HU220836B1 - Highly active double metal cyanide complex catalysts - Google Patents

Highly active double metal cyanide complex catalysts Download PDF

Info

Publication number
HU220836B1
HU220836B1 HU9602014A HUP9602014A HU220836B1 HU 220836 B1 HU220836 B1 HU 220836B1 HU 9602014 A HU9602014 A HU 9602014A HU P9602014 A HUP9602014 A HU P9602014A HU 220836 B1 HU220836 B1 HU 220836B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
metal cyanide
metal salt
double metal
complexing agent
Prior art date
Application number
HU9602014A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul T Bowman
Harry R Hinney
Bi Le-Khac
Original Assignee
Arco Chem Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arco Chem Tech filed Critical Arco Chem Tech
Publication of HU9602014D0 publication Critical patent/HU9602014D0/hu
Publication of HUP9602014A2 publication Critical patent/HUP9602014A2/hu
Publication of HUP9602014A3 publication Critical patent/HUP9602014A3/hu
Publication of HU220836B1 publication Critical patent/HU220836B1/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

A találmány tárgya kettős fémcianid- (az angol „double metál cyanide” kifejezés alapján rövidítve DMC) komplex kristályos katalizátor, amely epoxid polimerizálására alkalmazható. A katalizátor szokatlanul kevés fémsót tartalmaz, és nagy aktivitással rendelkezik. A találmány kiterjed a katalizátor előállítására, valamint epoxidpolimer előállításához történő alkalmazására. A katalizátorral kapott poliéter poliol termékek rendkívül alacsony telítetlenséget mutatnak.
A kettős fémcianid (DMC)-vegyületek közismert katalizátorok, amelyek epoxidpolimerizáláshoz használhatók. A katalizátorok nagy aktivitással rendelkeznek, és a bázikus (kálium-hidroxidj-katalizátorral előállított hasonló poliolokhoz képest kevesebb telítetlenséget mutató poliéter poliolokat eredményeznek. A szokásos DMC-katalizátorok előállításához egy fémsó és egy fémcianidsó vizes oldatát reagáltatják, és így DMC-vegyület csapadékát kapják. A katalizátor különböző polimerek, így poliéterek, poliészterek és poliéter-észter poliolok előállítására alkalmazhatók. A legtöbb poliol különböző poliuretánbevonat, elasztomer, szigetelőanyag, hab és ragasztószer előállításához használható.
A DMC-katalizátorokat általában kis móltömegű szerves komplexképző szer, így éter, például dimetoxietán (glim) vagy diglim jelenlétében állítják elő. A komplexképző szer előnyösen befolyásolja a katalizátor aktivitását az epoxidpolimerizálás során. Komplexképző szerként ismertek továbbá az alkoholok, ketonok, észterek, amidok, karbamidok, és hasonló vegyületek. így például, lényegében amorf DMC-katalizátor állítható elő komplexképző szerként vízben oldható alifás alkohol, így terc-butil-alkohol alkalmazásával (EP 0.654.302 számú irat). A DMC-katalizátorok előállításához általában cink-klorid és kálium-hexacianokobaltát vizes oldatát reagáltatják. A kapott cink-hexaciano-kobaltát-csapadékot szerves komplexképző szerrel kezelik. A kapott katalizátor általános képlete:
Zn}[Co(CN)fJ 2-xZnCl2.yH2O.zkomplexképző szer.
A DMC-katalizátorok előállításához a fémsót feleslegben alkalmazzák a fémcianidsó mennyiségére vonatkoztatva (US 3.427.256, US 3.278.457 és US 3.941.849 számú irat). Az US 5.158.922 számú irat szerint javított, könnyen szűrhető DMC-katalizátor állítható elő a reagensek adagolási sorrendjének, a reakcióhőmérséklet és a reagensek sztöchiometrikus arányának szabályozásával. Az irat szerint a fémsót legalább mintegy 100% sztöchiometriai feleslegben kell alkalmazni a fémcianidsóra vonatkoztatva. így a fent említett példában legalább mintegy 3 mól cink-kloridot alkalmaznak 1 mól kálium-hexaciano-kobaltáthoz. Az idézett irat példáiban szerves komplexképző szerként dimetoxi-etánt alkalmaznak. A kapott cink-hexaciano-kobaltát-katalizátorban a cink-klorid/cink-hexaciano-kobaltát mólarány általában mintegy 0,6 vagy ennél nagyobb. Az US 5.158.922 számú irat szerinti katalizátorban a fémsó mennyisége 0,2 mól 1 mól DMC-vegyületre vonatkoztatva.
Az US 5.158.922 számú iratban ismertetett megoldás (a cink-klorid nagy feleslege) jól működik dimetoxi-etánban, de kevésbé kielégítő más komplexképző szeméi, például terc-butil-alkoholnál. Ha tercbutil-alkoholt alkalmazunk, a katalizátorcsapadék gélesedik, és nehezen izolálható. Emellett, az ilyen katalizátorok aktivitása epoxidpolimerizálásnál nagyobb a kálium-hidroxid-katalizátor aktivitásánál, de nem éri el a kívánt mértéket. Az irat szerint komplexképző szerként dimetoxi-etánnal előállított katalizátor propilénoxid-polimerizáló hatása percenként legfeljebb mintegy 2 g propilén-oxid a kész poliolra vonatkoztatva 100 ppm katalizátor alkalmazása és 105 °C hőmérséklet mellett.
Az EP 0.654.302 számú irat lényegében amorf DMC-katalizátort ismertet. Az ilyen katalizátor előnyösen előállítható komplexképző szerként vízben oldható alifás alkohol, így terc-butil-alkohol alkalmazásával. A fémsót feleslegben alkalmazzák a katalizátor előállításához. Az iratban említett cink-hexaciano-kobaltát-katalizátor több, mint 0,2 mól fémsót tartalmaz 1 mól cink-hexaciano-kobaltátra vonatkoztatva. A fémsó mennyisége általában több mint 0,5 mól 1 mól cinkhexaciano-kobaltátra vonatkoztatva. A röntgendiffrakciós minta szerint a katalizátor lényegében amorf, vagyis a por röntgendiffrakciós mintában lényegében hiányoznak az éles vonalak (lásd az 5. ábrát). Az EP 0.654.302 számú iratban ismertetett katalizátor propilén-oxid polimerizálása során nagyobb aktivitást mutat, mint a korábban ismert katalizátorok. Polimerizáló hatása például percenként mintegy 3 g propilén-oxid 100 ppm katalizátor alkalmazása mellett.
Szükség van javított kettős fémcianid-katalizátorok kidolgozására, amelyek könnyen előállíthatok és izolálhatok, és epoxidpolimerizálásnál kiváló aktivitással rendelkeznek. Az ilyen katalizátorral előállított poliéter poliol előnyösen szűk móltömegeloszlást és kismértékű telítetlenséget mutat.
A találmány tárgya tehát kettős fémcianidkomplex kristályos katalizátor, amely egy kettős fémcianidvegyületet, egy szerves komplexképző szert és egy fémsót tartalmaz, ahol a fémsó mennyisége legfeljebb mintegy 0,2 mól 1 mól kettős fémcianid-vegyületre vonatkoztatva.
A találmány szerinti katalizátor előnyösen alkalmazható epoxidok polimerizálására. A katalizátor nagy aktivitással rendelkezik, és lényegében kristályos. Más DMC-katalizátorokhoz hasonlóan a találmány szerinti komplex előállítható egy fémsó és egy fémcianid vizes oldatának reagáltatásával szerves komplexképző szer jelenlétében. A fémsót feleslegben alkalmazzuk a fémcianidsóra vonatkoztatva, és a kapott DMCkomplex tartalmazza a fémsó egy részét. A korábban ismert katalizátorokkal ellentétben a találmány szerinti katalizátor legfeljebb mintegy 0,2 mól fémsót tartalmaz 1 mól DMC-vegyületre vonatkoztatva.
Az ismert, lényegében amorf DMC-katalizátorokkal (EP 0.654.302 számú irat) ellentétben a találmány szerinti katalizátor por röntgendiffrakciós mintája éles vonalakat tartalmaz (lásd 2. és 3. ábrát). Meglepő módon a találmány szerinti kristályos katalizátor kiváló aktivitást mutat epoxidok polimerizálásánál (percenként
HU 220 836 BI több mint 3 g propilén-oxid 100 ppm katalizátor alkalmazása mellett). A katalizátor aktivitása lényegesen nagyobb, mint a szokásos kálium-hidroxid-katalizátor aktivitása, és nagyobb, mint a szokásos DMCkatalizátorok (például US 5.158.922 számú irat) aktivitása. Az ismert katalizátorok közül ilyen nagy aktivitással csak az EP 0.654.302 számú iratban ismertetett, lényegében amorf katalizátor rendelkezik. A találmány szerinti katalizátorral előállított poliol meglepően alacsony, általában legfeljebb 0,006 milliekvivalens/g telítetlenséget mutat.
A találmány kiterjed a katalizátor előállítására. Az egyik módszer szerint a katalizátort felesleges mennyiségű fémsó alkalmazásával állítjuk elő, de a felesleg kisebb, mint a fémcianidsó mennyiségére vonatkoztatott 100% sztöchiometriai felesleg. A kapott katalizátor legfeljebb mintegy 0,2 mól fémsót tartalmaz 1 mól DMCvegyületre vonatkoztatva. A másik módszer során nagyobb feleslegben alkalmazzuk a fémsót, de a kapott katalizátort víz és szerves komplexképző szer elegyével mossuk, és így a kapott DMC-katalizátor legfeljebb mintegy 0,2 mól fémsót tartalmaz 1 mól DMCvegyületre vonatkoztatva.
Az 1. ábra a propilén-oxid (PO)-fogyasztást ábrázolja az idő függvényében a találmány szerinti katalizátor 100 ppm mennyiségben történő alkalmazásával végzett polimerizációs reakcióban. A reakciós rátát a görbe meredekségéből számoljuk.
A 2-5. ábrák különböző cink-hexaciano-kobaltátkatalizátorok por röntgendiffrakciós mintáját mutatják. Az ábrákat később részletesen ismertetjük.
A találmány szerinti DMC-katalizátorok általában hasonlítanak az ismert katalizátorokhoz, de viszonylag kis mennyiségű fémsót tartalmaznak. A találmány szerinti katalizátorok egy vízben oldódó fémsó és egy vízben oldódó fémcianidsó reakciótermékei. A vízben oldódó fémsó előnyösen az
M(X)„ általános képlettel ábrázolható, ahol
M jelentése Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II),
Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(Vl), Al(III),
V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(V1), Cu(Il) és
Cr(III).
M előnyös jelentése Zn(II), Fe(II), Co(II) és Ni(II).
A képletben
X jelentése előnyösen halogenidion, hidroxidion, szulfátion, karbonátion, cianidion, oxalátion, tiocianátion, izocianátion, izotiocianátion, karboxilátion és nitrátion.
n értéke 1-3, és megfelel M vegyértékének.
Az előnyös fémsókra példaként említhető a cinkklorid, cink-bromid, cink-acetát, cink-acetonil-acetát, cink-benzoát, cink-nitrát, vas(II)-szulfát, vas(II)bromid, kobalt(II)-klorid, kobalt(II)-tiocianát, nikkel(II)-formiát, nikkel(II)-nitrát és ezek elegyei. Különösen előnyös a cinkhalogenid.
A találmány szerinti kettős fémcianid-vegyület előállításához alkalmazható vízben oldódó fémcianidsó az általános képlettel ábrázolható, ahol
M’jelentése Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II),
Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III),
Ru(II), V(IV) és V(V).
M’ előnyös jelentése Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III),
Cr(III), Ir(III) és Ni(II).
A vízben oldható fémcianidsó egy vagy több fenti fémet tartalmaz. A képletben Y jelentése alkálifémion vagy alkáliföldfém-ion,
A jelentése halogenidion, hidroxidion, szulfátion, karbonátion, cianidion, oxalátion, tiocianátion, izocianátion, izotiocianátion, karboxilátion és nitrátion, a és b értéke 1 vagy ennél nagyobb szám, ahol az a, b és c töltések összege megegyezik M’ töltésével. Az előnyös vízben oldódó fémcianidsókra példaként említhető a kálium-hexaciano-kobaltát(III), kálium-hexaciano-ferrát(II), kálium-hexacianoferrát(III), kalcium-hexaciano-kobaltát(III) és lítiumhexaciano-irridát(III).
A találmány szerint alkalmazható kettős fémcianidvegyületekre példaként említhető a cink-hexacianokobaltát(III), cink-hexaciano-ferrát(III), cinkhexaciano-ferrát(II), nikkel(II)-hexaciano-ferrát(II), kobalt(II)-hexaciano-kobaltát(III) és hasonló vegyületek. További megfelelő kettős fémcianid-vegyületeket ismertet az US 5.158.922 számú irat.
A találmány szerinti katalizátort komplexképző szer jelenlétében állítjuk elő. Komplexképző szerként előnyösen alkalmazhatók a vízben viszonylag oldódó vegyületek. Megfelelő komplexképző szereket ismertet például az US 5.158.922 számú irat. A komplexképző szert a katalizátor előállítása során vagy közvetlenül a katalizátor kicsapása után adagoljuk. Mint említettük, fontos momentum, hogy a komplexképző szert milyen módon adagoljuk a DMC-komplexhez. A komplexképző szert általában feleslegben használjuk. Komplexképző szerként előnyösen alkalmazhatók a vízben oldódó, heteroatomot tartalmazó szerves vegyületek, amelyek a kettős fémcianid-vegyülettel komplexet képeznek. Az ilyen komplexképző szerekre példaként említhetők az alkoholok, aldehidek, ketonok, éterek, észterek, amidok, karbamidok, nitrilek, szulfidok és ezek elegyei. Komplexképző szerként előnyösen alkalmazhatók a vízben oldódó alifás alkoholok, így etanol, izopropil-alkohol, n-butil-alkohol, izobutil-alkohol, szek-butil-alkohol, és terc-butil-alkohol, ezen belül elsősorban a terc-butil-alkohol.
Epoxidpolimerizálásra alkalmas DMC-vegyületek szokásos előállítását részletesen ismerteti az US 5.158.922, US 4.843.054, US 4.477.589, US 3.427.335, US 3.427.334, US 3.427.256, US 3.278.457, US 3.941.849 és JP 4.145.123 számú irat.
A találmány szerinti katalizátor eltér az ismert DMC-katalizátoroktól, mivel viszonylag kis mennyiségű fémsót tartalmaz. A találmány szerinti katalizátor tartalmaz fémsót, de ennek mennyisége legfeljebb mintegy 0,2 mól 1 mól DMC-vegyületre vonatkoztatva. A találmány szerinti katalizátor előnyösen legfeljebb mintegy 0,15 mól, különösen előnyösen legfeljebb
HU 220 836 Β1 mintegy 0,1 mól fémsót tartalmaz 1 mól DMCvegyületre vonatkoztatva.
A fémsó nélküli DMC-komplex epoxidpolimerizációs katalizátorként inaktív. Ez azt jelenti, hogy a katalizátor előállítása során bizonyos mennyiségű fémsót a katalizátorban kell hagyni. A katalizátor vízzel történő túlzott mosása dezaktiválhatja a DMC-katalizátort az összes fémsókomponens eltávolítása miatt, még akkor is, ha a katalizátor előállítása során a fémsót feleslegben alkalmaztuk. A szokásos módon nagy feleslegű fémsóval előállított DMC-katalizátorok több mint 0,2 mól, általában több mint 0,5 mól fémsót tartalmaznak 1 mól DMC-vegyületre vonatkoztatva.
A találmány szerinti katalizátor lényegében kristályos. Por röntgendiffrakciós analízise szerint ezek a katalizátorok főként éles vonalakat mutatnak, ami arra utal, hogy a kristályosság viszonylag nagymértékű (lásd a 2. és 3. ábrát). Érdekes módon a komplexképző szer nélkül előállított cink-hexaciano-kobaltátdodekahidrát szintén erősen kristályos (lásd a 4. ábrát), de epoxidok polimerizálása során inaktív.
Az EP 0.654.302 számú irat nagy hatású DMCkatalizátort ismertet, amely a röntgendiffrakciós analízis szerint lényegében amorf (lásd az 5. ábrát). Ez a katalizátor sokkal nagyobb aktivitással rendelkezik, mint a korábban ismert DMC-katalizátorok. A kapott katalizátor propilén-oxid-polimerizáló hatása percenként nagyobb, mint mintegy 3 g propilén-oxid a kész poliéterre vonatkoztatva 100 ppm katalizátor alkalmazása és 105 °C hőmérséklet mellett. Olyan katalizátor korábban nem volt ismert, amely egyszerre rendelkezik nagymértékű kristályossággal és nagy aktivitással.
Meglepő módon azt találtuk, hogy ha a katalizátor előállítása során kis mennyiségű fémhalogenidet hagyunk a katalizátorban, akkor a kapott katalizátor nagymértékű kristályosságot mutat, és propilén-oxidpolimerizáló hatása percenként nagyobb, mint mintegy 3 g propilén-oxid a kész poliéterre vonatkoztatva 100 ppm katalizátor alkalmazása és 105 °C hőmérséklet mellett. így például, a találmány szerint előállított cink-hexaciano-kobaltát-katalizátor a kloridtartalom elemanalízissel történő mérése alapján mintegy 0,07-0,18 mól cink-kloridot tartalmaz 1 mól cinkhexaciano-kobaltátra vonatkoztatva. A katalizátor lényegében kristályos por röntgendiffrakciós mintát mutat, ahol a jelek mintegy 6,1, 5,9, 5,1, 4,2, 3,8, 3,6,
2,5 és 2,3 Angström-értéknél jelentkeznek (d távolság). A 2. és 3. ábra a találmány szerinti katalizátor por röntgendiffrakciós mintáját mutatja.
A nagy aktivitás mellett a találmány szerinti katalizátor olyan poliéter poliol terméket eredményez, amely rendkívül alacsony telítetlenséget mutat. Az alacsony telítetlenségi fokú poliolokról közismert, hogy előnyösen alkalmazhatók kiemelkedő fizikai tulajdonságokkal rendelkező poliuretánok előállításához. A találmány szerinti katalizátorral legfeljebb mintegy 0,004 milliekvivalens/g telítetlenséget mutató poliéter poliolok állíthatók elő.
A találmány kiterjed a nagy hatású DMC-komplexkatalizátor előállítására. A találmány szerinti katalizátor előállításához alkalmazott módszerek általában hasonlítanak az EP 0.654.302 számú iratban ismertetett nagy hatású, lényegében amorf katalizátor előállítására. Az irat szerint a lényegében amorf DMC-katalizátort úgy állítják elő, hogy
1. a fémsó és a fémcianidsó vizes oldatát szerves komplexképző szer jelenlétében egyesítik és reagáltatják, általában homogenizálás, nagy nyíróerejű vagy ütköztetett keverés közben, vagy
2. a fémsó és a fémcianidsó vizes oldatát szerves komplexképző szer jelenlétében reagáltatják, ahol az egyik vagy mindkét reagens oldata tartalmazza a komplexképző szert.
A második módszer (a szerves komplexképző szer jelen van a fémsó és a fémcianidsó reagáltatása előtt) alkalmazása esetén lényegében amorf katalizátor előállításához nincs szükség a reagensek keverésére.
A találmány szerinti megoldások kismértékben eltérnek az ismert megoldásoktól, és ennek hatására meglepő módon lényegében kristályos DMC-katalizátor keletkezik. A találmány szerinti megoldással olyan katalizátor állítható elő, amely viszonylag kis mennyiségű fémsót tartalmaz az ismert, lényegében amorf katalizátorokhoz viszonyítva.
A találmány szerinti katalizátor előállítására alkalmas egyik megoldás szerint, a lényegében amorf katalizátor előállítására alkalmas eljárást követjük, de kevesebb mennyiségű fémsót alkalmazunk (lásd a 3. példát és 3. ábrát). Az ismert eljárásoknál a fémsót nagy feleslegben használják. A találmány szerinti megoldásnál a fémsót feleslegben használjuk, de ez a felesleg kisebb, mint a fémcianidsó mennyiségéhez viszonyított 100% sztöchiometriai felesleg. A kapott katalizátor legfeljebb mintegy 0,2 mól fémsót tartalmaz 1 mól DMCvegyületre vonatkoztatva. (Az ismert katalizátorok legalább mintegy 0,5 mól fémsót tartalmaznak 1 mól DMC-vegyületre vonatkoztatva.)
A találmány szerinti katalizátor előállításának egy másik módszere a lényegében amorf katalizátor előállítására alkalmas eljárást követi, de módosítjuk a mosási lépést (lásd az 1. és 2. példát és 2. ábrát). Ennél a megoldásnál először reagáltatjuk a fémsó és a fémcianid vizes oldatát a szerves komplexképző szer jelenlétében, majd a kapott katalizátorcsapadékot mossuk. A lényegében amorf katalizátor előállításához hasonlóan a reagenseket vagy alaposan elkeverjük, vagy a szerves komplexképző szer az egyik vagy mindkét reagens oldatában már a reagáltatás előtt jelen van. A fémsót feleslegben alkalmazzuk a fémcianidsó mennyiségére vonatkoztatva, és ez a felesleg lehet nagy vagy kicsi. Az ismert megoldásoktól eltérően, a katalizátorcsapadékot víz és szerves komplexképző szer elegyével mossuk, és így 1 mól DMC-vegyületre vonatkoztatva legfeljebb mintegy 0,2 mól fémsót tartalmazó nagy hatású DMCkomplex-katalizátort alakítunk ki.
A katalizátor 1 mól DMC-vegyületre vonatkoztatott maradék fémsótartalmának mintegy 0,2 mól érték alá történő csökkentéséhez szükséges mosófolyadék mennyisége és típusa különböző faktoroktól függ. Ezekre példaként említhető az alkalmazott komplexképző
HU 220 836 Bl szer, a víz és a szerves komplexképző szer viszonylagos mennyisége a mosófolyadékban, a mosási lépések száma, a mosóoldat térfogata 1 g katalizátorra vonatkoztatva, az alkalmazott elválasztási módszer (például szűrés vagy centrifugálás), és hasonló faktorok. Az igényeket legjobban kielégítő találmány szerinti katalizátor előállításához szükséges paramétereket szakember rutinkísérletekkel megállapíthatja. A mosási lépés hatékonysága követhető a katalizátor klórtartalmának és fémtartalmának mérésével, valamint a katalizátor por röntgendiffrakciós mintájának figyelembevételével.
A találmány tárgya továbbá eljárás epoxidpolimer előállítására. Az eljárás során egy epoxidot találmány szerinti kettős fémcianid katalizátorkészítmény jelenlétében polimerizálunk. Epoxidként előnyösen alkalmazható az etilén-oxid, propilén-oxid, butén-oxid, sztiroloxid és ezek keverékei. Az eljárás alkalmas véletlenszerű vagy blokk-kopolimerek előállítására is. Az epoxidpolimer előnyösen poliéter poliol, amit egy epoxid hidroxilcsoportot tartalmazó iniciátor jelenlétében végzett polimerizálásával állítunk elő.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazhatók olyan további monomerek, amelyek az epoxiddal DMC-vegyület jelenlétében kopolimerizálnak, és így eltérő típusú epoxidpolimereket kapunk. A találmány szerinti katalizátorral bármely ismert, a szokásos DMCkatalizátorokkal nyerhető kopolimer előállítható. Példaként említhető az oxetánnal kopolimerizált epoxid (US 3.278.457 és US 3.404.109 számú irat), amely poliétert eredményez, vagy az anhidriddel kopolimerizált epoxid (US 5.145.883 és US 3.538.043 számú irat), amely poliészter vagy poliéter-észter poliolt eredményez. Poliéter, poliészter és poliéter-észter poliolok előállítása kettős fémcianid-katalizátorral általánosan ismert [például US 5.223.583, US 5.145.883, US 4.472.560, US 3.941.849, US 3.900.518, US 3.538.043, US 3.404.109, US 3.278.458 és US 3.278.457 számú irat; J. L. Schuchardt és S. D. Harper: SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. 360 (1989)].
A találmány szerinti DMC-katalizátor a szokásos DMC-katalizátorokhoz viszonyítva fokozott aktivitással rendelkezik. A nagyobb polimerizáló hatás következtében a viszonylag költséges DMC-katalizátor felhasznált mennyisége csökkenthető. A nagyobb aktivitású katalizátor lehetővé teszi továbbá a reakcióidő csökkentését és a termelékenység fokozását. Emellett, a találmány szerinti katalizátorok nagy aktivitásuk miatt gyakran nagyon alacsony koncentrációban, így 25 ppm vagy ennél kisebb koncentrációban is megfelelő hatást biztosítanak. Ilyen alacsony koncentrációértékeknél a katalizátor gyakran a poliéter poliolban hagyható anélkül, hogy ez a termék minőségét károsan befolyásolná. Az a tény, hogy a katalizátor a poliolban hagyható, fontos előny, mivel a kereskedelmi forgalomban jelenleg kapható polioloknál szükség van a katalizátor eltávolítására.
A találmány szerinti katalizátorral előállított poliéter poliolok meglepő módon alacsony telítetlenséget mutatnak, amelynek értéke legfeljebb mintegy 0,007 milliekvivalens/g. A találmány értelmében előnyösek azok a poliolok, amelyeknél a telítetlenség mértéke legfeljebb mintegy 0,006 milliekvivalens/g, elsősorban legfeljebb mintegy 0,005 milliekvivalens/g. A szokásos DMCkatalizátorral előállított poliolokhoz viszonyított kisebb mértékű telítetlenség előnyösebb tulajdonságokkal rendelkező poliuretánok előállítását teszi lehetővé a találmány szerinti poliolokból kiindulva.
A találmány szerinti katalizátorral előállított poliéter poliol átlagos hidroxilfunkcionalitása általában mintegy 2-8, előnyösen mintegy 2-6, különösen előnyösen mintegy 2-3. A poliol szám szerinti átlagos móltömege általában mintegy 500-50 000, előnyösen mintegy 1 000-12 000, különösen előnyösen mintegy 2000-8000.
A találmányt közelebbről az alábbi példákkal mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.
1. példa
Cink-hexaciano-kobaltát/terc-butil-alkohol komplex előállítása, amely 1 mól Zn3[Co(CN)J i-vegyületre vonatkoztatva legfeljebb 0,2 mól ZnCf-sót tartalmaz
A példában a cink-kloridot 306% sztöchiometriai feleslegben alkalmazva katalizátort állítunk elő, de a mosási lépésben a cink-klorid mennyiségét úgy lecsökkentjük, hogy a katalizátorban 1 mól cink-hexacianokobaltátra vonatkoztatva legfeljebb 0,2 mól cink-klorid marad vissza.
g kálium-hexaciano-kobaltátot 75 ml vízben oldva
1. számú oldatot állítunk elő. 10 g cink-kloridot 15 ml desztillált vízben oldva 2. számú oldatot állítunk elő. A 3. számú oldat 50 ml terc-butil-alkoholt és 150 ml desztillált vizet tartalmaz.
Az 1. számú oldatot elegyítjük a 3. számú oldattal. A vizes cink-klorid-oldatot (2. számú oldat) lassan hozzáadjuk, és a reagens elegyet eközben homogenizáljuk. A cink-klorid-adagolás befejezése után az elegyet további 20 percen keresztül homogenizáljuk.
A kapott szilárd katalizátort 50 pm-es szűrőn
2,76 χ 105 Pa nyomáson szűrjük. A nedves szilárd anyagot 50 ml terc-butil-alkohollal és 50 ml desztillált vízzel elegyítjük, és az elegyet 20 percen keresztül homogenizáljuk. A katalizátort a fent leírt módon szűrjük. A nedves szilárd anyagot 70 ml terc-butil-alkohollal és 30 ml desztillált vízzel elegyítjük, az elegyet 20 percen keresztül homogenizáljuk, és a szilárd anyagot izoláljuk. Végül, a szilárd anyagot 100 ml terc-butilalkohollal elegyítjük, homogenizáljuk és izoláljuk. A szilárd anyagot ezután vákuum-szárítószekrényben 50-60 °C hőmérsékleten 105 Pa nyomáson 4-5 órán keresztül szárítjuk.
A katalizátor propilén-oxid-polimerizáló hatása percenként 11,1 g (100 ppm katalizátor, 105 °C, lásd a
4. példát). Az elemanalízis-vizsgálatok szerint a katalizátor 1,4 tömeg% kloridiont tartalmaz (0,14 mól ZnCl2 1 mól Zn3[Co(CN)6]2-re számolva). A katalizátor por röntgendiffrakciós vizsgálata lényegében kristályos szerkezetet mutat, a fő szignálok mintegy 6,1,
HU 220 836 Β1
5,9, 5,1, 4,2, 3,8, 3,6, 2,5 és 2,3 Angström-értéknél (d távolság) jelentkeznek (lásd a 2. ábrát). A katalizátorral előállított poliéter-triol (lásd az 5. példát) telítetlensége 0,043 milliekvivalens/g, hidroxilszáma 30 mg KOH/g.
2. példa
Cink-hexaciano-kobaltát/terc-butil-alkohol komplex előállítása, amely legfeljebb 0,2 mól ZnCf-sót tartalmaz 1 mól Zn3[Co(CN)J2-vegyületre vonatkoztatva
A példában a cink-kloridot 306% sztöchiometriai feleslegben alkalmazzuk a katalizátor előállításához, de a mosási lépésben a cink-klorid mennyiségét 1 mól cinkhexaciano-kobaltát-vegyületre vonatkoztatva legfeljebb 0,2 mól értékre csökkentjük.
Lényegében az 1. példában leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogy a homogenizált reakcióelegyet a vizes cink-klorid adagolása során 30 °C hőmérsékleten tartjuk.
A kapott szilárd katalizátort az 1. példában leírt módon szűrjük azzal a különbséggel, hogy 1,2 pm-es nejlonszűrőt használunk. A mosási lépésnél terc-butilalkohol/víz 50:50 térfogatarányú elegyet használunk az első két mosáshoz és tiszta terc-butil-alkoholt használunk az utolsó mosáshoz. A katalizátort az 1. példában leírt módon izoláljuk és szárítjuk.
A katalizátor propilén-oxid-polimerizáló hatása percenként 10 g (100 ppm katalizátor, 105 °C, lásd a 4. példát). Az elemanalízis-vizsgálatok szerint a katalizátor
1,8 tömeg% kloridiont tartalmaz (0,18 mól ZnCl2 1 mól Zn3[Co(CN)6]2-vegyületre vonatkoztatva). A por röntgendiffrakciós analízis szerint a katalizátor lényegében kristályos szerkezetű, a fő szignálok mintegy 6,1, 5,9, 5,1, 4,2, 3,8, 3,6, 2,5 és 2,3 Angström-értéknél jelentkeznek (d távolság). A katalizátorral előállított poliéter-triol (lásd az 5. példát) telítetlensége 0,0039 milliekvivalens/g, hidroxilszáma 31,1 mg KOH/g.
3. példa
Cink-hexaciano-kobaltát/terc-butil-alkohol komplex előállítása, amely legfeljebb 0,2 mól ZnCl2-sót tartalmaz 1 mól Zn3[Co(CN)J2-vegyületre vonatkoztatva
A példában a DMC-katalizátor előállításához a fémsót csak 63% sztöchiometriai feleslegben alkalmazzuk.
Egy egyliteres gömblombikba, amely mechanikai keverővei, nyomáskiegyenlítő adagolótölcsérrel és hőmérővel van felszerelve, 5,0 g kálium-hexacianokobaltátot, 95 g terc-butil-alkoholt és 445 g desztillált vizet mérünk. Az elegyet a fémcianidsó oldódásáig kevertetjük, majd 25 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután kevertetés közben és egy perc alatt 5 g cink-klorid 5 g vízben felvett oldatát adjuk hozzá, majd az elegyet további 30 percen keresztül 25 °C hőmérsékleten kevertetjük.
A kapott fehér szuszpenziót 2,1 χ 105 Pa nyomáson szűrjük. A szilárd anyagot intenzív kevertetés közben 68 g terc-butil-alkohol és 38 g víz elegyében, amely
70:30 térfogataránynak felel meg, újraszuszpendáljuk. A teljes szuszpendálódás után az elegyet további 30 percen keresztül kevertetjük. A szilárd anyagot nyomás alatt ismét szűrjük, majd 98 g (125 ml) 99,5%-os tercbutil-alkoholban szuszpendáljuk. Teljes szuszpendálódás után az elegyet további 30 percen keresztül kevertetjük. A szilárd anyagot ezután vákuumkemencében 45 °C hőmérsékleten és 103 * 5 Pa nyomáson 18 órán keresztül szárítjuk.
A katalizátor propilén-oxid-polimerizáló hatása percenként 10,9 g (100 ppm katalizátor, 105 °C, lásd a 4. példát). Az elemanalízis-vizsgálatok szerint a katalizátor 0,7 tömeg% kloridiont tartalmaz (0,07 mól ZnCl2só 1 mól Zn3[Co(CN)6]2-vegyületre vonatkoztatva). A por röntgendiffrakciós analízis szerint (lásd a 3. ábrát) a katalizátor lényegében kristályos szerkezetű, a fő szignálok mintegy 6,1, 5,9, 5,1, 4,2, 3,8, 3,6, 3,1, 2,5,
2,3 és 2,1 Angström-értéknél jelentkeznek (d távolság). A katalizátorral előállított poliéter-triol (lásd az 5. példát) telítetlensége 0,0026 milliekvivalens/g, hidroxilszáma 29,8 mg KOH/g.
4. példa
Epoxid polimerizálása: Hatásvizsgálat, általános eljárás
Egy egyliteres keverős reaktorba 70 g poli(oxipropilén) triói (700 móltömeg) startert és 0,057 g cinkhexaciano-kobaltát-katalizátort (a kész poliolra vonatkoztatva 100 ppm) töltünk. Az elegyet 105 °C hőmérsékletre melegítjük, és kevertetés közben vákuumban eltávolítjuk a triói starter víztartalmát. A reaktor nyomását 105 Pa értékre állítjuk, és egy adagban 10-11 g propilén-oxidot adunk hozzá. Eközben folyamatosan figyeljük a reaktor nyomását. További propilén-oxidot nem adagolunk addig, míg a reaktorban gyors nyomásesés nem jelentkezik, ami a katalizátor aktiválódását jelzi. A katalizátor aktiválódása után a maradék propilén-oxidot (490 g) részletekben adagoljuk, amelynek során a reaktor nyomását mintegy 6,9 χ 104 Pa értéken tartjuk. A propilén-oxid-adagolás befejezése után az elegyet 105 °C hőmérsékleten tartjuk állandó nyomás eléréséig. A maradék reagálatlan monomert vákuumban kihajtjuk a polioltermékből, majd a poliolt lehűtjük és feltárjuk.
A reakciós ráta meghatározásához a propilén-oxid (PO)-fogyasztást (g) az idő (perc) függvényében ábrázoljuk (1. ábra). A görbe legmeredekebb pontjánál mért meredeksége fejezi ki a reakciós rátát. Az így kapott egyenes és a görbe alapvonalának meghosszabbításával kapott vízszintes egyenes metszéspontja a katalizátor aktiválásához szükséges indukciós idő (perc).
A találmány szerinti katalizátor propilén-oxidpolimerizáló hatását ezzel a módszerrel mérve azt kapjuk, hogy a katalizátor percenként általában mintegy 10 g propilén-oxidot polimerizál 100 ppm katalizátor alkalmazása és 105 °C hőmérséklet mellett (lásd az 1. ábrát). Ezzel szemben az US 5.158.922 számú irat szerint előállított katalizátor percenként mintegy 2 g propilénoxidot polimerizál 100 ppm katalizátor alkalmazása és 105 °C hőmérséklet mellett.
HU 220 836 Bl
5. példa
Poliéterpoliol-szintézis
Egy 7,6 literes keverős reaktorba 685 g poli(oxipropilén) triói (700 móltömeg) startert és 1,63 g cinkhexaciano-kobaltát-katalizátort mérünk. Az elegyet 105 °C hőmérsékletre melegítjük, és kevertetés közben vákuumban kihajtjuk a triói starter víztartalmát. A reaktorba 102 g propilén-oxidot mérünk 105 Pa nyomáson, amelynek során a reaktor nyomását folyamatosan ellenőrizzük. További propilén-oxidot nem adagolunk addig, míg a reaktor nyomása hirtelen leesik, ami a katalizátor aktiválódását jelzi. A katalizátor aktiválódása után a maradék propilén-oxidot (5713 g) részletekben adagoljuk mintegy 2 óra alatt, amelynek során a reaktor nyomását legfeljebb 2,76xlO5 Pa értéken tartjuk. A propilén-oxid-adagolás befejezése után az elegyet 150 °C hőmérsékleten tartjuk állandó nyomás kialakulásáig. A maradék reagálatlan monomert vákuumban kihajtjuk a polioltermékből. A forró poliolterméket 100 °C hőmérsékleten 0,45-1,2 pm-es szűrőberendezésen szűrjük, ami a reaktor aljához csatlakozik.
A fenti példák a találmány szerinti megoldás illusztrálására szolgálnak, az oltalmi kört a következő igénypontok határozzák meg.

Claims (18)

1. Kettős fémcianidkomplex kristályos katalizátor, azzal jellemezve, hogy egy kettős fémcianidvegyületet, egy szerves komplexképző szert és egy fémsót tartalmaz, ahol a katalizátor legfeljebb 0,2 mól fémsót tartalmaz 1 mól kettős fémcianid-vegyületre vonatkoztatva, és hatékonyan polimerizálja a propilénoxidot legalább 3 g PO/perc sebességgel, a kész polimer tömegére vonatkoztatva 100 ppm katalizátor és 105 °C hőmérséklet alkalmazása mellett.
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy kettős fémcianid-vegyületként cinkhexaciano-kobaltátot és fémsóként cink-halogenidet tartalmaz.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy szerves komplexképzőként alkoholt, aldehidet, ketont, étert, észtert, amidot, karbamidot, nitrilt, szulfídot vagy ezek keverékét tartalmazza.
4. A 3. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy szerves komplexképzőként vízben oldódó alifás alkoholt tartalmaz.
5. A 4. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy szerves komplexképzőként terc-butil-alkoholt tartalmaz.
6. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy cink-hexaciano-kobaltátot, terc-butilalkoholt és cink-kloridot tartalmaz, ahol a cink-klorid mennyisége legfeljebb mintegy 0,2 mól 1 mól cinkhexaciano-kobaltátra vonatkoztatva.
7. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a fémsó mennyisége legfeljebb mintegy 0,15 mól 1 mól kettős fémcianidvegyületre vonatkoztatva.
8. A 7. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a fémsó mennyisége legfeljebb mintegy 0,1 mól 1 mól kettős fémcianid-vegyületre vonatkoztatva.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy lényegében kristályos és por röntgendifffakciós jelet ad mintegy 6,1, 5,9, 5,1, 4,2,3,8, 3,6,2,5 és 2,3 Angström-értéknél (d távolság).
10. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy lényegében a 2. ábrának megfelelő por röntgendiffrakciós mintát mutatja.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy legfeljebb mintegy 0,005 milliekvivalens/g telítetlenséget tartalmazó poliéter poliol előállítására alkalmas.
12. Eljárás az 1. igénypont szerinti nagy hatású kettős fémcianidkomplex kristályos katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy egy fémsó és egy fémcianidsó vizes oldatát szerves komplexképző szer jelenlétében reagáltatjuk, ahol a fémsót a fémcianidsó mennyiségére vonatkoztatva legfeljebb 100% sztöchiometriai feleslegben alkalmazzuk, és a kapott katalizátor legfeljebb mintegy 0,2 mól fémsót tartalmaz 1 mól kettős fémcianid-vegyületre vonatkoztatva.
13. Eljárás az 1. igénypont szerinti nagy hatású kettős fémcianidkomplex kristályos katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) egy fémsó és egy fémcianidsó vizes oldatát szerves komplexképző szer jelenlétében reagáltatjuk, amelynek során katalizátorcsapadékot kapunk, ahol a fémsót a fémcianidsó mennyiségére vonatkoztatva feleslegben alkalmazzuk, és
b) a katalizátorcsapadékot víz és szerves komplexképző szer elegyével mosva 1 mól kettős fémcianidvegyületre vonatkoztatva legfeljebb mintegy 0,2 mól fémsót tartalmazó nagy hatású kettős fémcianidkomplex-katalizátorrá alakítjuk.
14. A 12. vagy 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kettős fémcianid-katalizátor cinkhexaciano-kobaltát.
15. A 12., 13. vagy 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves komplexképző szerként terc-butil-alkoholt alkalmazunk.
16. A 12-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kettős fémcianid-katalizátor lényegében kristályos, és por röntgendiffrakciós jelet ad mintegy 6,1, 5,9, 5,1, 4,2, 3,8, 3,6, 2,5 és 2,3 Angströmértéknél (d távolság).
17. A 12-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kettős fémcianidkatalizátor 1 mól kettős fémcianid-vegyületre vonatkoztatva legfeljebb mintegy 0,1 mól fémsót tartalmaz.
18. Eljárás epoxidpolimer előállítására, azzal jellemezve, hogy egy epoxidot 1-11. igénypontok bármelyike szerinti vagy 12-17. igénypontok bármelyike szerint előállított katalizátor jelenlétében polimerizálunk.
HU9602014A 1995-07-24 1996-07-24 Highly active double metal cyanide complex catalysts HU220836B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/505,938 US5627122A (en) 1995-07-24 1995-07-24 Highly active double metal cyanide complex catalysts

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9602014D0 HU9602014D0 (en) 1996-09-30
HUP9602014A2 HUP9602014A2 (en) 1997-06-30
HUP9602014A3 HUP9602014A3 (en) 1998-12-28
HU220836B1 true HU220836B1 (en) 2002-06-29

Family

ID=24012498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9602014A HU220836B1 (en) 1995-07-24 1996-07-24 Highly active double metal cyanide complex catalysts

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5627122A (hu)
EP (1) EP0755716B1 (hu)
JP (2) JPH0931185A (hu)
KR (1) KR100422792B1 (hu)
CN (1) CN1082833C (hu)
AR (1) AR003016A1 (hu)
AT (1) ATE234152T1 (hu)
AU (1) AU702299B2 (hu)
BR (1) BR9603146A (hu)
CA (1) CA2179946A1 (hu)
DE (1) DE69626581T2 (hu)
DK (1) DK0755716T3 (hu)
ES (1) ES2194081T3 (hu)
HU (1) HU220836B1 (hu)
MX (1) MX9602959A (hu)
RO (1) RO118120B1 (hu)
SG (1) SG77118A1 (hu)
TW (1) TW374737B (hu)
ZA (1) ZA965773B (hu)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5767323A (en) * 1995-12-22 1998-06-16 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation
US6103850A (en) * 1995-12-29 2000-08-15 Basf Corporation Sealants made using low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols
DE19709031A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
US5783513A (en) * 1997-03-13 1998-07-21 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making double metal cyanide catalysts
DE19730467A1 (de) * 1997-07-16 1999-01-21 Bayer Ag Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19742978A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-01 Basf Ag Multimetallcyanidkomplexe als Katalysatoren
DE19745120A1 (de) * 1997-10-13 1999-04-15 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6624286B2 (en) 1997-10-13 2003-09-23 Bayer Aktiengesellschaft Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols
CN1273217C (zh) * 1997-10-13 2006-09-06 拜尔公司 用于生产聚醚多元醇的晶态双金属氰化物催化剂
DE19809538A1 (de) * 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
US5952261A (en) * 1998-03-20 1999-09-14 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds
CN1080589C (zh) * 1998-04-29 2002-03-13 中国科学院山西煤炭化学研究所 双金属氰化物催化剂及其制备方法
CN1080590C (zh) * 1998-04-29 2002-03-13 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法
US6063897A (en) * 1998-05-05 2000-05-16 Arco Chemical Technology, L.P. Acid-treated double metal cyanide complex catalysts
US6028230A (en) * 1998-06-05 2000-02-22 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxide polymerization process
US6051680A (en) * 1998-06-08 2000-04-18 Arco Chemical Technology, L.P. Silylated double metal cyanide complex catalysts
CN1080588C (zh) * 1998-06-19 2002-03-13 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种双金属氰化物催化剂的简易制备方法
DE19840585A1 (de) † 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden
US6051622A (en) * 1998-09-17 2000-04-18 Arco Chemical Technology, L.P. Low resilience, low frequency molded polyurethane foam
DE19903274A1 (de) 1999-01-28 2000-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US6613714B2 (en) 1999-06-02 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
ATE298628T1 (de) * 1999-06-02 2005-07-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyetherpolyole unter verwendung von kristallinen multimetallcyanid-katalysatoren
US6800583B2 (en) 1999-06-02 2004-10-05 Basf Aktiengesellschaft Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6423662B1 (en) * 1999-07-09 2002-07-23 Dow Global Technologies Inc. Incipient wetness method for making metal-containing cyanide catalysts
US20040266982A1 (en) * 1999-07-09 2004-12-30 Clement Katherine S Polymerization of alkylene oxides onto functionalized initiators
MXPA02008291A (es) 2000-02-29 2002-12-09 Basf Ag Metodo para producir compuestos de cianuro multimetalico.
ATE249880T1 (de) * 2000-03-30 2003-10-15 Shell Int Research Dmc komplexkatalysator und verfahren zu seiner herstellung
US6642171B2 (en) 2000-04-28 2003-11-04 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
US6436867B1 (en) * 2000-08-01 2002-08-20 Basf Corporation One-step synthesis of double metal cyanides
CN1109058C (zh) * 2000-08-16 2003-05-21 中国科学院山西煤炭化学研究所 双金属氰化物复合催化剂及其制备方法和应用
DE10129287A1 (de) * 2001-06-18 2002-12-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyakylenglykolcarbonsäureestern
DE10143195A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Basf Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen
DE10205086A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Basf Ag Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen
CA2479878A1 (en) * 2002-03-21 2003-10-02 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing metal cyanide catalysts using zero valent metals
DE10243366A1 (de) 2002-09-18 2004-04-01 Basf Ag Herstellung von Alkoxylaten bei optimierten Reaktionsdrücken
US6696383B1 (en) 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
US7001634B2 (en) * 2002-11-07 2006-02-21 Bayer Materialscience Llc Process for suppressing the foaming of an aqueous system
WO2004044034A1 (en) * 2002-11-07 2004-05-27 Dow Global Technologies, Inc. Method for preparing metal cyanide catalysts using polymerizable complexing agents
WO2004108794A1 (ja) * 2003-06-04 2004-12-16 Asahi Glass Company, Limited 複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびその利用
US6855658B1 (en) 2003-08-26 2005-02-15 Bayer Antwerp, N.V. Hydroxide containing double metal cyanide (DMC) catalysts
ATE454435T1 (de) 2003-10-06 2010-01-15 Kaneka Corp Haftklebemittel
JP2007508406A (ja) * 2003-10-10 2007-04-05 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ ポリエーテルポリオールの製造方法
US7223890B2 (en) * 2003-10-10 2007-05-29 Bayer Materialscience Llc Isocyanate reactive mixture and process for preparing same
US20060058182A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-16 Combs George G Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts
ATE460450T1 (de) * 2004-10-26 2010-03-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur alkoxylierung von aktiven wasserstoff enthaltenden verbindungen und daraus hergestellte alkoxylierte verbindungen
US7609773B2 (en) * 2005-04-18 2009-10-27 Qualcomm Incorporated Method of determining the location of the FFT window and the delay spread for the platinum broadcast channel estimator
US20080090921A1 (en) * 2006-10-12 2008-04-17 Hayes John E DMC-catalyzed polyol containing polyurethane pultrusion formulations and processes
KR100941637B1 (ko) 2008-05-21 2010-02-11 에스케이씨 주식회사 반응성이 제어된, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매 및이의 제조방법
KR101404702B1 (ko) 2011-03-08 2014-06-17 에스케이이노베이션 주식회사 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법
KR101865985B1 (ko) * 2011-03-31 2018-06-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 초강산 및 이중-금속 시아나이드 촉매작용을 이용하는 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올의 제조 방법
US9758619B2 (en) 2011-08-25 2017-09-12 Dow Global Technologies Llc Process for making polyether alcohols having oxyethylene units by polymerization of ethylene carbonate in the presence of double metal cyanide catalysts
US9562134B2 (en) 2013-03-12 2017-02-07 Covestro Llc Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail
DE102013206175A1 (de) 2013-04-09 2014-10-09 Evonik Industries Ag Polysiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen im Polyetherteil und Verfahren zu deren Herstellung
EP3317315B1 (en) 2015-07-02 2020-06-17 Shell International Research Maatschappij B.V. Improvements relating to polyurethanes
GB201515350D0 (en) 2015-08-28 2015-10-14 Econic Technologies Ltd Method for preparing polyols
GB201703324D0 (en) 2017-03-01 2017-04-12 Econic Tech Ltd Method for preparing polyether carbonates
GB201717441D0 (en) 2017-10-24 2017-12-06 Econic Tech Ltd A polymerisation process
EP3608018A1 (de) * 2018-08-08 2020-02-12 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren
GB201814526D0 (en) 2018-09-06 2018-10-24 Econic Tech Ltd Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
GB201906214D0 (en) 2019-05-02 2019-06-19 Econic Tech Ltd A polyol block copolymer, compositions and processes therefor
GB201906210D0 (en) 2019-05-02 2019-06-19 Econic Tech Limited A polyol block copolymer, compositions and processes therefor
GB202003002D0 (en) 2020-03-02 2020-04-15 Crane Ltd Method of preparation of a polyol block copolymer
GB202003003D0 (en) 2020-03-02 2020-04-15 Econic Tech Ltd A polyol block copolymer
CN112111056A (zh) * 2020-09-22 2020-12-22 河北工业大学 一种高活性制备聚醚多元醇或聚醚酯多元醇的双组分催化体系及应用
GB202017531D0 (en) 2020-11-05 2020-12-23 Econic Tech Limited (poly)ol block copolymer
KR20240036722A (ko) 2021-08-11 2024-03-20 에코닉 테크놀로지 엘티디 거대고리형 이원금속 촉매 및 이중 금속 시아나이드 촉매의 혼합물을 사용한 에폭사이드 및 co2의 공중합에 의한 계면활성제 제조 방법
GB202115335D0 (en) 2021-10-25 2021-12-08 Econic Tech Ltd Surface-active agent
JP7473059B1 (ja) 2023-06-01 2024-04-23 Ａｇｃ株式会社 複合金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法、複合金属シアン化物錯体スラリー触媒及びその製造方法、並びに重合体の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427334A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278458A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427335A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
DE1770548A1 (de) * 1967-06-02 1972-02-10 Gen Tire & Rubber Co Polyester und ihre Herstellung
US3900518A (en) * 1967-10-20 1975-08-19 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
GB8528071D0 (en) * 1985-11-14 1985-12-18 Shell Int Research Polycarbonates
JP2582603B2 (ja) * 1987-02-26 1997-02-19 アルコ・ケミカル・カンパニー 二重金属シアン化物複合体触媒の製法
US4843054A (en) * 1987-02-26 1989-06-27 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of filterable double metal cyanide complex catalyst for propylene oxide polymerization
JP2995568B2 (ja) * 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
JP3097854B2 (ja) * 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
WO1991018909A1 (en) * 1990-03-30 1991-12-12 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide complex catalyst residues from catalyst-residue containing polyols
JP2653236B2 (ja) * 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5426081A (en) * 1993-12-23 1995-06-20 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
CA2138063C (en) * 1993-12-23 2007-02-20 Bi Le-Khac Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
ATE234152T1 (de) 2003-03-15
US5780584A (en) 1998-07-14
JPH0931185A (ja) 1997-02-04
DE69626581T2 (de) 2003-12-11
ZA965773B (en) 1997-01-27
DK0755716T3 (da) 2003-06-16
MX9602959A (es) 1998-04-30
SG77118A1 (en) 2000-12-19
US5627122A (en) 1997-05-06
BR9603146A (pt) 1998-05-05
DE69626581D1 (de) 2003-04-17
HUP9602014A3 (en) 1998-12-28
TW374737B (en) 1999-11-21
EP0755716B1 (en) 2003-03-12
KR970005391A (ko) 1997-02-19
AR003016A1 (es) 1998-05-27
CN1147423A (zh) 1997-04-16
AU6065296A (en) 1997-01-30
EP0755716A1 (en) 1997-01-29
RO118120B1 (ro) 2003-02-28
AU702299B2 (en) 1999-02-18
HU9602014D0 (en) 1996-09-30
CA2179946A1 (en) 1997-01-25
JP2002282699A (ja) 2002-10-02
KR100422792B1 (ko) 2004-06-24
ES2194081T3 (es) 2003-11-16
CN1082833C (zh) 2002-04-17
HUP9602014A2 (en) 1997-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU220836B1 (en) Highly active double metal cyanide complex catalysts
US6018017A (en) Highly active double metal cyanide catalysts
JP4043061B2 (ja) 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途
US5589431A (en) Double metal cyanide complex catalysts
US5693584A (en) Highly active double metal cyanide catalysts
MXPA96002959A (en) Highly active double metal cyanide complex catalysts
EP0894108B1 (en) Highly active double metal cyanide catalysts
HU215551B (hu) Kettős fém-cianid komplex katalizátorok, eljárás előállításukra, valamint eljárás epoxidok polimerizálására ezek alkalmazásával
PL192176B1 (pl) Cyjankowy katalizator dimetaliczny zawierający polimery funkcjonalizowane
EP0968055A1 (en) Process for making double metal cyanide catalysts
CA2252398C (en) Highly active double metal cyanide catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees