PL192176B1 - Cyjankowy katalizator dimetaliczny zawierający polimery funkcjonalizowane - Google Patents

Abstract

1. Cyjankowy katalizator dimetaliczny zawierajacy polimery funkcjonalizowane, którego struktura, stwierdzona na obra- zie dyfrakcyjnym promieni X preparatu proszkowego, jest w zasadzie niekrystaliczna, znamienny tym, ze zawiera: (a) cyjankowy zwiazek dimetaliczny, (b) organiczny srodek kompleksotwórczy wybrany z grupy obejmujacej etanol, alkohol izopropylowy, alkohol n-butylowy, alkohol izopropylowy, alkohol sec-butylowy, alkohol tert- butylowy, oraz (c) 2-80% wagowych polimeru funkcjonalizowanego, który (i) posiada wzór ogólny w którym R' oznacza atom wodoru, grupe karboksy lub C 1-C 5-alkil, oraz A oznacza jedna lub wiele grup funkcyjnych wybranych z grupy obejmujacej -OH, -NH 2, -NHR, -NR 2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C 6H 4-OH, -C 6H 4-C(CH 3) 2OH, -CONH 2, -CONHR, -CO-NR 2, -OR, -NO 2, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO 3H, -CONH-R- -SO 3H, pirydynyl i pirolidonyl, gdzie R oznacza C 1-C 5-alkil albo C 1-C 5-alkilen oraz n ma wartosc w zakresie 5-5000; lub (ii) wybrany jest z grupy obejmujacej poliestry, poliweglany, polimery oksazolinowe, polialkilenoiminy, kopolimery kwasu maleinowego i bezwodnika maleinowego, hydroksyetyloceluloze, skrobie i poliacetale, albo rozpuszczalnej w wodzie soli, pochodnej wyzej zdefiniowanego polimeru funkcjonalizowanego. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest cyjankowy katalizator dimetaliczny (katalizator DMC), użyteczny w polimeryzacji epoksydów. Przedmiotem wynalazku jest szczególnie katalizator DMC, który wykazuje wysoką aktywność, nie jest w zasadzie w postaci krystalicznej i który zawiera polimer funkcjonalizowany. Katalizatory są szczególnie przydatne do wytwarzania polieteroli o niskim stopniu nienasycenia, użytecznych w przemyśle wytwarzających poliuretany.

Cyjankowe kompleksy dimetaliczne są dobrze znanymi katalizatorami do polimeryzacji epoksydów. Te aktywne katalizatory, pozwalają na otrzymanie polieterów, które wykazują niski stopień nienasycenia w porównaniu z podobnymi poliolami wytworzonymi z zastosowaniem katalizatorów zasadowych (KOH). Katalizatory można zastosować do otrzymania wielu produktów polimerycznych, wliczając w to polieterole, poliestry oraz estry polieteroli. Poliole te są użyteczne w powłokach poliuretanowych, elastomerach, masach uszczelniających, piankach i klejach.

Katalizatory DMC otrzymuje się zwykle w reakcji wodnych roztworów soli metali oraz soli metali z kwasem cyjanowodorowym, w celu otrzymania osadu związku DMC. W trakcie otrzymywania katalizatora wprowadza się zwykle eter lub alkohol jako organiczny środek kompleksotwórczy o niskim ciężarze cząsteczkowym. Organiczny środek kompleksotwórczy jest niezbędny dla uzyskania korzystnej aktywności katalitycznej. Sposób otrzymywania typowych katalizatorów DMC ujawniony jest na przykład w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer 3,427,256, 3,829,505 oraz numer 5,158,922.

Do wytwarzania polimerów epoksydowych przez dziesięciolecia stosowano katalizatory DMS o względnie wysokim stopniu krystaliczności. Najpopularniejszy katalizator zawierał organiczny środek kompleksotwórczy (zwykle 1,2-dimetoksyetan), wodę, niewielki nadmiar soli metalu (zwykle chlorek cynku) i związek DMC (patrz fig. 2). Aktywność w reakcji polimeryzacji epoksydów, która przewyższała aktywność uzyskiwaną przy stosowaniu standardowego produktu handlowego (KOH), była uważana za odpowiednią. Później uznano, że dla korzystnego wytwarzania polioli z użyciem katalizatora DMC, katalizatory powinny być bardziej aktywne.

Ostatnio opisaliśmy katalizatory DMC, w zasadzie bezpostaciowe, które wykazywały wyjątkową aktywność w reakcji polimeryzacji epoksydów (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813). Zostały także opisane przez nas katalizatory DMC o wysokiej aktywności, które zawierają oprócz organicznego środka kompleksotwórczego o niskim ciężarze cząsteczkowym, od około 5% do około 80% wagowych takiego polieteru jak poliol polioksypropylenowy (patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych numer 5,482,908 oraz numer 5,545,601). W porównaniu z wcześniejszymi katalizatorami DMC, katalizatory DMC ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813, 5,482,908 oraz numer 5,545,601 wykazują doskonałą aktywność i pozwalają na otrzymanie polieteroli o bardzo niskim stopniu nienasycenia. Katalizatory są wystarczająco aktywne, co umożliwia ich stosowanie przy bardzo niskich stężeniach, często tak niskich, że eliminuje to potrzebę usuwania katalizatora z poliolu.

Znane obecnie, najaktywniejsze katalizatory DMC mają zwykle względnie niskie stopnie krystaliczności. Homogenizowanie reagentów dla wydajnego wprowadzenia organicznego środka kompleksotwórczego do szkieletu katalizatora albo wprowadzenie polieteru (zwykle polieterolu) w trakcie otrzymywania katalizatora, daje w wyniku katalizatory DMC o wysokiej aktywności. Analiza tego typu katalizatorów metodą proszkową dyfrakcji promieni X ujawniła, że katalizator ma w przeważającej mierze strukturę niekrystaliczną (patrz fig.1).

W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki o numerach US-A-5523386 i US-A5525565 ujawniono katalizatory DMC oparte na piance poliuretanowej, która następnie musi być sproszkowana za pomocą dodatkowego etapu przed ich dalszym zastosowaniem do wytwarzania polioli polieterowych. Piankę tę korzystnie wytwarza się w obecności środka ułatwiającego wytwarzanie katalizatora DMC. Tak więc, rozwiązania te dotyczą wytwarzania katalizatora DMC osadzonego na nośniku niespienionych substancji stałych. W przeciwieństwie do tych rozwiązań, katalizator według wynalazku zawiera funkcjonalizowany polimer w postaci ligandu, tj. polimer stanowi integralny składnik katalizatora i oddziałuje na chemiczne właściwości katalizatora. Katalizatory według wynalazku są łatwe do wyodrębniania przez prostą filtrację i mogą być łatwo przekształcane w łatwo płynące proszki bez potrzeby stosowania procesu kruszenia i proszkowania z użyciem dużych nakładów energii.

Nawet najlepsze znane katalizatory można udoskonalić. Na przykład, katalizator według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813 ma tendencję do wytwarzania polioli o wysokiej zawartości ogona poliolu o wysokim ciężarze cząsteczkowym i/lub tworzenia żelu jeżeli poliol jest

PL 192 176 B1 wytwarzany w warunkach skrajnych (to znaczy szybkie dodawanie epoksydu, bardzo niskie stężenie katalizatora). Tworzenie się żelu powoduje obrastanie reaktorów. Ogon poliolu o wysokim ciężarze cząsteczkowym powoduje także, że poliol ma wysoką lepkość, która jest nie do zaakceptowania oraz występują trudności przy przetwarzaniu pianki poliuretanowej.

Sposób otrzymywania katalizatora można udoskonalić. Większość znanych w tej dziedzinie katalizatorów są w postaci subtelnie rozdrobnionych cząstek, które mają tendencję do zatykania filtrów i tym samym niezbędne jest wirowanie dla oddzielenia katalizatora (patrz na przykład opis patentowy Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813). Korzystnie, powinno się umożliwić łatwe przemywanie i wydzielanie katalizatora na drodze zwykłej filtracji. Ponadto, większość katalizatorów DMC przed użyciem suszy się do postaci stałego placka, który następnie musi zostać rozdrobniony przy użyciu znacznej siły, w celu otrzymania swobodnie płynącego proszku (patrz na przykład japońskie zgłoszenie patentowe numer 3-245848, zgłaszający Kokai). Konieczność sproszkowania katalizatorów DMC wymaga znacznego wysiłku i czasu.

Reasumując, potrzebne są nowe katalizatory DMC. Korzystnie, katalizatory powinny mieć w zasadzie strukturę niekrystaliczną i charakteryzować się wysoką aktywnością. Korzystnie, katalizator w trakcie jego otrzymywania powinien być łatwy do wydzielenia na drodze zwykłej filtracji i powinien być suchy dla łatwego rozdrobnienia placka. Idealny katalizator powinien dawać polieterole o niskim stopniu nienasycenia, zmniejszonej ilości ogona poliolowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym i powinien stwarzać mniejsze problemy związane z tworzeniem żelu i obrastaniem reaktora. Idealny katalizator powinien być wystarczająco aktywny, aby można go było stosować przy bardzo niskich stężeniach, korzystnie przy stężeniach tak niskich, które pozwalają na uniknięcie konieczności usuwania katalizatora z poliolu.

Wynalazek dotyczy cyjankowego katalizatora dimetalicznego zawierającego polimery funkcjonalizowane, którego struktura, stwierdzona na obrazie dyfrakcyjnym promieni X preparatu proszkowego, jest w zasadzie niekrystaliczna, który według wynalazku zawiera:

(a) cyjankowy związek dimetaliczny, (b) organiczny środek kompleksotwórczy wybrany z grupy obejmującej etanol, alkohol izopropylowy, alkohol n-butylowy, alkohol izopropylowy, alkohol sec-butylowy, alkohol tert-butylowy, oraz (c) 2-80% wagowych polimeru funkcjonalizowanego, który (i) posiada wzór ogólny (CR'-CH)_nA w którym R' oznacza atom wodoru, grupę karboksy lub C1-C5-alkil, oraz A oznacza jedną lub wiele grup funkcyjnych wybranych z grupy obejmującej -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, COOH, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, pirydynyl i pirolidonyl, gdzie R oznacza C1-C5-alkil albo C1-C5-alkilen oraz n ma wartość w zakresie 5-5000; lub (ii) wybrany jest z grupy obejmującej poliestry, poliwęglany, polimery oksazolinowe, polialkilenoiminy, kopolimery kwasu maleinowego i bezwodnika maleinowego, hydroksyetylocelulozę, skrobie i poliacetale, albo rozpuszczalnej w wodzie soli, pochodnej wyżej zdefiniowanego polimeru funkcjonalizowanego. Korzystnie, w katalizatorze według wynalazku n ma wartość w zakresie 10-500.

Korzystnie, katalizator według wynalazku jako cyjankowy związek dimetaliczny zawiera heksacyjanokobaltan cynku.

Korzystnie, katalizator według wynalazku jako organiczny środek kompleksotwórczy zawiera tert-butanol.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że katalizatory DMC zawierające polimer funkcjonalizowany, jak to zdefiniowano poniżej, mają w zasadzie strukturę niekrystaliczną i wykazują także wysoką aktywność przy polimeryzacji epoksydów. Aktywności są porównywalne do aktywności już opisanych katalizatorów DMC, które zawierają polietery (patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych numer 5,482,908 oraz numer 5,545,601) i są zwykle wyższe od aktywności porównywalnych katalizatorów nie zawierających polimeru funkcjonalizowanego.

PL 192 176 B1

Katalizatory według wynalazku są łatwo wydzielane, w trakcie ich otrzymywania, z zastosowaniem prostej filtracji, co pozwala na uniknięcie konieczności wirowania. Ponadto, wysuszone katalizatory według wynalazku, można łatwo rozdrabniać do swobodnie płynących proszków, bez konieczności kruszenia lub proszkowania przy stosowaniu dużych sił.

Polimeryzacja epoksydów z zastosowaniem katalizatorów według wynalazku, daje w wyniku poliole o bardzo niskim stopniu nienasycenia. Ponadto, poliole wytworzone z użyciem katalizatorów według wynalazku zawierają zredukowane poziomy zawartości ogona poliolowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym i w mniejszym stopniu występują problemy związane z tworzeniem się żelu i obrastaniem reaktora, nawet wtedy gdy poliol otrzymuje się w warunkach skrajnych.

Najwyraźniej, kluczem do otrzymywania katalizatorów DMC o wysokiej aktywności jest hamowanie tworzenia się wysoko krystalicznych postaci katalizatora. Wprowadzenie do katalizatora polimeru funkcjonalizowanego, daje w wyniku katalizator w zasadzie niekrystaliczny, który jest łatwy do otrzymania i wyodrębnienia, charakteryzuje się wysoką aktywnością i daje polieterole o wysokiej jakości.

Wynalazek jest bliżej objaśniony na rysunku, na którym figura 1 przedstawia obrazy dyfrakcyjne promieni X preparatów proszkowych katalizatora według wynalazku (z przykładu IV), katalizatora DMC zawierającego polieter i otrzymanego sposobem ujawnionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5,482,908 (patrz przykład porównawczy IX) oraz katalizatora w zasadzie bezpostaciowego otrzymanego z zastosowaniem dodatku polimeru funkcjonalizowanego, sposobem według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813 (patrz przykłady porównawcze X i XI). Figura 2 pokazuje tradycyjny katalizator w postaci kompleksu heksacyjanokobaltanu cynku i 1,2-dimetoksyetanu. Figura 3 pokazuje katalizator w postaci heksacyjanokobaltanu cynku bez środka kompleksotwórczego.

Katalizatory według wynalazku zawierają cyjankowy związek dimetaliczny (DMC), organiczny środek kompleksotwórczy oraz od 2% do 80% wagowych polimeru funkcjonalizowanego lub soli polimeru rozpuszczalnej w wodzie.

Cyjankowe związki dimetaliczne, użyteczne w sposobie według wynalazku, są produktami reakcji rozpuszczalnej w wodzie soli metalu i rozpuszczalnego w wodzie cyjanku metalu. Wzorem rozpuszczalnej w wodzie soli metalu jest korzystnie wzór ogólny M(X)n, w którym M wybrany jest z grupy składającej się z Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) oraz Cr(III). Korzystniej, M wybrany jest z grupy składającej się z Zn(II), Fe(II), Co(II) oraz Ni(II). W powyższym wzorze, X oznacza korzystnie anion wybrany z grupy składającej się z anionu halogenkowego, wodorotlenkowego, siarczanowego, węglanowego, cyjankowego, szczawiowego, tiocyjanianowego, izocyjanianowego, izotiocyjanianowego, karboksylanowego i azotanowego. Wartość n wynosi od 1 do 3 i jest zależna od wartościowości M. Do przykładowych, odpowiednich soli metali zalicza się, ale nie ograniczając się do nich, chlorek cynku, bromek cynku, octan cynku, acetonylooctan cynku, benzoesan cynku, azotan cynku, siarczan żelaza(II), bromek żelaza(II), chlorek kobaltu(II), tiocyjanian kobaltu(II), mrówczan niklu(II), azotan niklu(II) i tym podobne oraz ich mieszaniny.

Przydatne w sposobie według wynalazku, rozpuszczalne w wodzie cyjanki metali stosowane do otrzymywania cyjankowych związków dimetalicznych, określone są wzorem ogólnym (Y)aM' (CN)b(A)c, w którym M' wybrany jest z grupy składającej się z Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) oraz V(V). Korzystniej, M' wybrany jest z grupy składającej się z Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) oraz Ni(II). Rozpuszczalne w wodzie cyjanki metali mogą zawierać jeden lub większą ilość tych metali. We wzorze tym, Y oznacza jon metalu alkalicznego albo jon metalu ziem alkalicznych. A oznacza anion wybrany z grupy składającej się z anionu halogenkowego, wodorotlenkowego, siarczanowego, węglanowego, cyjankowego, szczawiowego, tiocyjanianowego, izocyjanianowego, izotiocyjanianowego, karboksylanowego i azotanowego. Zarówno a jak i b oznaczają liczby całkowite większe lub równe 1, przy czym suma ładunków a, bi c równoważy ładunek M'. Do odpowiednich, rozpuszczalnych w wodzie cyjanków metali zalicza się, ale nie ograniczając się do nich, heksacyjanokobaltan(III) potasu, heksacyjanożelazian(II) potasu, heksacyjanożelazian(III) potasu, heksacyjanokobaltan(III) wapnia, heksacyjanoirydian(III) litu i tym podobne.

Do przykładowych cyjankowych związków dimetalicznych, które można stosować w sposobie według wynalazku, zalicza się na przykład heksacyjanokobaltan(III) cynku, heksacyjanożelazian(III) cynku, heksacyjanożelazian(II) cynku, heksacyjanożelazian(II) niklu(II), heksacyjanokobaltan(III) kobaltu(II) i tym podobne. Ponadto, do przykładowych, odpowiednich cyjankowych związków dimetaliczPL 192 176 B1 nych zalicza się te związki, które wymieniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5,158,922, omówienie, których zamieszcza się w niniejszym jako referencję.

Katalizatory DMC według wynalazku zawierają organiczny środek kompleksotwórczy. Zazwyczaj, środek kompleksotwórczy jest względnie rozpuszczalny w wodzie. Powszechnie znane w tej dziedzinie, odpowiednie środki kompleksotwórcze są na przykład te, które omawia się w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5,158,922. Środek kompleksotwórczy dodaje się albo podczas otrzymywania katalizatora albo bezpośrednio po jego strąceniu. Zwykle, stosuje się ilościowy nadmiar środka kompleksotwórczego. Korzystnymi środkami kompleksotwórczymi są rozpuszczalne w wodzie, związki organiczne zawierające heteroatom, które mogą tworzyć kompleks z cyjankowym związkiem dimetalicznym. Do odpowiednich środków kompleksotwórczych zalicza się, ale nie ograniczając się do nich, alkohole, aldehydy, ketony, etery, estry, amidy, moczniki, nitryle, siarczki oraz ich mieszaniny. Korzystnymi środkami kompleksotwórczymi są rozpuszczalne w wodzie alkohole alifatyczne wybrane z grupy składającej się z etanolu, izopropanolu, n-butanolu, izobutanolu, sec-butanolu oraz tert-butanolu. Najkorzystniejszym jest tert-butanol.

Kluczowym składnikiem katalizatorów DMC według wynalazku jest polimer funkcjonalizowany albo jego sól rozpuszczalna w wodzie. Przez określenie polimer funkcjonalizowany rozumiemy polimer, inny niż polieter, który zawiera jedną lub większą ilość grup funkcyjnych zawierających tlen, azot, siarkę, fosfor lub chlorowiec, który to polimer albo jego pochodna w postaci soli rozpuszczalnej w wodzie, posiada względnie dobrą rozpuszczalność w wodzie, to znaczy co najmniej około 3% wagowych polimeru lub jego soli rozpuszcza się w temperaturze pokojowej w wodzie lub w mieszaninach wody z mieszającym się z wodą rozpuszczalnikiem organicznym. Do przykładów mieszających się z wodą rozpuszczalników organicznych zalicza się tetrahydrofuran, aceton, acetonitryl, tert-butanol i tym podobne. Rozpuszczalność w wodzie jest ważna dla wprowadzenia polimeru funkcjonalizowanego do struktury katalizatora, podczas tworzenia się i strącania cyjankowego związku dimetalicznego.

Tak więc, polimery funkcjonalizowane posiadają następujący wzór ogólny:

-(CR'-CH)_nA w którym R' oznacza atom wodoru, grupę karboksy, C1-C5-alkil oraz A oznacza jedną lub większą ilość grup funkcyjnych wybranych z grupy składającej się z -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, - CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, -COO-, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, pirydynylu i pirolidonylu, w których R oznacza C1-C5-alkil albo grupę alkilenową oraz n ma wartość w zakresie od 5 do 5000. Korzystnie, n ma wartość w zakresie od około 10 do około 500.

Opcjonalnie, polimer zawiera także powtarzające się jednostki, pochodzące z niefunkcjonalizowanego monomeru winylowego, takie jak olefina lub dien, na przykład etylen, propylen, butyleny, butadien, izopren, styren lub tym podobne, z tym zastrzeżeniem, że polimer lub pochodząca od niego sól ma względnie dobrą rozpuszczalność w wodzie lub w mieszaninach wody i mieszającego się z wodą rozpuszczalnika organicznego.

Do odpowiednich polimerów funkcjonalizowanych zalicza się na przykład poli(akryloamid), poli[akryloamidko-(kwas akrylowy)], poli(kwas akrylowy), poli(kwas 2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowy), poli[(kwas akrylowy)-ko-(kwas maleinowy)], poli(akrylonitryl), poli(akrylany alkilu), poli[metakrylany alkilu], poli(eter metylowowinylowy), poli(eter etylowowinylowy), poli(octan winylu), poli(alkohol winylowy), poli(N-winylopirolidon), poli[N-winylopirolidon-ko-(kwas akrylowy)], poli(N,N-dimetyloakryloamid), poli(winylometyloketon), poli(4-winylofenol), poli(4-winylopirydyna), poli(chlorek winylu), poli[(kwas akrylowy)-ko-styren)], sól sodowa poli(siarczanu winylu) i tym podobne.

W innych, korzystnych katalizatorach według wynalazku, polimer funkcjonalizowany wybrany jest z grupy składającej się z poliestrów, poliwęglanów, polimerów oksazoliny, polialkilenoimin, kopolimerów kwasu maleinowego i bezwodnika maleinowego, hydroksyetylocelulozy, skrobi i poliacetali. Tak więc, polimerem funkcjonalizowanym może być na przykład poli(adypinian glikolu etylenowego), poli(adypinian glikolu dipropylenowego), poli(węglan 1,6-heksanodiolu), poli(2-etylo-2-oksazolina), poli[winylo-butyral-ko-(alkohol winylowy)-ko-(octan winylu)] i tym podobne oraz ich sole.

PL 192 176 B1

Katalizatory według wynalazku zawierają od 2% do 80% wagowych (w stosunku do całkowitej ilości katalizatora) polimeru funkcjonalizowanego. Korzystnie, katalizatory zawierają od około 5% do około 70% wagowych polimeru, najkorzystniej w zakresie od około 10% do około 60% wagowych. Dla znacznego poprawienia aktywności katalizatora w porównaniu z katalizatorem wykonanym bez polimeru, wymagane jest, co najmniej około 2% wagowych polimeru. Katalizatory, które zawierają ponad około 80% wagowych polimeru nie są zwykle bardziej aktywne i są często trudne do wyizolowania.

Ciężar cząsteczkowy polimeru funkcjonalizowanego może zmieniać się w dość szerokim zakresie. Korzystnie, ciężar cząsteczkowy liczbowo średni zawiera się w granicach od około 300do około 500000, korzystniej w granicach od około 500 do około 50000.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że opisane powyżej katalizatory DMC, które zawierają polimery funkcjonalizowane, są zasadniczo niekrystaliczne i wykazują także wysoką aktywność w reakcji polimeryzacji epoksydów. Przez określenie zasadniczo niekrystaliczne rozumiemy brak właściwie zdefiniowanej struktury krystalicznej lub określenie tej struktury przez zasadniczy brak ostrych linii w obrazie dyfrakcyjnym promieni X dla preparatu proszkowego kompozycji. Obraz dyfrakcyjny promieni X dla preparatu proszkowego tradycyjnych katalizatorów stanowiących kompleks heksacyjanokobaltan cynku - 1,2-dimetoksyetan (takich jak te przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5,158,922) zawiera wiele ostrych linii, które wykazują że katalizator posiada wysoki stopień krystaliczności (patrz fig. 2). Heksacyjanokobaltan cynku wytworzony bez środka kompleksotwórczego ma także strukturę wysoko krystaliczną (patrz fig.3). W przeciwieństwie do tego, katalizatory według wynalazku, analogiczne jak te ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813 oraz numer 5,482,908, mają w zasadzie strukturę niekrystaliczną (patrz fig. 1 i przykłady porównawcze IX-XI).

Aktywności katalizatorów według wynalazku są porównywalne z aktywnością już stwierdzoną dla katalizatorów DMC, które zawierają w sobie polietery (patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych numer 5,482,908 oraz numer 5,545,601) i są zwykle wyższe od aktywności katalizatorów porównywalnych, wytworzonych bez polimeru funkcjonalizowanego. Jak to przedstawiono w poniższej tabeli 1, aktywność katalizatorów według wynalazku jest większa od około 15 g PO/min (PO = tlenek polipropylenu, tłum.), przy ilości katalizatora wynoszącej 20-25 ppm i w temperaturze 105°C w porównaniu z aktywnością mniejszą od 10 g PO/min, przy ilości katalizatora wynoszącej 20 ppm wytworzonego bez polimeru funkcjonalizowanego.

Podobnie jak katalizatory według opisów patentowych Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813 oraz 5,482,908, katalizatory według wynalazku są zasadniczo niekrystaliczne lub bezpostaciowe. W rzeczywistości, obrazy dyfrakcyjne promieni X dla preparatu proszkowego katalizatorów według wynalazku są wyraźnie podobne do tych, które opisaliśmy w tych wcześniejszych patentach. Omówienie opisów patentowych Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813 oraz 5,482,908 dotyczące właściwości katalitycznych określonych przez obrazy dyfrakcyjne promieni X dla preparatu proszkowego zamieszcza się w niniejszym jako referencję.

Katalizatory według wynalazku charakteryzują się istotnym brakiem ostrych linii i stosunkowo nielicznymi sygnałami. Na fig.1 przedstawione są obrazy dyfrakcyjne promieni X dla preparatu proszkowego dla: katalizatora według wynalazku (zawierającego poli(eter metylowowinylowy) jako polimer funkcjonalizowany, patrz przykład IV); katalizatora DMC zawierającego polieter, jaki przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5,482,908 (patrz przykład porównawczy IX); oraz w zasadzie bezpostaciowego katalizatora DMC nie zawierającego dodatku polimerycznego, jaki przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813 (patrz przykłady porównawcze X i XI). Jak to widać na tych figurach, ślady (wykresy dyfraktometryczne) są w znacznym stopniu podobne do siebie, bez względu na obecność lub nieobecność dodatku polimerycznego oraz bez względu na głębokość różnic w rodzaju dodatku polimerycznego (polieter lub polimer funkcjonalizowany. Dokładna pozycja pików zależy w nieznacznym stopniu od ilości polimeru funkcjonalizowanego, rodzaju polimeru i rodzaju organicznego środka kompleksotwórczego. Zwykle, stopień krystaliczności obniża się wraz ze wzrostem zawartości polimeru funkcjonalizowanego.

Korzystne katalizatory według wynalazku charakteryzują się pojedynczym, względnie ostrym pikiem obrazu dyfrakcyjnego promieni X dla preparatu proszkowego przy stałej sieciowej d wynoszącej

3,7 -3,8 x 10^-10 m, która odpowiada kątowi 2 Q (dwa teta) wynoszącemu od około 23° do około 24°. -10

Wymiar ziarna krystalicznego dla tego piku wynosi około 280 x 10^-10 m, który odpowiada wartości pełnej szerokości połowy maksymalnego piku (FWHM) wynoszącej około 0,3. W korzystnych katalizatorach, pozostała część obrazu dyfrakcyjnego promieni X odpowiada stanowi niekrystalicznemu; w obPL 192 176 B1 razie dominują dwa dodatkowe, główne szersze piki zgrupowane wokół stałych sieciowych wynoszących 4,7 -4,9 x 10^-10 m (co odpowiada od około 18° do 19° kąta 2 Q) oraz 5,8 -6,2 x 10^-10 m (co odpowiada od około 13° do 15° kąta 2 Q). Obecne są zwykle dodatkowe, znacznie mniejsze piki odpowiadające stanowi niekrystalicznemu. Na fig.1 przedstawiony jest korzystny katalizator według wynalazku (polimer funkcjonalizowany = poli(eter metylowowinylowy), patrz przykład IV), którego piki obrazu dyfrakcyjnego promieni X dla preparatu proszkowego występują przy stałych sieciowych d wynoszących 3,75 x 10^-10 m, 4,81 x 10^-10 oraz 6,06 x 10^-10 m.

Katalizatory według wynalazku, podczas ich otrzymywania, wydziela się łatwo na drodze prostej filtracji, unikając tym samym konieczności wirowania. Jak to pokazują poniższe przykłady, do przemywania i wydzielania katalizatora można stosować prostą filtracje ciśnieniową. Jak to przedstawione jest w przykładach porównawczych X i XI, wydzielenie katalizatora gdy nieobecny jest polimer funkcjonalizowany wymaga znacznie trudniejszej operacji wirowania.

Wysuszone katalizatory według wynalazku przekształca się z łatwością w swobodnie płynące proszki bez potrzeby rozdrabniania lub proszkowania z użyciem dużej siły. Kontrastuje to z większością katalizatorów DMC, które zwykle suszy się w postaci placka i następnie rozdrabnia w celu uzyskania proszku. Jak to przedstawiono w przykładach porównawczych X i XI oraz w japońskim zgłoszeniu patentowym Kokai numer 3-245848, dla przekształcenia katalizatora DMC z postaci wysuszonego placka filtracyjnego w proszek, zwykle niezbędne jest stosowanie trudnego etapu rozdrabniania.

Polimeryzacja epoksydów w obecności katalizatorów według wynalazku daje w wyniku poliole o bardzo niskim stopniu nienasycenia. Jak to jest pokazane w tabeli 1, typowe poziomy nienasycenia polidiolu oksypropylenowego, wykonanego w warunkach skrajnych i w temperaturze 130°C, zawierają się w granicach od 0,004 milirównoważnika/g do 0,007 milirównoważnika/g. Poliole otrzymywane w reakcji z katalizatorami według wynalazku, zawierają obniżone poziomy ogona poliolu o wysokim ciężarze cząsteczkowym i stwarzają mniejsze problemy związane z tworzeniem się żelu i obrastaniem reaktora, nawet wtedy gdy poliol jest wytwarzany w warunkach skrajnych takich jak niskie stężenie katalizatora i szybkie dodawanie epoksydu. Jak to przedstawiono w tabeli 1, katalizator otrzymany bez dodatku polimeru funkcjonalizowanego, gdy jest stosowany w warunkach skrajnych to znaczy przy stężeniu katalizatora równym 20 ppm i przy czasie dodawania tlenku propylenu wynoszącym 2 godziny (patrz przykład porównawczy XI), daje w wyniku poliol o wysokiej lepkości (17000 x 10^-3 N.s/m²), względnie wysokiej zawartości ogona poliolu o wysokim ciężarze cząsteczkowym (9260 ppm poliolu którego ciężar cząsteczkowy piku jest większy od 100000) i powodujący znaczne obrastanie reaktora w wyniku tworzenia się żelu. Katalizatory według wynalazku pozwalają na uniknięcie tych problemów, ponieważ dają poliole o niskich lepkościach, niskiej zawartości ogona poliolu o wysokim ciężarze cząsteczkowym oraz nie powodujące obrastania reaktora, nawet gdy są otrzymywane w warunkach skrajnych.

Oczywistym jest, że kluczem do otrzymywania wysoko aktywnych katalizatorów DMC jest hamowanie tworzenia się wysoko krystalicznych postaci katalizatora. Jakkolwiek katalizatory DMC posiadające względnie wysoki stopień krystaliczności były stosowane przez dziesięciolecia do wytwarzania polimerów epoksydowych, obecnie jest oczywistym że katalizatory DMC charakteryzujące się względnie niskim stopniem krystaliczności są bardziej pożądane. Wynalazek dostarcza ogólny sposób otrzymywania katalizatorów w zasadzie niekrystalicznych. Wprowadzenie do katalizatora polimeru funkcjonalizowanego daje w wyniku katalizator w zasadzie niekrystaliczny, który jest łatwy do wytwarzenia i wydzielenia, charakteryzuje się wysoką aktywnością i pozwala na otrzymanie polieteroli o wysokiej jakości.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatorów. Sposób obejmuje reagowanie roztworów wodnych soli metalu i soli cyjanku metalu, w obecności organicznego środka kompleksotwórczego i polimeru funkcjonalizowanego.

W typowym sposobie, wodne roztwory soli metalu (takiej jak chlorek cynku) i sól cyjanku metalu (taka jak heksacyjanokobaltan potasu), poddaje się najpierw reakcji w obecności organicznego środka kompleksotwórczego (takiego jak tert-butanol) i polimeru funkcjonalizowanego, z zastosowaniem energicznego mieszania w celu utworzenia zawiesiny katalizatora. Sól metalu stosuje się w nadmiarze. Zawiesina katalizatora zawiera produkt reakcji soli metalu i soli cyjanku metalu, która jest cyjankowym związkiem dimetalicznym. Zawiesina zawiera także nadmiar soli metalu, wodę, organiczny środek kompleksotwórczy i polimer funkcjonalizowany, przy czym każdy z tych składników wprowadzony jest w pewnym zakresie do struktury katalizatora.

PL 192 176 B1

Reagenty łączy się w dowolnej, żądanej temperaturze. Korzystnie, katalizator otrzymuje się w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do około 80°C korzystniej w zakresie od około 35°C do około 60°C.

Organiczny środek kompleksotwórczy oraz polimer funkcjonalizowany można wprowadzić albo z jednym albo z obydwoma wodnymi roztworami soli lub mogą być dodane do zawiesiny katalizatora bezpośrednio po strąceniu się związku DMC. Przed połączeniem reagentów, zwykle korzystne jest wstępne wymieszanie środka kompleksotwórczego z jednym roztworem wodnym albo z obydwoma roztworami. Jeżeli środek kompleksotwórczy dodaje się przed strąceniem katalizatora, to mieszaninę reakcyjną należy skutecznie mieszać przy użyciu homogenizatora lub wysokoobrotowego mieszadła śmigłowego, dla wytworzenia najaktywniejszej postaci katalizatora. Zwykle korzystne jest dodanie polimeru funkcjonalizowanego po strąceniu się związku DMC. Następnie, z zawiesiny katalizatora wydziela się zwykle katalizator zawierający polimer, stosując tradycyjne sposoby postępowania, takie jak filtracja, wirowanie, dekantacja lub tym podobne.

Wydzielony stały katalizator zawierający polimer, przemywa się korzystnie wodnym roztworem, który zawiera dodatkowy środek kompleksotwórczy i/lub dodatkowy polimer funkcjonalizowany. Po przemyciu katalizatora, zwykle korzystne jest jego wysuszenie pod zmniejszonym ciśnieniem aż katalizator osiągnie stały ciężar. Odpowiednie sposoby przemywania i wydzielania katalizatora przedstawione są w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5,482,908, omówienie których zamieszcza się w niniejszym jako referencję.

Można polimeryzować epoksyd w obecności cyjankowego katalizatora dimetalicznego według wynalazku. Do korzystnych epoksydów zalicza się tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenki butylenów, tlenek styrenu i tym podobne oraz ich mieszaniny. Sposób można stosować do otrzymywania kopolimerów bezładnych lub blokowych. Polimerem epoksydowym może być na przykład polieterol otrzymany w wyniku polimeryzacji epoksydu w obecności inicjatora zawierającego grupy hydroksylowe.

W sposobie według wynalazku, w celu otrzymania innych rodzajów polimerów epoksydowych, można wykorzystać inne monomery które będą tworzyły kopolimery z epoksydem w obecności związku DMC. Znane, dowolne kopolimery, wytworzone z zastosowaniem tradycyjnych katalizatorów DMC można otrzymać stosując katalizatory według wynalazku. Na przykład, epoksydy tworzą kopolimery z oksetanami (jak to omówiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer 3,278,457 oraz numer 3,404,109), dając w wyniku polietery lub z bezwodnikami (jak to omówiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer 5,145,883 oraz numer 3,538,043) dając w wyniku poliester lub estry polieteroli. Sposób otrzymywania polieteru, poliestru oraz estrów polieteroli z zastosowaniem cyjankowych katalizatorów dimetalicznych, jest w pełni przedstawiony na przykład w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer 5,223,583, 5,145,883, 4,472,560, 3,941,849, 3,900,518,

3,538,043, 3,404,109, 3,278,458 oraz numer 3,278,457 i przez J.L. Schuchardt'a oraz S.D. Harpera w SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989) 360. Omówienie tych opisów patentowych Stanów Zjednoczonych dotyczących syntezy poliolu z zastosowaniem katalizatorów DMC, zamieszcza się w niniejszym w całości jako referencje.

Polieterole (lub monopolietery) otrzymane z zastosowaniem sposobu według wynalazku zawierają korzystnie średnią ilość hydroksylowych grup funkcyjnych od około 1do 8, korzystniej od około 2 do 6 i najkorzystniej od około 2 do 3.

Korzystnie, ciężary cząsteczkowe liczbowo średnie polioli zawierają się w granicach od około 500 do około 50000. Korzystniejszy zakres mieści się w granicach od około 1000 do około 12000 a najkorzystniejszy zakres mieści się w granicach od około 2000 do około 8000.

Poniższe przykłady zamieszczone są wyłącznie jako ilustracja wynalazku. Specjaliści rozpoznają wiele odmian zgodnych z duchem wynalazku i zakresem zastrzeżeń.

Przykład I

Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający poli(N,N-dimetyloakryloamid

Wytworzono roztwór zawierający 5,0% wagowych poli(N,N-dimetyloakryloamidu) w wodzie destylowanej (roztwór 1). W mieszaninie wody destylowanej (275 ml) i tert-butanolu (50 ml) rozpuszczono chlorek cynku (75 g), otrzymując roztwór 2. Do roztworu chlorku cynku dodano 50 g roztworu 1. Roztwór 3 wykonano przez rozpuszczenie heksacyjanokobaltanu potasu (7,5 g) w wodzie destylowanej (100 ml). Do mieszaniny chlorek cynku/poli(N,N-dimetyloakryloamid) dodawano przez 30 minut roztwór 3, równocześnie homogenizując mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. W trakcie trwania reakcji temperatura wynosiła 50°C, z zastosowaniem wężownicy wewnętrznej dla

PL 192 176 B1 ogrzewania i chłodzenia. Przez następne 10 minut całość mieszano przy 40% maksymalnej intensywności mieszania. Mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 5 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Z placka filtracyjnego wykonano zawiesinę w mieszaninie tert-butanolu (200 ml) i wody destylowanej (70 ml) i następnie mieszaninę homogenizowano przez 10 minut przy 40% maksymalnej intensywności mieszania, po czym przefiltrowano pod ciśnieniem w sposób opisany powyżej. Substancję stałą ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (185 ml) i powtórzono proces przemywania oraz wydzielania. Placek filtracyjny wysuszono do stałego ciężaru w piecu pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 60°C. Wysuszony katalizator rozdrobniono z łatwością do postaci swobodnie płynącego proszku. Katalizator zawierał 24% wagowych poli(N,N-dimetyloakryloamidu). Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 23,8 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 100 ppm.

P r z y k ł a d II

Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający poli(1-winylopirolidon)

W mieszaninie wody destylowanej (275 ml) i tert-butanolu (50 ml) rozpuszczono chlorek cynku (75 g), otrzymując roztwór 1. W wodzie destylowanej (100 ml) rozpuszczono heksacyjanokobaltanu potasu (7,5 g), otrzymując roztwór 2. Roztwór 3 wykonano przez rozpuszczenie poli(1-winylo-pirolidonu) (8 g), w mieszaninie wody (50 ml) i tert-butanolu (2,0 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 30 minut, homogenizując w tym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Podczas dodawania temperaturę utrzymywano na poziomie 50°C. Przez następne 10 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. Następnie homogenizator zatrzymano. Do mieszaniny, którą mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego, dodawano przez 3 minuty roztwór 3 i następnie mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono wzawiesinę w tert-butanolu (130 ml) i w wodzie destylowanej (55 ml) i całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość poli(1-winylopirolidonu) (2 g) i mieszaninę mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego przez 3 minuty i następnie przefiltrowano w sposób opisany powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (185 ml) i całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość poli(1-winylopirolidonu) (1 g) i mieszanie, filtrację oraz wydzielanie katalizatora w postaci ciała stałego przeprowadzono w sposób opisany uprzednio. Placek filtracyjny wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Katalizator zawierał 22% wagowych poli(1-winylopirolidonu). Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosi 12,2 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 25 ppm.

P r z y k ł a d III

Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający poli[(1-winylopirolidon)-ko-(kwas akrylowy)]

Roztwór chlorku cynku (62,5% wagowych w wodzie, 120 g) połączono z wodą destylowaną (230 ml) i tert-butanolem (50 ml), otrzymując roztwór 1. W wodzie destylowanej (100 ml) rozpuszczono heksacyjanokobaltan potasu (7,5 g), otrzymując roztwór 2. Roztwór 3 otrzymano rozpuszczając poli[(1-winylopirolidon)-ko-(kwas akrylowy)] (8,0 g) w wodzie (50 ml) i tert-butanolu (2,0 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 30 minut i w temperaturze 50°C, homogenizując w tym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Przez następne 10 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. Następnie homogenizator zatrzymano. Do mieszaniny, którą mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego, dodawano przez 3 minuty roztwór 3 i następnie mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (130 ml) i w wodzie destylowanej (55 ml) i całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Następnie mieszaninę przefiltrowano w sposób opisany powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (185 ml) i całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Filtrację i wydzielanie katalizatora w postaci ciała stałego przeprowadzono w sposób opisany uprzednio. Placek filtracyjny wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Kata10

PL 192 176 B1 lizator zawierał 24% wagowych związku poli[(1-winylopirolidon)-ko-(kwas akrylowy)]. Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 17,2 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 20 ppm.

Przykład IV

Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający poli(eter metylowowinylowy)

Sporządzono roztwór zawierający 8,0% wagowych poli(eteru metylowowinylowego) w wodzie destylowanej (roztwór 1). W wodzie destylowanej (137,5 ml) i tert-butanolu (25 ml) rozpuszczono chlorek cynku (37,5 g) i 10 g roztworu 1, otrzymując roztwór 2. Roztwór 3 otrzymano rozpuszczając heksacyjanokobaltan potasu (3,75 g) w wodzie destylowanej (50 ml). Roztwór 4 otrzymano przez zmieszanie 17 g roztworu 1z tert-butanolem (1,0 ml). Roztwór 3 dodawano do roztworu 2 przez 15 minut, w temperaturze 50°C, homogenizując w tym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Przez następne 10 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. Następnie homogenizator zatrzymano. Do mieszaniny, którą mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego, dodawano przez 3 minuty roztwór 4 i następnie mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (65 ml) i w wodzie destylowanej (27,5 ml) i całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania, po czym homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość wodnego roztworu poli(eteru metylowowinylowego) (13,5 g roztworu 1) i całość mieszano z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Następnie mieszaninę przefiltrowano w sposób opisany powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (92,5 ml) i całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Filtrację i wydzielanie katalizatora w postaci ciała stałego przeprowadzono w sposób opisany uprzednio. Placek filtracyjny wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Katalizator zawierał 8% wagowych poli(eteru metylowowinylowego). Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 25 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 25 ppm. Na fig. 1 pokazany jest obraz dyfrakcyjny promieni X dla preparatu proszkowego tego katalizatora.

Przykład V

Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tertertert-butanol, zawierający poli(eter metylowowinylowy) i polieterodiol

Chlorek cynku (75 g) i poli(eter metylowowinylowy) (3,0 g) rozpuszczono w wodzie destylowanej (275 ml) i tert-butanolu (60 ml), otrzymując roztwór 1. Roztwór 2 otrzymano rozpuszczając heksacyjanokobaltan potasu (7,5 g) w wodzie destylowanej (100 ml). Roztwór 3 wykonano rozpuszczając polidiol oksypropylenowy (ciężar cząsteczkowy 1000, 8,0 g) w wodzie destylowanej (50 ml) i tert-butanolu (2,0 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 30 minut, w temperaturze 50°C, homogenizując wtym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Przez następne 10 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. Następnie homogenizator zatrzymano. Do mieszaniny, którą mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego, dodawano przez 3 minuty roztwór 3 i następnie mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (130 ml), wodzie destylowanej (155 ml) i w poli(eterze metylowowinylowym), całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania, po czym homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość polidiolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000 (2,0 g) i całość mieszano przez 3 minuty z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Następnie mieszaninę przefiltrowano w sposób opisany powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (185 ml) i poli(eterze metylowowinylowym) (1,0 g), po czym całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość polidiolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000 (1,0 g) i całość mieszano przez 3 minuty z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Filtrację i wydzielanie katalizatora w postaci ciała stałego przeprowadzono w sposób opisany uprzednio. Placek filtracyjny wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Katalizator zawierał 20% wagowych połączonych poli(eteru metylowowinylowego) oraz polidiolu oksypropylenowego. Aktywność kataliPL 192 176 B1 zatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 17,9 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 25 ppm.

Przykład VI

Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający poli(eter etylowowinylowy) i polieterodiol

Chlorek cynku (37,5 g) rozpuszczono w wodzie destylowanej (137,5 ml) i tert-butanolu (25 ml), otrzymując roztwór 1. Roztwór 2 otrzymano rozpuszczając heksacyjanokobaltan potasu (3,75 g) w wodzie destylowanej (50 ml). Roztwór 3 wykonano rozpuszczając polidiol oksypropylenowy (ciężar cząsteczkowy 1000, 4,0 g) w wodzie destylowanej (25 ml) i tert-butanolu (5,0 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 15 minut, w temperaturze 50°C, homogenizując w tym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Przez następne 10 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. Następnie homogenizator zatrzymano. Do mieszaniny, którą mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego, dodawano przez 3 minuty roztwór 3 i następnie mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (65 ml) i w wodzie destylowanej (27,5 ml), całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania, po czym homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość polidiolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000 (1,0 g) i całość mieszano przez 3 minuty z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Następnie mieszaninę przefiltrowano w sposób opisany powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (92,5 ml) i poli(eterze etylowowinylowym) (3,0 g), po czym całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość polidiolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000 (0,5 g) i całość mieszano przez 3 minuty z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Filtrację i wydzielanie katalizatora w postaci ciała stałego przeprowadzono w sposób opisany uprzednio. Placek filtracyjny wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Katalizator zawierał 18% wagowych połączonych poli(eteru etylowowinylowego) oraz polieterodiolu. Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 21,7 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 25 ppm.

Przykład VII

Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający poliester poliolu

Roztwór chlorku cynku (62,5% wagowego w wodzie, 120 g) rozpuszczono w wodzie destylowanej (230 ml) i tert-butanolu (50 ml), otrzymując roztwór 1. Roztwór 2 otrzymano rozpuszczając heksacyjanokobaltan potasu (7,5 g) w wodzie destylowanej (100 ml). Roztwór 3 wykonano rozpuszczając poliol LEXOREZ 1080-55 (8,0 g) (polimer kondensacyjny otrzymany z 2-metylo-1,3-propanodiolu i kwasu adypinowego, wytwarzany przez firmę Inolex Chemical Co.) w wodzie (50 ml) i tert-butanolu (2,0 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 30 minut, w temperaturze 50°C, homogenizując wtym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Przez następne 10 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. Następnie homogenizator zatrzymano. Do mieszaniny, którą mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego, dodawano przez 3 minuty roztwór 3 i następnie mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (130 ml) i w wodzie destylowanej (55 ml), całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania, po czym homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość poliestru poliolu (2,0 g) i całość mieszano przez 3 minuty z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Następnie mieszaninę przefiltrowano w sposób opisany powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (185 ml), po czym całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość poliestru poliolu (1,0 g) i całość mieszano przez 3 minuty z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Filtrację i wydzielanie katalizatora w postaci ciała stałego przeprowadzono w sposób opisany uprzednio. Placek filtracyjny wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Katalizator zawierał 5,0% wagowych poliestru poliolu. Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 19,2 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 20 ppm.

PL 192 176 B1

P r zyk ł a d VIII

Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający poli(1-winylopirolidon)

Roztwór chlorku cynku (120 g, 62,5% wagowego ZnCl2 w wodzie), rozpuszczono w wodzie destylowanej (230 ml) i tert-butanolu (50 ml), otrzymując roztwór 1. Roztwór 2 otrzymano rozpuszczając heksacyjanokobaltan potasu (7,5 g) w wodzie destylowanej (100 ml). Roztwór 3 wykonano przez zmieszanie poli(1-winylopirolidonu) z wodą destylowaną (50 ml) i tert-butanolem (2,0 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 30 minut, w temperaturze 50°C, homogenizując w tym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Przez następne 30 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. Następnie homogenizator zatrzymano. Do mieszaniny, którą mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego, dodawano przez 3 minuty roztwór 3 i następnie mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (130 ml) i w wodzie destylowanej (55 ml), całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania, po czym homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość poli(1-winylopirolidonu) (2,0 g) i całość mieszano przez 3 minuty z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Następnie mieszaninę przefiltrowano w sposób opisany powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (185 ml), po czym całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Filtrację i wydzielanie katalizatora w postaci ciała stałego przeprowadzono w sposób opisany uprzednio. Placek filtracyjny wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Katalizator zawierał 22% wagowe poli(1-winylopirolidonu). Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 14,7 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 20 ppm.

P r zyk ł a d p o ró wn a wc z y IX

Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający polieterol

Chlorek cynku (283,5 g) rozpuszczono w wodzie destylowanej (1039 ml) i tert-butanolu (189 ml), otrzymując roztwór 1. Roztwór 2 otrzymano rozpuszczając heksacyjanokobaltan potasu (28,35 g) w wodzie destylowanej (378 ml). Roztwór 3 wykonano przez zmieszanie polidiolu oksypropylenowego (30,2 g, ciężar cząsteczkowy 1000) z wodą destylowaną (180 ml) i tert-butanolem (7,6 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 1 godzinę, mieszając z prędkością obrotową wynoszącą 450 obr/min, w temperaturze 50°C. Po zakończeniu dodawania, prędkość obrotową mieszadła zwiększono do 900 obr/min i utrzymywano przez okres 1 godziny, stosując nadciśnienie azotu wynoszące 10 psig (0,07 MPa). Następnie szybkość obrotową mieszadła obniżono do 450 obr/min, dodano roztwór 3 i mieszano przez 3 minuty. Cząstki ciał stałych wydzielono na drodze filtracji przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w mieszaninie wody destylowanej (201 ml) i tertbutanolu (492 ml) i mieszano przez 1 godzinę z prędkością obrotową wynoszącą 900 obr/min. Prędkość obrotową mieszania obniżono do 450 obr/min i dodano dodatkową ilość polidiolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000 (7,6 g). Po mieszaniu przez 3 minuty, cząstki ciała stałego wydzielono sposobem opisanym powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (700 ml), mieszając przez 1 godzinę z prędkością obrotową wynoszącą 900 obr/min. Prędkość obrotową mieszania obniżono do 450 obr/min i dodano dodatkową ilość polidiolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000 (3,8 g). Po mieszaniu przez 3 minuty, cząstki ciała stałego wydzielono i wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 20 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 25 ppm. Na fig. 1 pokazany jest obraz dyfrakcyjny promieni X dla preparatu proszkowego tego katalizatora.

P r zyk ł a dy p or ó wn a wc ze X i XI

Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, wytworzony bez polimeru funkcjonalizowanego

Heksacyjanokobaltan potasu (8,0 g) rozpuszczono w wodzie destylowanej (300 ml) i tert-butanolu (50 ml), otrzymując roztwór 1. Roztwór 2 otrzymano rozpuszczając chlorek cynku (75 g) w wodzie destylowanej (75 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 30 minut, w temperaturze 50°C, homogenizując w tym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Przez następne 10 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. W celu wydzielenia cząPL 192 176 B1 stek ciał stałych mieszaninę wirowano przez 30 minut z prędkością obrotową wynoszącą 17000 obr/min. Cząstki ciał stałych ponownie przekształcono w zawiesinę w mieszaninie tert-butanolu (155 ml) i wody destylowanej (55 ml). Mieszaninę homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania i następnie wirowano w sposób opisany powyżej. Cząstki ciał stałych ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (185 ml), homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania i następnie wydzielono. Katalizator wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 60°C. Wysuszony katalizator sproszkowano (z trudnością) do postaci swobodnie płynącego proszku.

Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 17,9 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 50 ppm (przykład porównawczy X) i 9,3 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 20 ppm (przykład porównawczy XI). Na fig. 1 pokazany jest obraz dyfrakcyjny promieni X dla preparatu proszkowego tych katalizatorów.

Przykład A

Polimeryzacje epoksydów: doświadczenia kinetyczne - procedura ogólna

Do reaktora z mieszadłem o pojemności jednego litra załadowano inicjator (70 g) w postaci politriolu oksypropylenowego (ciężar cząsteczkowy 700), i katalizator na bazie heksacyjanokobaltanu cynku zawierający polimer (poziom w końcowym poliolu wynosi od 0,0114 g do 0,057 g, od 20 ppm do 100 ppm). Mieszaninę ogrzewano w trakcie mieszania do temperatury 105°C i odparowywano pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia z inicjatora triolowego śladów wody. W reaktorze ustalono podciśnienie o wartości około 30 cali Hg (762 mm Hg) i w jednej porcji dodano tlenek propylenu (od 10 do 11 g). Następnie, kontrolowano dokładnie ciśnienie w reaktorze. Dodatkowych ilości tlenku propylenu nie dodawano aż nie nastąpił w reaktorze przyspieszony spadek ciśnienia, ponieważ obniżenie ciśnienia jest wskazówką że katalizator stał się aktywny. Gdy zostało sprawdzone uaktywnienie katalizatora, dodano stopniowo pozostałą ilość tlenku propylenu (490 g), tak aby utrzymać w reaktorze nadciśnienie na poziomie 10 psig (0,07 MPa). Po zakończeniu dodawania tlenku propylenu, mieszaninę utrzymywano w temperaturze 105°C aż zaobserwowano ustalenie się ciśnienia. Z produktu poliolowego odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem resztki nie przereagowanego monomeru i następnie poliol oziębiono i wydzielono.

W celu oznaczenia szybkości reakcji, sporządzono wykres zużycia PO (g) w funkcji czasu reakcji (min). Dla oznaczenia szybkości reakcji, w gramach przekształconego PO na minutę, mierzono nachylenie krzywej w najbardziej stromym punkcie. Przecięcie się tej linii oraz linii poziomej rozciągającej się od linii zerowej krzywej oznacza czas indukcji (w minutach) niezbędny dla uaktywnienia katalizatora. Wyniki pomiarów szybkości reakcji podano w tabeli 1.

Gdy tę procedurę stosuje się do pomiaru szybkości polimeryzacji tlenku propylenu, zwykle katalizatory według wynalazku katalizują reakcję polimeryzacji PO z szybkością przekraczającą około 15 g/min, przy stężeniu katalizatora 20 ppm i w temperaturze 105°C. W przypadku katalizatorów według wynalazku, szybkości polimeryzacji epoksydów są zdecydowanie wyższe od szybkości dla podobnych katalizatorów wytworzonych bez polimeru funkcjonalizowanego (patrz przykład porównawczy XI).

Przykład B

Synteza polieterolu: polidiol oksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 8000

Do reaktora z mieszadłem o pojemności jednego litra załadowano inicjator (65 g) w postaci polidiolu oksypropylenowego (ciężar cząsteczkowy 725), i katalizator na bazie heksacyjanokobaltanu cynku (0,0173 g, 25 ppm). Mieszaninę ogrzewano w trakcie mieszania do temperatury 130°C i odparowywano przez pół godziny pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 130°C, w celu usunięcia z inicjatora diolowego śladów wody. Do reaktora dodano tlenek propylenu (12 g), początkowo pod zmniejszonym ciśnieniem wynoszącym około 30 cali Hg (762 mm Hg) i następnie kontrolowano dokładnie ciśnienie w reaktorze. Dodatkowych ilości tlenku propylenu nie dodawano aż nie nastąpił w reaktorze przyspieszony spadek ciśnienia, ponieważ obniżenie ciśnienia jest wskazówką, że katalizator stał się aktywny. Gdy zostało sprawdzone uaktywnienie katalizatora, dodano stopniowo pozostałą ilość tlenku propylenu (618 g) przez okres od2 do 6 godzin (patrz tabela 1). Po zakończeniu dodawania tlenku propylenu, mieszaninę utrzymywano w temperaturze 130°C aż ustaliło się ciśnienie. Z produktu poliolowego odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 80°C resztki nieprzereagowanego monomeru. (Patrz przykłady I-VIII oraz przykłady porównawcze IX-XI).

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Cyjankowy katalizator dimetaliczny zawierający polimery funkcjonalizowane, którego struktura, stwierdzona na obrazie dyfrakcyjnym promieni X preparatu proszkowego, jest w zasadzie niekrystaliczna, znamienny tym, że zawiera:

   (a) cyjankowy związek dimetaliczny, (b) organiczny środek kompleksotwórczy wybrany z grupy obejmującej etanol, alkohol izopropylowy, alkohol n-butylowy, alkohol izopropylowy, alkohol sec-butylowy, alkohol tert- butylowy, oraz (c) 2-80% wagowych polimeru funkcjonalizowanego, który (i) posiada wzór ogólny (CR'-CH)_nA w którym R' oznacza atom wodoru, grupę karboksy lub C1-C5-alkil, oraz A oznacza jedną lub wiele grup funkcyjnych wybranych z grupy obejmującej -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, pirydynyl i pirolidonyl, gdzie R oznacza C1-C5-alkil albo C1-C5-alkilen oraz n ma wartość w zakresie 5-5000; lub (ii) wybrany jest z grupy obejmującej poliestry, poliwęglany, polimery oksazolinowe, polialkilenoiminy, kopolimery kwasu maleinowego i bezwodnika maleinowego, hydroksyetylocelulozę, skrobie i poliacetale, albo rozpuszczalnej w wodzie soli, pochodnej wyżej zdefiniowanego polimeru funkcjonalizowanego.
2. 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że n ma wartość w zakresie 10-500.
3. 3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako cyjankowy związek dimetaliczny zawiera heksacyjanokobaltan cynku.
4. 4. Katalizator według zastrz.1, znamienny tym, że jako organiczny środek kompleksotwórczy zawiera tert-butanol.