JP2002282699A - 高活性の二重金属シアニド複合触媒 - Google Patents
高活性の二重金属シアニド複合触媒Info
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
Landscapes
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Abstract
化合物と、有機複合剤と、金属塩とを含むDMC複合触媒
を提供することである。 【解決手段】 本発明の解決手段は、当該触媒が、1モ
ルのDMC化合物に対して0.1モル以下の金属塩を含有して
いること、および当該触媒が、(a)有機複合剤の存在
下に、金属シアニド塩と、当該金属シアニド塩の量に対
して化学量論量過剰な量の金属塩とを反応させて、触媒
沈殿物を形成し、次いで(b)得られた触媒沈殿物を、
水と有機複合剤との混合物で洗浄する方法によって製造
されることである。
Description
子化に有用な複金属シアニド錯体触媒(以下、二重金属
シアニド(DMC)複合触媒とも言う。)に関する。本発
明の触媒は、著しく低レベルな量でしか金属塩を含有し
ておらず、そして高い触媒活性を示すことができる。ま
た本発明は、当該触媒を製造する方法に関する。当該触
媒を用いて製造されるポリエーテルポリオール生成物
は、その不飽和度が著しく低い。
属シアニド(DMC)化合物は、エポキシドの高分子化用
のよく知られた触媒である。当該触媒は高活性であり、
塩基(KOH)触媒を用いて製造した類似のポリオールに
比べて低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールを
製造する。従来のDMC触媒は、DMC化合物の沈殿物を生成
するために、金属塩及び金属シアニド塩の水溶液を反応
させて製造される。当該触媒は、ポリエーテル、ポリエ
ステル及びポリエーテルエステルポリオールを包含する
種々のポリマー製品を製造するのに用いることができ
る。当該ポリオールの多くは、種々のポリウレタン被覆
剤、エラストマー、シーラント、発泡体及び接着剤にお
いて有用である。
生成剤(以下、有機複合剤または複合剤とも言う。)の
存在下、典型的には、グリム(ジメトキシエタン)ある
いはジグリムのようなエーテルの存在の下に、製造され
る。当該複合剤はエポキシドの高分子化用の触媒の活性
に対し好ましい影響を及ぼす。他の公知の複合剤にはア
ルコール類、ケトン類、エテスル類、アミド類、尿素類
などが含まれる。最近、出願人は、第3ブチルアルコー
ルのような水溶性脂肪族アルコールを用いて製造され
た、非晶質のDMC触媒について記載した(同時に係属
する1993年11月23日出願した米国特許出願N
o.08/156,534に記載され、当該出願は現在
特許査定が下りている)。
まず、塩化亜鉛の水溶液とカリウムヘキサシアノコバル
テートとの水溶液を合する。次いで、得られた亜鉛ヘキ
サシアノコバルテート沈殿物を、有機系錯生成剤と合す
る。得られた触媒は、次の式1で示される化合物であ
る。
に比べ過量の金属塩を用いて製造される。例えば、米国
特許第3,427,256号、3,278,457号及
び3,941,849号を参照されたい。さらに最近に
は、米国特許第5,158,922号において、試薬の
添加の順序、反応温度及び試薬の化学量論的比を制御す
ることによって、ろ過されたDMC触媒を容易に製造する
方法の改良が開示されている。当該米国特許第5,15
8,922号においては、金属シアニド塩に比べ少なく
とも約100%化学量論的に過量の金属塩を用いること
が開示されている。それゆえ、上記の例においては、1
モルのカリウムヘキサシアノコバルテート当たり、少な
くとも約3モルの塩化亜鉛が用いられている。当該文献
中の例においては、有機複合剤としてグリムが用いられ
ている。この方法によって製造された亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート触媒は、1モルの亜鉛ヘキサシアノコバル
テートに対し約0.6モル以上の塩化亜鉛を含有してい
る。当該米国特許第5,158,922号においては、
触媒中のDMC化合物1モルに対し金属塩0.2モルという
少量を有する組成を化学式によって開示している。
載されている方法(過量の塩化亜鉛)はグリムを用いて
よく機能するが、第3ブチルアルコールを包含する他の
複合剤を用いて実施するのには、当該方法は不十分であ
る。第3ブチルアルコールを使用する場合には、触媒沈
殿はゼラチン状になり、分離するのが困難になる。加え
て、エポキシドの高分子化のためのこれら触媒の活性
は、KOH触媒に比べまったく高いが、所望の値に比べ
まだいくらか低い。有機複合剤としてグリムを用いた文
献の方法によって製造された触媒は、105℃における
製造されたポリオールの重量を基礎として、100pp
mの触媒において約2gPO/min以下の活性を有す
るプロピレン酸化物を典型的には、高分子化する。
願の米国特許出願08/156,534号において、実
質的に非晶質のDMC触媒を記載した。これらの触媒は、
好ましくは、第3ブチルアルコールのような水溶性の脂
肪族アルコール複合剤を用いて製造される。金属塩の過
量が当該触媒を製造するのに用いられる。そこに記載さ
れている亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒は、1モル
の亜鉛ヘキサシアノコバルテートに対し0.2モル以上
の金属塩を有しており、典型的には、1モルの亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートに対し0.5モル以上の金属塩を
含有している。そのX線回折パターンは、当該触媒が実
質的に非晶質であること、即ち、当該触媒が、その粉末
X線回折パターン(図5参照)において急峻な線が現れ
ないことによって特微づけられていることを示してい
る。上記米国特許出願08/156,534号に記載さ
れている触媒は、従来知られている触媒に比べ、プロピ
レン酸化物の高分子化のためにはるかに大きな活性を有
している。例えば、100ppmの触媒において約3g
PO/minを超える速度が達成された。
いる。好ましい触媒は、製造及び分離が容易であるべき
であり、そして、エポキシドの高分子化のための活性が
高くあるべきである。好ましい触媒は、分子量分布が狭
くそして不飽和度が低くあるべきである。
分子化のための触媒の改良に関する。当該触媒は、高活
性で、実質的に結晶質の二重金属シアニド(DMC)触媒
である。他のDMC触媒のように、これらの複合体は、有
機複合剤の存在の下で、金属塩の水溶液と金属シアニド
塩の水溶液とを反応させて、製造される。金属塩は、金
属シアニド塩の量に比べ、過量に用いられ、そして、結
果物であるDMC複合体は、金属塩をいくらか含有してい
る。以前に知られている触媒とは異なり、これらの触媒
は、触媒中の1モルのDMC化合物に対し約0.2モル以下
の金属塩を含有している。
載され、本明細書中で上述の、実質的に非晶質のDMC触
媒とは対照的に、本発明の触媒は、粉末X線回折パター
ンにおいて、シャープな線を示している(図2及び図3
参照)。驚くべきことに、これらの結晶質の触媒は、エ
ポキシドの高分子化のための優れた活性(100ppm
の触媒において3gPO/min以上)を有している。
当該触媒の活性は、従来のKOH触媒の活性よりも有意
義な程に高く、そして、例えば、米国特許第5,15
8,922号で報告されているように、通常のDMC触媒
の活性よりもまた高い。今までに、そのような高い活性
を有することが知られている唯一の触媒は、米国特許出
願08/156,534号に記載された実質的に非晶質
である触媒であった。本発明の触媒を用いて製造された
ポリオールは、例外的に低い不飽和度を、典型的には
0.006meq/g以下を、有している。
する。1方法においては、当該触媒は過量の金属塩を用
いて製造されるが、当該過量は、金属シアニド塩の量に
比べ100%化学量論値以下である。結果物の触媒は、
1モルのDMC化合物あたり約0.2モル以下の金属塩を含
有している。第2の方法においては、大幅に過量の金属
塩を用いることができるが、結果物の触媒は、1モルの
DMC化合物あたり約0.2モル以下の金属塩を含有するDM
C触媒を製造するのに有効な方法で、水と有機複合剤と
の混合物を用いて順次洗浄される。
C)触媒は、当業界で知られている触媒に一般的に似て
いるが、比較的低レベルの金属塩を含有している。本発
明の触媒は、水溶性金属塩と水溶性金属シアニド塩の反
応生成物である。当該水溶性金属塩は、好ましくは、一
般式、式2、
e(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(I
I)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、
Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V
(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W
(VI)、Cu(II)及びCr(III)よりなる群
から選択される。より好ましくは、Mは、Zn(I
I)、Fe(II)、Co(II)及びNi(II)よ
りなる群から選択される。当該化学式において、Xは、
好ましくは、ハロゲン化物、水酸化物、サルフェート、
カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネー
ト、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシ
レート及びニトレートよりなる群から選択されるアニオ
ンである。nの値は1から3であり、Mの原子価の状態
を満たす。適切な金属の例には、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
亜鉛アセテート、亜鉛アセトニルアセテート、亜鉛ベン
ゾエート、硝酸亜鉛、硫化第一鉄、臭化第一鉄、塩化コ
バルト、コバルトチオシアネート、ニッケルギ酸塩、硝
酸ニッケルなど及びこれらの混合物を包含するが、これ
らに限定されるものではない。ハロゲン化亜鉛は好まし
い。
製造するために用いられる水溶性金属シアニド塩は、好
ましくは一般式、式3、
I)、Fe(III)、Co(II)、Co(II
I)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、
Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh
(III)、Ru(II)、V(IV)及びV(V)よ
りなる群から選択される。より好ましくは、M´は、C
o(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(I
II)、Cr(III)、Ir(III)及びNi(I
I)よりなる群から選択される。当該水溶性金属シアニ
ド塩には、これらの金属の1または2以上が含有されう
る。上記化学式において、Yはアルカリ金属イオンある
いはアルカリ土類金属イオンである。Aは、ハロゲン化
物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸
塩、チオシアン化物、イソシアン化物、イソチオシアン
化物、カルボン酸塩及び硝酸塩よりなる群から選択され
るアニオンである。a及びcは、両者とも1以上の整数
である。a,b及びcのチャージの合計は、M´のチャ
ージと釣り合う。適切な水溶性金属シアン化合物塩に
は、カリウムヘキサシアノコバルテート(III)、カ
リウムヘキサシアノ第一鉄酸塩、カリウムヘキサシアノ
第二鉄酸塩、カルシウムヘキサシアノコバルテート(I
II)、リチウムヘキサシアノイリデート(III)な
どが包含されるが、それらに限定されることはない。
属シアン化物化合物の例には、例えば、亜鉛ヘキサシア
ノコバルテート(III)、亜鉛ヘキサシアノ第二鉄酸
塩、亜鉛ヘキサシアノ第一鉄酸塩、ニッケル(II)ヘ
キサシアノ第一鉄酸塩、コバルト(II)ヘキサシアノ
コバルテート(III)などが包含される。適切な二重
金属シアン化物化合物のさらなる例は米国特許第5,1
58,922号に列挙されている。
される。一般的に、当該複合剤は水に比較的可溶でなけ
ればならない。適切な複合剤は当業界で公知のものであ
り、例えば米国特許第5,158,922号に開示され
ている。当該複合剤は、調整の間に、あるいは触媒の沈
殿後速やかに添加される。本出願中の別の部分で説明さ
れているように、当該複合剤が当該DMC触媒に添加され
る方法は、極めて重要である。通常、過量の複合剤が用
いられる。好ましい複合剤は、水溶性の、ヘテロ原子を
含有する、有機化合物であり、当該有機化合物は二重金
属シアニド化合物と複合することができる。適切な複合
剤には、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、
エステル、アミド、尿素化合物、ニトリル、硫化物及び
これらの混合物が含まれるが、しかし、これらに限定さ
れることはない。好ましい複合剤は、エタノール、イソ
プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、sec−ブチルアルコール及びtert
−ブチルアルコールよりなる群から選択される、水溶性
の脂肪族アルコールである。tert−ブチルアルコー
ルが最も好ましい。
化合物の従来の製造方法は、米国特許第5,158,9
22号、4,843,054号、4,477,589
号、3,427,335号、3,427,334号、
3,427,256号、3,278,457号、3,9
41,849号及び日本国特許公開公報4−14512
3号を包含する多くの文献に十分に記載されている。こ
れらの文献が開示するものは、従来の触媒製造に関連し
ており、そして、適切なDMC化合物は、それらすべてを
参照することにより、本明細書に組み入れられている。
量の金属塩を含有している点で、当業界で知られている
DMC触媒と異なっている。本発明の触媒はいくらかの金
属塩を含有しているが、1モルのDMC化合物あたり約0.
2モル以下の金属塩を含有している。好ましくは、当該
触媒は、1モルのDMC化合物あたり約0.15モル以下の
金属塩を含んでいる。最も好ましくは、当該触媒は、1
モルのDMC化合物あたり約0.1モル以下の金属塩を含ん
でいる。
は、エポキシドの高分予化の触媒として不活性である。
それゆえ、調整の間に、当該触媒中にいくらかの金属塩
を残留させることが必要である。たとえ当該触媒を調整
するために過量の金属塩が用いられても、水を用いて当
該触媒の過度の洗浄は、すべての金属塩成分を除去する
ことによって、DMC触媒を不活性化する。大いに過量の
金属塩を用いた従来方法によって製造されるDMC触媒
は、1モルのDMC化合物あたり0.2モル以上の金属塩を
含有し、典型的には0.5モル以上の金属塩を含有す
る。
末X線回折分析によって、これらの触媒は顕著なシャー
プなラインを有し、そのラインは比較的高度の結晶性を
示していることがわかる(図2及び3参照)。興味深い
ことには、複合剤なしで調整された、亜鉛ヘキサシアノ
コバルテートドデカヒドレートもまたX線分析によって
高い結晶質である(図4参照)が、しかし、エポキシド
の高分子化のための活性を有していない。
よって実質的に非晶質である、高活性のDMC触媒を製造
した(図5参照。また米国特許出願08/156,53
4号参照)。これらの触媒は、当技術分野において以前
に知られているDMC触媒よりはるかに大きな活性を有し
ている。(製造されたポリエーテルの重量を基礎とし
て)105℃で100ppmの触媒で約3gPO/mi
n以上の速度でプロピレン酸化物を高分子化する触媒を
得た。高度の結晶性と高い活性の両者をともに有する触
媒は知られていなかった。
させるのに有効な環境の下で製造された触媒が高い結晶
質であり、かつ、(製造されたポリエーテルの重量を基
礎として)105℃で100ppmの触媒で約3gPO
/min以上の速度でプロピレン酸化物を高分子化する
ことができることを驚くべきことに発見した。例えば、
本発明の方法を用いて製造された、亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート触媒は、初歩的分析(塩素含有量分析)によ
って、1モルの亜鉛ヘキサシアノコバルテートあたり約
0.07から0.18モルの塩化亜鉛を含有している。当
該触媒は、d−スペーシングで約6.1、5.9、5.
1、4.2、3.8、3.6、2.5及び2.3Åにピーク
を有する、実質的に結晶質の粉末X線回折パターンを示
した。図2及び3は本発明の触媒についての粉末X線回
折パターンを示す。
は、例外的に低レベルの不飽和度を有するポリエーテル
ポリオール製品を製造する。優れた物理的性質を備えた
ポリウレタンを製造するためのポリオールの低不飽和度
の値は、よく実証されている。約0.004meq/g
以下の不飽和度を有するポリエーテルポリオールは本発
明の触媒を用いて製造可能である。
方法が包含される。本発明の触媒を製造するのに用いら
れる方法は、1995年5月25日に出願された、米国
特許出願08/156,534号及び米国特許出願08
/435,116号に記載されている、高活性の実質的
に非晶質の触媒を製造するために知られている方法に一
般的に類似している。これらの方法においては、(1)
有機複合剤の存在の下に、金属塩の水溶液と金属シアニ
ド塩水溶液をよく混合し反応させ、通常は、反応生成物
の均質化、高せん断力あるいは衝突混合を用いる方法、
または、(2)有機複合剤の存在の下に、金属塩の水溶
液と金属シアニド塩水溶液を反応させ、1つあるいは両
方の反応溶液が複合剤を含有している方法のいずれかに
よって、実質的に非晶質のDMC触媒が製造される。第2
の方法(即ち、金属塩と金属シアニド塩の反応の前に有
機複合剤が存在する)を用いる場合には、実質的に非晶
質の触媒を製造するために、反応溶液をよく混合する必
要はない。
されるが、驚くべきことに実質的に結晶質のDMC触媒を
製造する。本発明の方法は、先行パラグラフで記載し
た、実質的に非晶質の触媒に比べて少量の金属塩を含有
する触媒を製造する。
質的に非晶質の触媒を製造するのに用いる手順に従う
が、触媒を製造する際の多いに過量の金属塩よりも少な
い量を用いる(実施例3及び図3参照)。以前の方法は
多いに過量の金属塩を用いていた。本発明のこの方法に
おいては、金属塩が過度に用いられるが、しかし、この
過量は、金属シアニド塩の量に比べ100%化学量論的
過量以下である。結果物の触媒は、触媒中の1モルのDM
C化合物あたり約0.2モル以下の金属塩を含有してい
る。(従来の触媒は、触媒中の1モルのDMC化合物あた
り少なくとも約0.5モルの金属塩を含有していた。)
は、実質的に非晶質の触媒を製造するのに用いる手順に
従うが、洗浄工程が変更されている(実施例1〜2及び
図2参照)。この方法においては、金属塩の水溶液と金
属シアニド塩の水溶液が、有機複合剤の存在の下で最初
に反応する。実質的に非晶質の触媒の場合におけるよう
に、反応溶液はよく混合されるか、あるいは、有機複合
剤が最初に1つまたは両方の反応溶液中に存在してい
る。金属塩は、金属シアニド塩の量に比べ過量が用いら
れているが、この過量は多くても少なくてもよい。従来
の方法とは異なり、触媒中の1モルのDMC化合物あたり
約0.2モル以下の金属塩を含有する、高活性のDMC複合
触媒を製造する有効な方法で、水と有機複合剤の混合物
を用いて、触媒沈殿物を本方法は洗浄する。
モル以下の残留金属塩を達成するのに要求される洗浄の
量及び種類は、どの複合剤が用いられているか、洗浄溶
液中の水と有機複合剤の相対量、洗浄回数、1グラムの
触媒あたりの洗浄溶液の体積及び用いられる分離方法
(例えば、ろ過あるいは遠心分離)などの因子を包含す
る多くの因子に依存している。慣例の実験によって、熟
練者は、要求に最も良く適合する、本発明の触媒を製造
する条件を選択することができる。洗浄工程の効率は、
触媒中の塩素の含有量及び金属の含有量を測定すること
によって、そして、触媒によって示された粉末X線回折
パターンを観察することによって、求められる。
を包含する。この方法は、本発明の二重金属シアニド触
媒化合物の存在の下に、エポキシドを高分子化する工程
を含んでいる。好ましいエポキシドは、エチレン酸化
物、プロピレン酸化物、ブテン酸化物、スチレン酸化物
など及びこれらの混合物である。本方法はランダムある
いはブロックの共重合体の製造のために用いることがで
きる。当該エポキシドポリマーは、好ましくは、水酸基
群を含有するイニシエーターの存在の下に、エポキシド
を高分子化することによって製造されるポリエーテルポ
リオールである。
いて共重合する他のモノマーは、他のタイプのエポキシ
ドポリマーを製造するための本発明の工程に含まれう
る。当技術分野で知られ、従来のDMC触媒を用いて製造
される、共重合体はいずれも、本発明の触媒を用いて製
造することができる。例えば、(米国特許第3,27
8,457号及び3,404,109号で開示されてい
るように)オキシエタンを用いて、ポリエーテルを製造
するために、エポキシドが共重合され、(米国特許第
5,145,883号及び3,538,043号に開示
されているように)アンヒドライドを用いて、ポリエス
テルポリオールあるいはポリエーテルエステルポリオー
ルを製造するために、エポキシドが共重合される。二重
金属シアニド触媒を用いたポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール及びポリエーテルエステルの製造
は、例えば、米国特許第5,223,583号、5,1
45,883号、4,472,560号、3,941,
849号、3,900,518号、3,538,043
号、3,404,109号、3,278,458号、
3,278,457号及びJ.L.Schuchardt
and S.D.Harper著,SPI Proce
edings,32nd Annua1 Polyur
ethane tech./Market.Conf.
(1989)360において十分に記載されている。 D
MC触媒を用いたポリオール合成に関するこれら米国特許
が開示するものは、これらすべてを参照することによっ
て、本明細書にすべて組み入れられている。
て高活性である。高分子化速度がより大きい結果の1つ
は、ポリオール生産者が比較的高価なDMC触媒を少なく
使用することができ資金を節約できることである。より
活性な触媒によって、生産者はバッチ時間を短縮でき、
生産性を向上することも、また、できる。加えて、本発
明の触媒は、例えば25ppm以下のような、大変に低
濃度で用いることができる程に十分に活性であることが
しばしばである。このような低濃度においては、生産物
の品質に対して不利な効果を与えることなしに、触媒は
ポリエーテルポリオール中に残留することが多い。ポリ
オール中の触媒を除去する能力は重要な利点である。な
ぜなら、最近、市場のポリオールは触媒除去ステップが
要求されているからである。
テルポリオールは、一貫して約0.007meq/g以
下の、低い不飽和度を例外的に有している。本発明の好
ましいポリオールは、約0.006meq/g以下の不
飽和度を有しており、そして、より好ましくは、約0.
005meq/g以下の不飽和度を有している。従来の
DMC触媒を用いて製造されたポリオールと比べ低減され
た不飽和度によって、本発明のポリオールを用いて製造
されたポリウレタンには優位性が得られる。
テルポリオールは、好ましくは約2から8の平均水酸基
ファンクショナリティを有しており、より好ましくは、
約2から6の、そして、最も好ましくは、約2から3の
平均水酸基ファンクショナリティを有している。当該ポ
リオールは、好ましくは、約500から約50000の
範囲内の平均分子量を有している。より好ましい範囲は
約1000から約12000であり、最も好ましいのは
約2000から約8000の範囲である。
る。本技術分野の熟練者は、本発明及び特許請求の範囲
の精神の中にある多くの変形例を理解することができ
る。
6〕2あたり0.2モル以下のZnC12を含有する亜
鉛ヘキサシアノコバルテート/tert−ブチルアルコ
ール複合体の製造
値過量の塩化亜鉛が触媒を製造するために用いられる
が、触媒に存在する1モルの亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ートあたり0.2モル以下まで残留する塩化亜鉛の量は
洗浄工程によって減少される。
シアノコバルテート(4g)は水(75m1)中に溶解
される。溶液2を製造するために、塩化亜鉛(10g)
は蒸留水(15m1)中に溶解される。溶液3はter
t―ブチルアルコール(50m1)及び蒸留水(150
m1)を含有する。
溶液(溶液2)は、反応溶液の混合物が均質化されてい
る間に、ゆっくりと添加される。塩化亜鉛の添加が完了
した後に、当該混合物はさらに20分間均質化される。
ンのフィルターを用いてろ過され分離される。湿った固
体はtert―ブチルアルコール(50ml)及び蒸留
水(50ml)と混合され、そして、当該混合物は20
分間均質される。触媒は上述のようにろ過される。湿っ
た固体はtert―ブチルアルコール(70ml)及び
蒸留水(30ml)と混合され、混合物は20分間均質
化され、そして、固体は分離される。最終的に、当該固
体は、水を加えていないtert−ブチルアルコール
(100ml)と混合され、均質化され、そして、分離
される。そして、当該固体は真空炉中で50〜60℃
で、30in.(Hg)で、4〜5時間乾燥される。
に、105℃、100ppmの触媒で)11.1g/m
inの速度でプロピレン酸化物を高分子化する。触媒の
基本分析によって、1.4重量%の塩素の含有量(1モ
ルのZn3〔Co(CN)6〕2あたり0.14モルの
ZnCl2)が測定された。触媒の粉末X線回折分析に
よって、d−スペーシングで、約6.1、5.9、5.
1、4.2、3.8、3.6、2.5及び2.3Åにピーク
を表す実質的に結晶質材料であることがわかった。当該
触媒を用いて製造されるポリエーテルトリオール(手順
については実施例5を参照)は、0.0043meq/
gの不飽和度と30mgKOH/gの水酸基ナンバーを
有している。
6〕2あたり0.2モル以下のZnCl2を含有する亜
鉛ヘキサシアノコバルテート/tert−ブチルアルコ
ール複合体の製造
値過量の塩化亜鉛が触媒を製造するために用いられる
が、触媒に存在する1モルの亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ートあたり0.2モル以下まで残留する塩化亜鉛の量
は、洗浄工程によって減少される。
た反応混合物が30℃まで加熱されることを除いて、実
施例1の手順は一般的に用いられる。
イロンフィルターが用いられていることを除いて、実施
例1におけるように、ろ過によって分離される。洗浄工
程は、最初の2回の洗浄のためにtert−ブチルアル
コールと水の50/50の体積比の混合物を用い、そし
て、最終洗浄のために水を加えていないtert―ブチ
ルアルコールを用いる。当該触媒は実施例1に記載され
ているように、分離され乾燥される。
ように、105℃で100ppmの触媒で)10g/m
inの速度でプロピレン酸化物を高分子化する。触媒の
基本分析によって、1.8重量%の塩素の含有量(1モ
ルのZn3〔Co(CN)6〕2あたり0.18モルの
ZnC12)が測定された。触媒の粉末X線回折分析に
よって、d−スペーシングで、約6.1、5.9、5.
1、4.2、3.8、3.6、2.5及び2.3Åにピーク
を表す実質的に結晶質材料であることがわかった。当該
触媒を用いて製造されたポリエーテルトリオール(手順
については実施例5を参照)は、0.0039meq/
gの不飽和度と31.1mgKOH/gの水酸基ナンバ
ーを有している。
6〕2あたり0.2モル以下のZnC12を含有する亜
鉛ヘキサシアノコバルテート/tert−ブチルアルコ
ール複合体の製造
か63%化学量論値過量の金属塩を用いてのDMC触媒の
製造を説明する。
及び温度計を備えた、1リットルの丸底フラスコに、カ
リウムヘキサノコバルテート(5.0g)、tert−
ブチルアルコール(95g)及び蒸留水(445g)を
満たす。当該混合物は、すべての金属シアニド塩が溶解
されるまで、攪拌される。当該溶液は25℃に温められ
る。水(5g)中に塩化亜鉛(5g)の溶液が、攪拌さ
れている反応混合物に1分間にわたり添加される。攪拌
は25℃でさらに30分間続けられる。
フィルターを通してろ過される。tert−ブチルアル
コール(68g)と水(38g)の70:30の容積比
の溶液中に当該固体は活発に攪拌されて再び懸濁され
る。固体のすべてが洗浄混合物中に完全に懸濁された後
に、攪拌は30分間がさらに続けられる。固体は再び圧
力ろ過によって分離され、tert―ブチルアルコール
(99.5%)(98g125ml)中に再び懸濁され
る。固体のすべては洗浄混合物中に完全に懸濁された後
に、攪拌はさらに30分間続けられる。固体は分離さ
れ、45℃で30in(Hg)で18時間、真空炉中で
乾燥される。
ように105℃で100ppmの触媒で)10.9g/
minの速度でプロピレン酸化物を高分子化する。触媒
の基本分析によって、0.7重量%の塩素の含有量(1
モルのZn3〔Co(CN) 6〕2あたり0.07モル
のZnC12)が測定された。触媒の粉末X線回折分析
(図3参照)によって、d−スペーシングで、約6.
1、5.9、5.1、4.2、3.8、3.6、3.1、2.
5、2.3及び2.1Åにピークを表す実質的に結晶質材
料であることがわかった。当該触媒を用いて製造された
ポリエーテルトリオール(手順については実施例5を参
照)は、0.0026meq/gの不飽和度と29.8m
gKOH/gの水酸基ナンバーを有している。
実験(一般的な手順)
リオキシプロピレントリオール(700mol.wt.)
スターター(70g)及び亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト触媒(0.057g、仕上がりポリオールにおいて1
00ppmレベル)が満たされる。混合物は攪拌され、
105℃まて加熱され、そして、当該トリオールスター
ターから微量の水分を除去するために真空にさらされ
る。リアクター圧力は約30in,(Hg)の真空に調
整され、そして、プロピレン酸化物(10〜11g)が
一部添加される。そして、リアクター圧力は注意深く監
視される。リアクター中で加速された圧力低下が生ずる
までは、追加的なプロピレン酸化物は添加されない。圧
力低下は、触媒が活性化されたことの証拠である。触媒
の活性化が確かめられた時に、残余のプロピレン酸化物
(490g)が徐々に添加され、リアクター圧力は約1
0psigに保たれる。プロピレン酸化物の添加が完了
した後に、一定の圧力が観察されるまでは、当該混合物
は105℃に保たれる。残留する未反応のモノマーは、
ポリオール製品から除去するために真空にさらされ、そ
してポリオールは冷却され回復される。
(g)対反応時間(min)のプロットが準備された
(図1参照)。変換されたPO(g)/時間(min)
で表した反応速度を決定するために最も急な点における
曲線の傾斜を測定した。当該直線と当該曲線の基線から
延長された水平線との交点は、当該触媒が活性になるた
めに要求されるインダクション時間(分)として扱われ
る。
るために、この手順が用いられる場合には、本発明の触
媒は、105℃で100ppmの触媒で約10g/mi
nを超える速度で、典型的にはプロピレン酸化物を高分
子化する(図1参照)。一方、米国特許第5,158,
922号の手順によって製造された触媒は、105℃で
100ppmの触媒で、約2g/minの速度でプロピ
レン酸化物を高分子化する。
オキシプロピレントリオール(700mol.wt.)ス
ターター(685g)及び亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト触媒(1.63g)が充填される。当該混合物は攪拌
され105℃に加熱され、そして、当該トリオールのス
ターターから微量の水を除去するために真空にさらされ
る。プロピレン酸化物(102g)がリアクターに供給
され、初めは約30in.(Hg)の真空にさらされ、
そして、リアクター圧力は注意深く監視される。急激な
圧力低下がリアクター内で生ずるまでは、追加的なプロ
ピレン酸化物は添加されない。当該圧力低下は、当該触
媒が活性化されたことの証拠である。触媒の活性化が確
かめられると、リアクター圧力を40psi以下に維持
した状態で、残余のプロピレン酸化物(5713g)が
2時間にわたって徐々に添加される。プロピレン酸化物
の添加が完了した後に、一定の圧力が観察されるまで、
混合物は105℃に保たれる。残存する未反応のモノマ
ーは、そして、真空にさらされ、ポリオール製品から取
り除かれる。触媒を除去するために、高温のポリオール
製品は、リアクターの底に取り付けられたフィルターカ
ートリッジ(0.45〜1.2ミクロン)を通して100
℃でろ過される。
いる。特許請求の範囲が本発明の範囲を定める。
と、金属塩とを含むDMC複合触媒であって、当該触媒
は、1モルのDMC化合物に対して0.2モル以下の金属塩を
含有していること、および当該触媒は、最終ポリエーテ
ルの重量に対し100 ppmの当該触媒の存在下に、PO 3 g/
分を超える速度および温度105℃で、プロピレン酸化物
を高分子化するような活性を有することを特徴とするDM
C複合触媒。 2.上記DMC化合物が亜鉛ヘキサシアノコバルテートで
あり、上記金属塩が亜鉛ハロゲン化合物である前記1に
記載のDMC複合触媒。 3.1モルのDMC化合物に対して0.15モル以下の金属塩を
含有している前記1に記載のDMC複合触媒。 4.1モルのDMC化合物に対して0.1モル以下の金属塩を
含有している前記1に記載のDMC複合触媒。 5.上記触媒は、結晶質であり、d-スペーシングが6.
1、5.9、5.1、4.2、3.8、3.6、2.5及び2.3Åの粉末X線
回折信号を有している前記1に記載のDMC複合触媒。 6.上記複合剤が、アルコール類、アルデヒド類、ケト
ン類、エーテル類、エステル類、アミド類、尿素化合
物、硫黄化合物及びそれらの混合物からなる群から選択
される前記1に記載のDMC複合触媒。 7.上記有機複合剤が第3ブチルアルコールである前記
1に記載のDMC複合触媒。 8.0.005 meq/g以下の不飽和度を有するポリエーテル
ポリオールを製造する前記1に記載のDMC複合触媒。 9.亜鉛ヘキサシアノコバルテート、第3ブチルアルコ
ール及び塩化亜鉛を含む亜鉛ヘキサシアノコバルテート
複合触媒であって、亜鉛ヘキサシアノコバルテート1モ
ルに対して塩化亜鉛を0.2モル以下含有する亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート複合触媒。 10.亜鉛ヘキサシアノコバルテート1モルに対して塩
化亜鉛を0.15モル以下含有する前記9記載の亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート複合触媒。 11.亜鉛ヘキサシアノコバルテート1モルに対して塩
化亜鉛を0.1モル以下含有する前記9記載の亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート複合触媒。 12.当該触媒は、結晶質であり、d-スペーシングが6.
1、5.9、5.1、4.2、3.8、3.6、2.5及び2.3Åの粉末X線
回折信号を有している前記9記載の亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート複合触媒。 13.前記1記載のDMC複合触媒を製造する方法におい
て、有機複合剤の存在下に、金属塩と金属シアニドとを
反応させること、および当該金属塩は、金属シアニド塩
の量に対して化学量論量過剰な量で用い、この化学量論
量過剰な量は、金属シアニド塩の量に対して100%化学
量論量値以下の量であることを特徴とする方法。 14.上記金属塩および金属シアニドは、水溶液の形態
で使用する前記13記載の方法。 15.上記DMC触媒が亜鉛ヘキサシアノコバルテートで
ある前記13記載の方法。 16.上記有機複合剤が第3ブチルアルコールである前
記13記載の方法。 17.上記DMC触媒は、結晶質であり、d-スペーシング
が6.1、5.9、5.1、4.2、3.8、3.6、2.5及び2.3Åの粉末
X線回折信号を有している前記13記載の方法。 18.上記DMC触媒が、当該触媒中のDMC化合物1モルに
対して金属塩0.1モル以下を含有している前記13記載
の方法。 19.前記1記載のDMC触媒を製造する方法において、
(a)有機複合剤の存在下に、金属シアニド塩と、当該
金属シアニド塩の量に対して化学量論量過剰な量の金属
塩とを反応させて、触媒沈殿物を形成し、次いで(b)
得られた触媒沈殿物を、水と有機複合剤との混合物で洗
浄することを特徴とする方法。 20.上記金属塩および金属シアニドは、水溶液の形態
で使用する前記19記載の方法。 21.上記DMC複合触媒が亜鉛ヘキサシアノコバルテー
トである前記19記載の方法。 22.上記有機複合剤が第3ブチルアルコールである前
記19記載の方法。 23.上記DMC触媒は、結晶質であり、d-スペーシング
が6.1、5.9、5.1、4.2、3.8、3.6、2.5及び2.3Åの粉末
X線回折信号を有している前記19記載の方法。 24.上記DMC触媒が、該触媒中のDMC化合物1モルに対
して上記金属塩0.1モル以下を含有している前記19記
載の方法。 25.前記1に記載の触媒の存在下に、エポキシドを高
分子化することを含むエポキシドポリマーを製造する方
法。 26.前記9記載の触媒の存在下に、エポキシドを高分
子化することを含むエポキシドポリマーを製造する方
法。
つを用いた高分子化反応の間のプロピレン酸化物の消費
と時間との関係を示すプロットを表す図である。反応速
度はこのプロットを表す図から決定される。
粉末X線回折パターン図である。
粉末X線回折パターン図である。
粉末X線回折パターン図である。
粉末X線回折パターン図である。
Claims (10)
- 【請求項1】 二重金属シアニド(DMC)化合物と、有
機複合剤と、金属塩とを含むDMC複合触媒であって、 当該触媒は、1モルのDMC化合物に対して0.1モル以下の
金属塩を含有していること、および当該触媒は、(a)
有機複合剤の存在下に、金属シアニド塩と、当該金属シ
アニド塩の量に対して化学量論量過剰な量の金属塩とを
反応させて、触媒沈殿物を形成し、次いで(b)得られ
た触媒沈殿物を、水と有機複合剤との混合物で洗浄する
方法によって製造されることを特徴とするDMC複合触
媒。 - 【請求項2】 上記金属塩および金属シアニド塩は、水
溶液の形態で使用する請求項1記載のDMC複合触媒。 - 【請求項3】 上記DMC化合物は亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテートであり、上記金属塩は亜鉛ハロゲン化物である
請求項1記載のDMC複合触媒。 - 【請求項4】 当該触媒は、結晶質であり、d-スペーシ
ングが6.1、5.9、5.1、4.2、3.8、3.6、2.5及び2.3Åの
粉末X線回折信号を有している請求項1記載のDMC複合
触媒。 - 【請求項5】 上記複合剤は、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミド類、
尿素化合物、硫黄化合物及びそれらの混合物からなる群
から選択される請求項1記載のDMC複合触媒。 - 【請求項6】 上記有機複合剤は第3ブチルアルコール
である請求項1記載のDMC複合触媒。 - 【請求項7】 請求項1記載の触媒の存在下に、エポキ
シドを高分子化することを含むエポキシドポリマーを製
造する方法。 - 【請求項8】 エポキシドは、プロピレン酸化物であ
り、エポキシドポリマーは、ポリエーテルポリオールで
ある請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 最終ポリエーテルポリオールの重量に対
し100 ppmの触媒の存在下に、PO 3 g/分を超える速度お
よび温度105℃で、プロピレン酸化物を高分子化する請
求項8記載の方法。 - 【請求項10】 最終のポリエーテルポリオールは、0.
005 meq/g以下の不飽和度を有する請求項8記載の方
法。
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