CN109750160A - 一种混合萃取剂和分离稀土钇的方法 - Google Patents

一种混合萃取剂和分离稀土钇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种混合萃取剂，包括：环烷酸类化合物和烷基苯氧丙酸。本发明提供了一种分离稀土钇的方法，包括：采用有机相对稀土混合料液进行萃取，使钇元素进入水相；所述有机相包括混合萃取剂和稀释剂。本发明使用环烷酸类化合物和烷基苯氧丙酸复配得到混合萃取剂，环烷酸类化合物和烷基苯氧丙酸能够产生协同作用，提高稀土钇的分离选择性，具有更好的稀土分离效果。

Description

一种混合萃取剂和分离稀土钇的方法
技术领域
本发明涉及稀土分离技术领域，尤其涉及一种混合萃取剂和分离稀土钇的方法。
背景技术
钇元素的用途非常广泛。如氧化钇可用在发光材料，激光晶体材料，高温超导材料和精密陶瓷材料等功能材料领域。金属钇是镁、铝、钛等金属合金的优良改性添加剂。随着应用领域的日益扩大，提高氧化钇的分离提纯技术和具有积极的意义。
现有技术中通常采用环烷酸对稀土混合物进行萃取，分离稀土元素。环烷酸具有来源丰富，价格低廉的优势。但是环烷酸对轻稀土(特别是La)的分离系数很低，不能通过一步法得到高纯度的氧化钇产品。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种混合萃取剂和分离稀土钇的方法，采用本发明提供的混合萃取剂对稀土钇进行分离，分离效果好而且工艺流程短。
本发明提供了一种混合萃取剂，包括：环烷酸类化合物和烷基苯氧丙酸。
在本发明中，所述环烷酸类化合物包括环烷酸或环烷酸衍生物。本发明对所述环烷酸的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述环烷酸衍生物具有式I结构：
式I中，n为0～16的整数，优选为1～10，更优选为2～5；
R1选自C1～C15的烷基。
在本发明中，所述R1既可以是碳原子数为1～15的直链烷基，也可以是碳原子数为1～15的支链烷基，优选为碳原子数为5～10的烷基，更优选为辛基或壬基。
本发明对所述环烷酸衍生物的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。
在本发明中，所述环烷酸衍生物优选为辛基环戊基丙酸、壬基环戊基丁酸或壬基环戊基己酸。本发明对所述环烷酸衍生物的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的化合物的合成方法进行制备。
在本发明中，所述环烷酸类化合物优选为精制环烷酸类化合物，经过酸碱滴定和核磁鉴定，其纯度优选＞98％。
在本发明中，所述烷基苯氧丙酸具有式II或式III的结构：
式II和式III中，R和R’独立的选自2,6-二甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、 2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基或2-乙基己基。
本发明对所述烷基苯氧丙酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可。在本发明中，所述烷基苯氧丙酸的制备方法优选包括：
将卤代丙酸盐和烷基苯酚钠进行反应，得到烷基苯氧丙酸。
在本发明中，所述反应优选在溶剂中进行，所述溶剂优选为乙醇，更优选为无水乙醇。
在本发明中，所述反应优选在搅拌和加热的条件下进行。
在本发明中，所述加热的温度优选为100～120℃，更优选为110℃。
在本发明中，所述卤代丙酸盐优选包括卤代正丙酸钠或卤代异丙酸钠，更优选为溴代正丙酸钠或溴代异丙酸钠。
在本发明中，所述烷基苯酚钠优选为2,6-二甲基庚基苯酚钠、2,4,4-三甲基戊基苯酚钠或2-乙基己基苯酚钠。
在本发明中，所述反应完成后优选将得到的反应产物减压蒸馏后进行酸化，然后再次进行水洗和减压蒸馏。
在本发明中，所述酸化的试剂优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为5～7mol/L，更优选为6mol/L。在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为 150～170℃，更优选为160℃。
在本发明中，所述环烷酸类化合物和烷基苯氧丙酸的质量比优选为 (40～90)：(10～60)，更优选为(50～80)：(20～50)，最优选为(60～70)：(30～40)。
本发明提供了一种分离稀土钇的方法，包括：
采用有机相对稀土混合料液进行萃取，使钇元素进入水相。
本发明优选将所述有机相和稀土混合料液混合后进行选择性萃取，使钇留在水相中，贫钇稀土进入有机相，实现稀土钇的分离。
在本发明中，所述萃取的温度优选为20～35℃，更优选为23～30℃；所述萃取的时间优选为5～10min。
在本发明中，所述萃取的级数优选为1～25级，更优选为5～20级，最优选为10～15级。
在本发明中，所述稀土混合料液为含钇稀土混合料液；所述稀土混合料液中稀土元素的总浓度优选为0.1～1.5mol/L，更优选为0.5～1.2mol/L，最优选为0.8～1mol/L。
在本发明中，所述稀土混合料液既可以包括稀土的硝酸盐，也可以包括稀土的氯化物或稀土的硫酸盐。
在本发明中，所述稀土混合料液的pH值优选为0.1～6，更优选为0.5～5，更优选为1～4，最优选为2～3。
在本发明中，所述有机相包括混合萃取剂和稀释剂。
在本发明中，所述混合萃取剂与上述技术方案所述混合萃取剂一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述稀释剂优选选自正庚烷、煤油、甲苯、二甲苯和氯仿中的一种或几种；所述煤油优选选自磺化煤油或航空煤油。
在本发明中，所述混合萃取剂和稀释剂的质量比优选为(1～50)：(50～99)，更优选为(10～40)：(60～90)，最优选为(20～30)：(70～80)。
在本发明中，所述萃取过程中优选采用酸溶液进行洗涤，即采用酸溶液对水相中的钇元素进行反萃取；所述酸溶液中的酸优选为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。
在本发明中，所述反萃取的温度优选为20～35℃，更优选为23～30℃；所述反萃取的时间优选为5～10min。
在本发明中，所述酸溶液的浓度优选为0.01～4mol/L，更优选为 0.05～3mol/L，更优选为0.1～2mol/L，最优选为0.5～1mol/L。
与现有技术相比，本发明采用环烷酸类化合物和烷基苯氧丙酸复配作为混合萃取剂，环烷酸类化合物能够对稀土元素进行正序萃取，烷基苯氧丙酸能够对稀土元素进行逆向萃取，两者混合后能够通过氢键相互作用，产生推拉效应，提高稀土元素的分离选择性，促进钇元素的分离。采用本发明提供的混合萃取剂对稀土混合料液进行萃取，能够一步直接得到纯度较高的钇产品，工艺流程短。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用精制环烷酸购于上海莱雅仕化工有限公司，纯酸值为240mgKOH/g，水分小于1％。
实施例1
在反应容器中加入无水乙醇50克，2,6-二甲基庚基苯酚钠48.5克，开启搅拌和加热，升温到110℃，将溴代异丙酸钠42克，缓慢加入到反应容器中。反应2小时后冷却到室温，将得到的反应产物减压蒸馏溶剂，然后加入6mol/L的盐酸溶液进行酸化，将酸化后的产物水洗3次后，160℃减压蒸馏，得到2,6- 二甲基庚基苯氧异丙酸产品。
将本发明实施例1制备得到的2,6-二甲基庚基苯氧异丙酸经过酸碱滴定和核磁检测，纯度大于96％。
取精制环烷酸和2,6-二甲基庚基苯氧异丙酸，以质量比为3:1混和，得到混合萃取剂。
将混和萃取剂与磺化煤油混合，得到有机相，混合萃取剂与磺化煤油的质量比为20：80。
取龙南富钇稀土原料液，用纯水稀释，其具体成分组成如表1所示，表1 为本发明实施例1使用的富钇稀土原料液的成分，富钇稀土原料液中稀土元素的总浓度为0.175mol/L，pH值为1。
表1富钇稀土原料液的成分
稀土氧化物 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb
重量比(％) 2.08 0.81 1.09 5.15 3.66 0.03 6.48 1.37
稀土氧化物 Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
重量比(％) 8.50 1.73 4.99 0.66 4.16 0.59 58.7
将体积比为1:1的有机相与富钇稀土原料液混合，室温下萃取8分钟，萃取级数为1级。萃取完毕后，萃余液中的稀土元素利用ICP-OES或者ICP-MS法进行测定，具体参照GB/T18114.8-2010《稀土精矿化学分析方法第8部分十五个稀土元素氧化物配分量的测定》的标准，计算非钇稀土元素与钇分离系数β，计算结果如表2所示，表2为本发明实施例1～3和比较例1～2中非钇稀土元素与钇分离系数。
实施例2
按照实施例1的方法分离富钇稀土原料液中的钇，与实施例1的区别在于，环烷酸和2,6-二甲基庚基苯氧异丙酸的质量比为1:1。
按照实施例1的方法，计算非钇稀土元素与钇分离系数β，计算结果见表2。
实施例3
按照实施例1的方法分离富钇稀土原料液中的钇，与实施例1的区别在于，环烷酸和2,6-二甲基庚基苯氧异丙酸的质量比为1:3。
按照实施例1的方法，计算非钇稀土元素与钇分离系数β，计算结果见表2。
比较例1
按照实施例1的方法分离富钇稀土原料液中的钇，与实施例1的区别在于，萃取剂完全采用环烷酸，环烷酸的用量与实施例1中混合萃取剂的用量相同。
按照实施例1的方法，计算非钇稀土元素与钇分离系数β，计算结果见表2。
比较例2
按照实施例1的方法分离富钇稀土原料液中的钇，与实施例1的区别在于，萃取剂完全采用2,6-二甲基庚基苯氧异丙酸，2,6-二甲基庚基苯氧异丙酸的用量与实施例1中混合萃取剂的用量相同。
按照实施例1的方法，计算非钇稀土元素与钇分离系数β，计算结果见表2。
表2实施例1～3和比较例1～2中非钇稀土元素与钇的分离系数
分离系数β 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
La/Y 1.08 1.59 4.90 0.34 5.55
Ce/Y 1.83 3.02 8.13 0.80 11.37
Pr/Y 2.83 5.25 9.05 1.54 9.95
Nd/Y 2.61 3.66 8.48 1.54 9.85
Sm/Y 3.84 4.88 8.84 2.85 9.93
Eu/Y 3.33 2.68 5.53 2.85 8.32
Gd/Y 2.56 2.81 4.27 2.10 4.54
Tb/Y 2.72 2.90 3.59 2.39 3.59
Dy/Y 2.55 2.55 2.83 2.40 2.87
Ho/Y 2.19 2.13 2.07 2.18 2.04
Er/Y 2.15 1.96 1.70 2.38 1.62
Tm/Y 3.20 2.72 1.83 3.54 2.13
Yb/Y 2.69 2.28 1.48 3.34 1.35
Lu/Y 2.71 2.18 1.23 3.38 1.29
由表2可知，随着混合萃取剂中烷基苯氧丙酸添加比例的提高，轻稀土对钇的分离系数提高明显，其中，环烷酸和烷基苯氧丙酸的比例达到为1：1时，轻稀土和重稀土对钇的分离系数均较高。
实施例4
反应容器中加入无水乙醇500克，2-乙基己基苯酚钠460克，开启搅拌和加热，升温到100℃，将溴代正丙酸钠400克，缓慢加入到反应容器中。反应5小时后冷却到室温，将得到的反应产物减压蒸馏溶剂，然后加入5mol/L的盐酸溶液进行酸化，将酸化后的产物水洗4次后，150℃减压蒸馏，得到2-乙基己基苯氧正丙酸产品。
将本发明实施例4制备得到的2-乙基己基苯氧正丙酸经过酸碱滴定和核磁检测，纯度大于98％。
将精制环烷酸和2-乙基己基苯氧正丙酸，以质量比为1:1混和，得到混合萃取剂。
将混和萃取剂与260#溶剂煤油混合，得到有机相，混合萃取剂与260#溶剂煤油的质量比为26：74。
取龙南含钇稀土原料液，用纯水稀释，其具体成分如表1所示，含钇稀土原料液中稀土元素的总浓度为1mol/L，pH为0.5。
在100mL混合室的混合澄清槽中进行萃取，水相和有机相在混合室停留时间为8分钟，萃取级数一共为25级。
按照实施例1的方法，测试萃余液中钇元素含量，检测结果如表3所示，表3为本发明实施例4提供的方法得到的钇纯度，本发明实施例4提供的方法分离得到的稀土钇纯度＞99.5wt.％。
表3本发明实施例4提供的方法分离得到的稀土钇纯度
稀土氧化物 La-Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
重量比(％) <0.01 0.032 0.291 0.024 0.117 <0.01 99.54
比较例3
按照实施例4的方法分离稀土钇，与实施例4不同的是，仅采用环烷酸作为萃取剂，环烷酸的用量与实施例4中混合萃取剂的用量相同。
按照实施例1的方法，测试萃余液中钇元素含量，检测结果为，本发明比较例3提供的方法分离得到的稀土钇纯度仅为95％。
比较例4
按照实施例4的方法分离稀土钇，与实施例4不同的是，仅采用2-乙基己基苯氧正丙酸作为萃取剂，2-乙基己基苯氧正丙酸的用量与实施例4中混合萃取剂的用量相同。
按照实施例1的方法，测试萃余液中钇元素含量，检测结果为，本发明比较例4提供的方法分离得到的稀土钇纯度仅为98％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种混合萃取剂，包括：环烷酸类化合物和烷基苯氧丙酸。本发明提供了一种分离稀土钇的方法，包括：采用有机相对稀土混合料液进行萃取，使钇元素进入水相；所述有机相包括混合萃取剂和稀释剂。本发明使用环烷酸类化合物和烷基苯氧丙酸复配得到混合萃取剂，环烷酸类化合物和烷基苯氧丙酸能够产生协同作用，提高稀土钇的分离选择性，具有更好的稀土分离效果。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种混合萃取剂，包括：环烷酸类化合物和烷基苯氧丙酸。
2.根据权利要求1所述的混合萃取剂，其特征在于，所述环烷酸类化合物和烷基苯氧丙酸的质量比为(40～90)：(10～60)。
3.根据权利要求1所述的混合萃取剂，其特征在于，所述环烷酸类化合物包括环烷酸或环烷酸衍生物；
所述环烷酸衍生物具有式I结构：
式I中，n为0～16的整数；
R1选自C1～C15的烷基。
4.根据权利要求1所述的混合萃取剂，其特征在于，所述烷基苯氧丙酸具有式II或式III的结构：
其中，R和R’独立的选自2,6-二甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基或2-乙基己基。
5.一种分离稀土钇的方法，包括：
采用有机相对稀土混合料液进行萃取，使钇元素进入水相；
所述有机相包括混合萃取剂和稀释剂；
所述混合萃取剂为权利要求1所述的混合萃取剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合萃取剂和稀释剂的质量比为(1～50):(50～99)。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稀释剂选自正庚烷、煤油、甲苯、二甲苯和氯仿中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稀土混合料液中稀土元素的浓度为0.1～1.5mol/L。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稀土混合料液的pH值为0.1～6。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述萃取过程中采用酸溶液进行洗涤；
所述酸溶液中的酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。
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