位-仲辛基苯氧基取代乙酸的皂化度达到80%。
配制原料液:同实施例1。
按照有机相、含钇的稀土料液、洗涤药剂和反萃取药剂的流量比为13:2.6:2:3的条件,室温下进行萃取,萃取分离步骤同实施例1。经萃取分离后第1级水相中各组分含量具体见表3。第1级水相中钇相对于其它稀土的纯度仅为95.2%。在有限的分离级数下重稀土与钇未能达到有效地分离,导致稀土产品中重稀土含量偏高,影响稀土产品的纯度。
表3第1级水相中的各组分含量
稀土氧化物 | La-Dy | Y | Ho | Er | Tm | Yb | Lu |
重量比(%) | <0.001 | 95.2 | 1.9 | 2.3 | 0.17 | 0.37 | 0.04 |
对比可知,邻位-仲辛基苯氧基取代正丙酸对轻稀土和重稀土的选择性优异(实施例1)。在本实验条件下,邻位-仲辛基苯氧基取代正丙酸(实施例1)体系相对钇的选择性明显优于邻位-仲辛基苯氧基取代乙酸(CA12)体系。
实施例2
1)合成萃取剂对位-正壬基苯氧基取代异丙酸
取2-氯代丙酸2.17千克,加水5升,缓慢加入碳酸钾1.4千克,调节pH值到9,得到2-氯代丙酸钠溶液;取无水乙醇10升,在冰浴和搅拌条件下,加入对位-正壬基苯酚4.47千克,缓慢加入氢氧化钠2千克升温到90摄氏度,反应半小时,升温到110摄氏度,将2-氯代丙酸钠溶液缓慢加入到对位-正壬基苯酚钠溶液中,反应1小时后冷却到室温,加入6摩尔每升的盐酸5升进行酸化,水洗4次后,旋转蒸发除溶剂,170摄氏度减压蒸馏,得到对位-正壬基苯氧基取代异丙酸产品,收率达到96.3%,经过酸碱滴定法和核磁表征,得到对位-正壬基苯氧基取代异丙酸的纯度达到98%。
2)配制有机相:取步骤1)中所获得的对位-正壬基苯氧基取代异丙酸230毫升,与磷酸三丁酯100毫升,260#溶剂煤油640毫升混合,得到有机相,其中萃取剂浓度为0.40摩尔/升,磷酸三丁酯的体积比为10%。加入44毫升浓氨水,使有机相中萃取剂的皂化度达到80%。
3)配制含钇的稀土料液:取稀土浓溶液,用水稀释,其中pH为4.5,总浓度为1.0摩尔/升,其组成见下表4。
表4含钇的稀土料液中成分组成
稀土氧化物 | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb |
重量比(%) | 2.08 | 0.81 | 1.09 | 5.15 | 3.66 | 0.03 | 6.48 | 1.37 |
稀土氧化物 | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Y | |
重量比(%) | 8.50 | 1.73 | 4.99 | 0.66 | 4.16 | 0.59 | 58.7 |
4)萃取分离:如图1所示,整个萃取过程在串联离心萃取器中进行,包括20级萃取(n=20),15级洗涤(m=15)和6级反萃取(k=6)。有机相从第1级加入,含钇的稀土料液从第20级加入,洗涤药剂从第35级加入,反萃取药剂从第41级加入。有机相、含钇的稀土料液、洗涤用水和反萃取药剂的质量流量比为13:3.2:2:4.5。洗涤药剂为2.0摩尔每升的硝酸,反萃取药剂为4.0摩尔每升的硝酸。萃取时的混合时间为6分钟。钇产品从第1级出口流出,反萃取之后的有机相返回第1级。有机相循环使用6个月,性能稳定,萃取现象良好,浓度未见明显下降。经萃取分离后第1级水相中各组分含量具体见表5。第1级水相中钇相对于其它稀土的纯度大于99.9%。
表5第1级水相中的各组分含量
稀土氧化物 | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb |
重量比(%) | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 |
稀土氧化物 | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Y | |
重量比(%) | <0.001 | 0.04 | 0.03 | <0.001 | 0.01 | <0.001 | 99.9 |
实施例3
1)合成萃取剂对位-正壬基苯氧基取代异丙酸
同实施例2。
2)配制有机相:取步骤1)中所获得的对位-正壬基苯氧基取代异丙酸460毫升,与磷酸三丁酯100毫升,260#溶剂煤油混合,得到有机相,其中萃取剂浓度为0.80摩尔/升,磷酸三丁酯的体积比为10%。加入88毫升浓氨水,使有机相中萃取剂的皂化度达到80%。
3)配制含钇的稀土料液
同实施例2。
4)萃取分离:如图1所示,整个萃取过程在混合澄清槽中进行,包括20级萃取(n=60),15级洗涤(m=30)和6级反萃取(k=6)。有机相、含钇的稀土料液、洗涤用水和反萃取药剂的质量流量比为6.5:3:2:4.5。洗涤药剂为2.0摩尔每升的盐酸,反萃取药剂为2.5摩尔每升的盐酸。萃取时的混合时间为8分钟。有机相循环使用1年,浓度未见明显下降。经萃取分离后第1级水相中各组分含量具体见表6。经过ICP-MS测试,钇相对于其它稀土的纯度大于99.99%。
表6第1级水相中的各组分含量
稀土氧化物 | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb |
重量比(%) | <0.0001 | <0.0001 | <0.0001 | <0.0001 | <0.0001 | <0.0001 | <0.0001 | <0.0001 |
稀土氧化物 | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Y | |
重量比(%) | 0.001 | 0.0041 | 0.0021 | <0.001 | 0.0001 | 0.001 | 99.99 |
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (45)
1.一种含钇稀土萃取分离用萃取剂,其特征在于,所述萃取剂为式(I)所示化合物和式(II)所示化合物中的一种或多种的混合:
式(I)和式(II)中,n为0-5的整数;R相同或不同,彼此独立地选自取代或未取代的C4-15的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基中的一种或多种;所述取代基为直链或支链烷基、烷氧基或卤素;所述R可以在苯环上的任一位置进行取代。
2.根据权利要求1所述的萃取剂,其特征在于,n为1-5的整数。
3.根据权利要求2所述的萃取剂,其特征在于,n为1-3的整数。
4.根据权利要求3所述的萃取剂,其特征在于,n为1。
5.根据权利要求1所述的萃取剂,其特征在于,R相同或不同,彼此独立的选自取代或未取代的C6-10的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基中的一种或多种;所述取代基为直链或支链烷基、烷氧基或卤素;所述R可以在苯环上的任一位置进行取代。
6.根据权利要求5所述的萃取剂,其特征在于,R相同或不同,彼此独立的选自取代或未取代的C7-9的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基中的一种或多种;所述取代基为直链或支链烷基、烷氧基或卤素;所述R可以在苯环上的任一位置进行取代。
7.根据权利要求6所述的萃取剂,其特征在于,R相同或不同,彼此独立的选自仲辛基、2,6-二甲基戊基、正壬基中的一种或多种;所述R可以在苯环上的任一位置进行取代。
8.根据权利要求1所述的萃取剂,其特征在于,所述萃取剂选自邻位-仲辛基苯氧基取代正丙酸、邻位-仲辛基苯氧基取代异丙酸、对位-2,6-二甲基戊基苯氧基取代异丙酸、对位-正壬基苯氧基取代异丙酸、间位-正壬基苯氧基取代异丙酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的萃取剂,其特征在于,所述式(I)或式(II)所示结构的萃取剂的纯度为大于等于90%。
10.根据权利要求9所述的萃取剂,其特征在于,所述式(I)或式(II)所示结构的萃取剂的纯度为大于等于95%。
11.权利要求1-10任一项所述的萃取剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
1)以卤化丙酸为原料,制备得到卤化丙酸盐;
2)以式(III)所示的烷基苯酚为原料,制备得到烷基苯酚钠;
3)将步骤1)制备得到的卤化丙酸盐和步骤2)制备得到的烷基苯酚钠混合,反应,即制备得到上述式(I)或式(II)所示结构的萃取剂;
其中,n和R的定义如权利要求1-7任一项中所述。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述卤化丙酸盐的制备方法具体为:将卤化丙酸加入到碱盐水溶液中,调节pH至7~11,即制备得到所述卤化丙酸盐。
13.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述卤化丙酸为氯化丙酸和溴化丙酸中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述卤化丙酸为3-氯化丙酸、2-氯化丙酸、3-溴化丙酸和2-溴化丙酸中的一种或多种。
15.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述碱盐水溶液为可溶性钠盐水溶液和可溶性钾盐水溶液中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的制备方法,其特征在于,所述可溶性钠盐选自碳酸钠或者氢氧化钠;所述可溶性钾盐选自碳酸钾或者氢氧化钾。
17.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述碱盐水溶液的浓度为0.1~10mol/L。
18.根据权利要求17所述的制备方法,其特征在于,所述碱盐水溶液的浓度为1~5mol/L。
19.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述卤化丙酸和碱盐的摩尔比为0.5~1.5:1。
20.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述卤化丙酸和碱盐的摩尔比为0.9~1.1:1。
21.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,在步骤2)中,所述烷基苯酚钠的制备方法具体为:在冰浴和搅拌条件下,将式(III)所示的烷基苯酚溶于无水乙醇中,混合均匀后,缓慢加入金属钠,待反应完毕,升温到60~120℃,反应10~60min,即制备得到所述烷基苯酚钠溶液。
22.根据权利要求21所述的制备方法,其特征在于,所述烷基苯酚和金属钠的摩尔比为0.5~1.5:1。
23.根据权利要求22所述的制备方法,其特征在于,所述烷基苯酚和金属钠的摩尔比为0.9~1.1:1。
24.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,在步骤3)中,所述的反应温度为90~130℃,所述的反应时间为0.5~4h。
25.根据权利要求24所述的制备方法,其特征在于,所述的反应温度为100~120℃,所述的反应时间为0.5~2h。
26.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,在步骤3)中,所述的卤化丙酸盐和烷基苯酚钠的摩尔比为0.5~1.5:1。
27.根据权利要求26所述的制备方法,其特征在于,所述的卤化丙酸盐和烷基苯酚钠的摩尔比为0.9~1.1:1。
28.根据权利要求11-27任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤3)中,所述反应结束后,向制备得到的上述式(I)或式(II)所示结构的萃取剂中加入4~8mol/L的酸溶液进行酸化、随后进行水洗、旋转蒸发除溶剂、并于140~180℃条件下进行减压蒸馏,即制备得到较高纯度的上述式(I)或式(II)所示结构的萃取剂;所述制备得到的较高纯度的式(I)或式(II)所示结构的萃取剂的纯度大于等于95%。
29.一种含钇稀土的萃取分离方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将式(I)和式(II)所示的萃取剂中的一种或多种和稀释剂混合,得到有机相;
式(I)和式(II)中,R和n的定义如权利要求1-7任一项所述;
(2)将步骤(1)所得的有机相与含钇的稀土料液混合,进行选择性萃取,以使钇留在水相中,贫钇稀土进入有机相,即实现了稀土钇的萃取。
30.根据权利要求29所述的萃取方法,其特征在于,所述方法进一步包括以下步骤:
(3)使用洗涤药剂对步骤(2)所得的有机相进行洗涤,使得有机相中余留的钇进入水相,贫钇稀土仍留在有机相中;
(4)使用反萃取药剂对步骤(3)所得的有机相进行反萃取,使有机相中的贫钇稀土进入水相。
31.根据权利要求29所述的萃取方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述萃取剂与稀释剂的体积比为1~50:99~50。
32.根据权利要求31所述的萃取方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述萃取剂与稀释剂的体积比为10~45:90~60。
33.根据权利要求29所述的萃取方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述稀释剂选自烷烃或芳烃中的一种或多种。
34.根据权利要求33所述的萃取方法,其特征在于,所述烷烃选自庚烷、辛烷、十六烷、航空煤油和260#溶剂煤油中的一种或多种,所述芳烃选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
35.根据权利要求29所述的萃取方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述的有机相还包括相改良剂;所述的相改良剂选自磷酸三丁酯、2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯和辛醇中的一种或多种。
36.根据权利要求29所述的萃取方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述的萃取剂与稀释剂混合后得到的有机相还需经过皂化处理,使得萃取剂的皂化度达70%以上。
37.根据权利要求36所述的萃取方法,其特征在于,所述皂化处理所用的碱是浓氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或者多种。
38.根据权利要求30所述的萃取方法,其特征在于,在步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中,所述有机相、含钇的稀土料液、洗涤药剂和反萃取药剂的质量流量比为1~36:1:0.2~3:0.2~12。
39.根据权利要求30所述的萃取方法,其特征在于,在步骤(3)中,所述洗涤药剂为0.1~5.0摩尔每升的盐酸或者硝酸溶液。
40.根据权利要求30所述的萃取方法,其特征在于,在步骤(4)中,所述反萃取药剂为0.5~6.0摩尔每升的盐酸或者硝酸溶液。
41.根据权利要求30所述的萃取方法,其特征在于,在步骤(4)中,反萃取后的有机相重复用于步骤(2)中以替换所述步骤(1)所得的有机相。
42.根据权利要求41所述的萃取方法,其特征在于,重复使用的次数至少为15次。
43.根据权利要求29-42中任一项所述的萃取方法,其特征在于,所述萃取分离方法,包括n级萃取,m级洗涤和k级反萃取,其中,n=1~100,m=1~100,k=1~30。
44.根据权利要求29所述的萃取方法,其特征在于,所述的萃取温度为20℃~55℃;萃取时间为2~10分钟。
45.根据权利要求30所述的萃取方法,其特征在于,所述的反萃取温度为20℃~55℃;反萃取时间为2~10分钟。
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