CZ294562B6 - Katalyzátor na bázi podvojných kyanidů kovů - Google Patents

Katalyzátor na bázi podvojných kyanidů kovů Download PDF

Info

Publication number
CZ294562B6
CZ294562B6 CZ19991377A CZ137799A CZ294562B6 CZ 294562 B6 CZ294562 B6 CZ 294562B6 CZ 19991377 A CZ19991377 A CZ 19991377A CZ 137799 A CZ137799 A CZ 137799A CZ 294562 B6 CZ294562 B6 CZ 294562B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
poly
catalysts
solution
butyl alcohol
Prior art date
Application number
CZ19991377A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ137799A3 (cs
Inventor
Bi Le-Khac
Original Assignee
Arco Chemical Technology, L. P.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arco Chemical Technology, L. P. filed Critical Arco Chemical Technology, L. P.
Publication of CZ137799A3 publication Critical patent/CZ137799A3/cs
Publication of CZ294562B6 publication Critical patent/CZ294562B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Katalyzátor obsahuje sloučeninu podvojného kyanidu kovu, organické komplexační činidlo ze skupiny alifatických alkoholů rozpustných ve vodě, s výhodou terc-butylalkohol a od 2 do 80 % hmotnostních funkcionalizovaného polymeru např. polykarbonátu, polyalkyleniminů nebo kopolymerů kyseliny maleinové a jejího anhydridu, nebo ve vodě rozpustné soli odvozené od tohoto polymeru. Katalyzátor je v podstatě nekrystalický a má vysokou účinnost při polymerizaci epoxidů.ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátorů na bázi podvojných kyanidů kovů (DMC) použitelných pro polymerizaci epoxidů. Vynález se zvláště týká katalyzátorů DMC s vysokou účinností, které jsou v podstatě nekrystalické a které obsahují funkcionalizovaný polymer. Katalyzátory jsou zvláště vhodné pro výrobu polyetherpolyolů s nízkou nenasyceností použitelných v průmyslu polyurethanů.
Dosavadní stav techniky
Podvojné kovové kyanidové komplexy jsou dobře známé katalyzátory pro polymerizaci epoxidů. Tyto aktivní katalyzátory poskytují polyetherpolyoly, které mají nízkou nenasycenost ve srovnání s podobnými polyoly vyrobenými s použitím bazické (KOH) katalýzy. Katalyzátory je možno použít pro výrobu mnoha polymemích produktů včetně polyetherů, polyesterů a polyetheresterpolyolů. Tyto polyoly se používají při výrobě polyurethanových povlaků, elastomerů, těsnicích materiálů, pěn a lepidel.
Katalyzátory DMC se obvykle vyrábějí reakcí vodných roztoků kovových solí a solí kovových kyanidů za vytvoření sraženiny sloučeniny DMC. Při výrobě katalyzátoru se používá organické komplexační činidlo s nízkou molekulovou hmotností, typicky ether nebo alkohol. Organické komplexační činidlo je potřebné pro dosažení potřebné aktivity katalyzátoru. Výroba typických katalyzátorů DMC se popisuje například v patentech US 3 427 256, 3 829 505 a 5 158 922.
Po několik desetiletí se pro výrobu epoxidových polymerů používaly katalyzátory DMC s relativně vysokým stupněm krystaličnosti. Nejběžnější katalyzátor obsahoval organické komplexační činidlo (obvykle glym), vodu, určitý přebytek kovové soli (typicky chloridu zinečnatého) a sloučeninu DMC (viz obr. 2). Předpokládalo se, že aktivita pro polymerizaci epoxidů, která převyšovala aktivitu dostupnou použitím standardních komerčních postupů (KOH), je přijatelná. Později se předpokládalo, že pro úspěšnou komerční výrobu polyolů z katalyzátorů DMC by byly vhodné katalyzátory s vyšší aktivitou.
Autoři vynálezu v poslední době popsali v podstatě amorfní katalyzátory DMC, které mají výjimečnou aktivitu při polymerizaci epoxidů (viz patent US 5 470 813). Autoři rovněž popsali DMC katalyzátory s vysokou aktivitou, které obsahují navíc k nízkomolekulámímu organickému komplexačnímu činidlu od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních polyetherů jako je polyoxypropylenpolyol (viz patenty US 5 482 908 a 5 545 601). Ve srovnání s dřívějšími katalyzátory DMC mají katalyzátory DMC popisované v patentech US 5 470 813, 5 482 908 a 5 545 601 vynikající účinnost a poskytují polyetherpolyoly s velmi nízkou nenasyceností. Tyto katalyzátory jsou dostatečně aktivní pro umožnění jejich použití ve velmi nízkých koncentracích, často dostatečně nízkých, aby nebylo nutno odstraňovat katalyzátor z polyolu.
Dosud známé nejaktivnější katalyzátory DMC mají obecně relativně nízké stupně krystaličnosti. Homogenizace reakčních složek pro účinné zavedení organického komplexačního činidla do sítě katalyzátoru nebo zavedení polyetherů (obvykle polyetherpolyolů) do vyrobeného katalyzátoru vede k získání vysoce aktivních katalyzátoru DMC. Prášková rentgenová difrakční analýza těchto typů katalyzátorů ukáže v podstatě nekrystalický katalyzátor (viz obr. 1).
I nej lepší známé katalyzátory DMC by mohly být zlepšeny. Například katalyzátor podle patentu US 5 470 813 má sklon poskytovat polyoly s vysokou hladinou polyolového podílu s vysokou molekulovou hmotností a/nebo tvořit gel, jestliže se polyol vyrábí za nepříznivých podmínek (například rychlé přidávání epoxidu, velmi nízká koncentrace katalyzátoru). Tvorba gelu vede
-1 CZ 294562 B6 k ucpávání reaktorů. Podíl polyolu s vysokou molekulovou hmotností může také přispívat k nepřijatelně vysokým viskozitám polyolu a může způsobovat nesnáze při zpracování polyurethanové pěny.
Je možno zlepšovat výrobu katalyzátoru. Většina katalyzátorů DMC známých v oboru jsou jemné částice, které mají sklon ucpávat filtry, a proto vyžadují pro izolaci katalyzátoru centrifugaci (viz např. patent US 5 470 813). S výhodou by mohl být katalyzátor snadněji promýván a izolován jednoduchou filtrací. Navíc se většina katalyzátorů DMC suší před použitím na pevný koláč a koláč je nutno rozdrtit použitím značné síly pro získání volně sypkého prášku (viz např. japonská patentová přihláška Kokai No. 3-245848). Pro práškování katalyzátorů DMC je potřeba značného času a úsilí.
Je tedy možno uvést, že je stále potřeba nových katalyzátorů DMC. Katalyzátory by byly s výhodou v podstatě nekrystalické a vysoce aktivní. Katalyzátory by bylo možno s výhodou snadno izolovat při přípravě jednoduchou filtrací a vysušením by měl být získán koláč, který je možno snadno rozdrtit. Ideální katalyzátor by poskytoval polyetherpolyoly s nízkou nenasyceností a omezoval by problémy s tvorbou gelu a zanášením reaktoru. Ideální katalyzátor by byl dostatečně aktivní pro použití ve velmi nízkých koncentracích, s výhodou v dostatečně nízkých koncentracích, aby nebylo nutno katalyzátor z polyolu odstraňovat.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je katalyzátor na bázi podvojných kyanidů kovů (DMC) použitelný pro polymerizaci epoxidů. Katalyzátor obsahuje sloučeninu DMC, ve vodě rozpustný alifatický alkohol jako organické komplexační činidlo a od 2 do 80 % hmotnostních funkcionalizovaného polymeru nebo ve vodě rozpustné soli odvozené z tohoto polymeru. Vynález také zahrnuje způsob výroby katalyzátorů a způsob výroby epoxidových polymerů pomocí těchto katalyzátorů.
Autor vynálezu překvapivě zjistil, že katalyzátory obsahující funkcionalizovaný polymer, jak bude definováno dále, jsou v podstatě nekrystalické a mají vysokou účinnost pro polymerizaci epoxidů. Tyto účinnosti jsou srovnatelné s aktivitami udávanými pro známé katalyzátory DMC obsahující polyethery (viz patenty US 5 482 908 a 5 545 601) a jsou obecně vyšší než aktivity srovnatelných katalyzátorů vyrobených bez přítomnosti funkcionalizovaného polymeru.
Katalyzátory podle vynálezu se při výrobě snadno izolují jednoduchou filtrací, čímž odpadá potřeba centrifugace. Navíc se katalyzátory podle vynálezu snadno rozmělňují na volně sypké prášky bez potřeby drcení nebo práškování za použití velkých sil.
Polymerizace epoxidů s katalyzátory podle vynálezu poskytuje polyoly s velmi nízkou nenasyceností. Navíc obsahují polyoly vyrobené z katalyzátorů podle vynálezu snížené hladiny polyolového podílu s vysokou molekulovou hmotností (high molecular weight polyol tail) a snižují potíže s tvorbou gelu a ucpáváním reaktoru i v případech, kdy se polyol vyrábí za nepříznivých podmínek.
Klíčem k výrobě vysoce aktivních katalyzátorů DMC je zjevně inhibice tvorby forem katalyzátorů s vysokou krystaličností. Zavedení funkcionalizovaného polymeru do katalyzátoru poskytuje v podstatě nekrystalický katalyzátor, který je možno snadno připravit a izolovat, má vysokou aktivitu a poskytuje polyetherpolyoly s vysokou kvalitou.
Katalyzátory podle vynálezu obsahují sloučeninu podvojného kovového kyanidu (DMC), organické komplexační činidlo a od přibližně 2 do přibližně 80 % hmotnostních funkcionalizovaného polymeru nebo ve vodě rozpustné soli polymeru.
-2CZ 294562 B6
Sloučeniny na bázi podvojných kyanidů kovů použitelné v rámci vynálezu jsou reakční produkty ve vodě rozpustné kovové soli a ve vodě rozpustné soli kovového kyanidu. Ve vodě rozpustná kovová sůl má obecný vzorec M(X)n, kde M je zvoleno ze skupiny Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, CO2+, Sn2+, Pb2+, Fe3+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V5+, V4+, Sr(II), W4+, VT, Cu2+, a Cr3+. Výhodněji je M zvoleno ze skupiny Zn2+, Fe2+, Co2+, a Ni2+. Ve vzorci znamená X s výhodou aniont zvolený ze skupiny halogenid, hydroxid, síran, uhličitan, kyanid, šťavelan, thiokyanát, izokyanát, izothiokyanát, karboxylát a nitrát. Hodnota n je od 1 do 3 a odpovídá mocenství M. Příklady vhodných kovových solí zahrnují bez omezení chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, octan zinečnatý, acetonylacetát zinečnatý, benzoát zinečnatý, dusičnan zinečnatý, síran železnatý, bromid železnatý, chlorid kobaltnatý, thiokyanát kobaltnatý, mravenčan nikelnatý, dusičnan nikelnatý apod. a jejich směsi.
Ve vodě rozpustné soli kovových kyanidů použitelné pro výrobu podvojných kovových kyanidových sloučenin použitelných v rámci vynálezu mají s výhodou obecný vzorec (Y)aM'(CN)b(A)c, kde M' je zvoleno ze skupiny Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+ a V5+. Výhodněji je M' zvoleno ze skupiny CO2+, CO3+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Ir3+ a Ni2+. Ve vodě rozpustná kovová kyanidová sůl může obsahovat jeden nebo více těchto kovů. Ve vzorci je Y iont alkalického kovu nebo iont kovu alkalických zemin. A je aniont zvolený ze skupiny halogenid, hydroxid, síran, uhličitan, kyanid, šťavelan, thiokyanát, izokyanát, izothiokyanát, karboxylát a dusičnan. Jak a, tak i b jsou celá čísla větší než nebo rovna 1; součet nábojů a, b a c vyvažuje náboj M'. Vhodné ve vodě rozpustné kovové kyanidové soli zahrnují bez omezení hexakyanokobaltitan draselným, hexakyanoželeznatan draselný, hexakyanoželezitan draselný, hexakyanokobaltitan vápenatý, hexakyanoiriditan lithný apod.
Příklady sloučenin na bázi podvojných kyanidů kovů, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují například hexakyanokobaltitan zinečnatý, hexakyanoželezitan zinečnatý, hexakyanoželeznatan zinečnatý, hexakyanoželeznatan nikelnatý, hexakyanokobaltitan kobaltnatý apod. Další příklady vhodných sloučenin na bázi podvojných kovových kyanidů jsou uvedeny v patentu US 5 158 922.
Katalyzátory DMC podle vynálezu obsahují organické komplexační činidlo. Obecně je komplexační činidlo relativně rozpustné ve vodě. Vhodná komplexační činidla jsou látky běžně známé v oboru, které se uvádějí například v patentu US 5 158 922. Komplexační činidlo se přidává buď v průběhu přípravy, nebo ihned po srážení katalyzátoru. Obvykle se používá nadbytek komplexačního činidla. Výhodnými komplexačními činidly jsou ve vodě rozpustné organické sloučeniny obsahující heteroatom, které mohou tvořit komplex s podvojnou kovovou kyanidovou sloučeninou. Vhodná komplexační činidla zahrnují bez omezení alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, esteiy, amidy, močoviny, nitrily, sulfidy a jejich směsi. Výhodná komplexační činidla jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy zvolené ze skupiny ethanol, izopropylalkohol, n-butylalkohol, izobutylalkohol, sek-butylalkohol a terc-butylalkohol. Nejvýhodnější je tercbutylalkohol.
Klíčovou složkou katalyzátorů DMC podle vynálezu je funkcionalizovaný polymer nebo jeho ve vodě rozpustná sůl. Termínem „funkcionalizovaný polymer“ je míněn polymer jiný než polyether, který obsahuje jednu nebo více funkčních skupin s obsahem kyslíku, dusíku, síry, fosforu nebo halogenu, přičemž polymer nebo z něj odvozená ve vodě rozpustná sůl má relativně dobrou rozpustnost ve vodě, tj. alespoň přibližně 3 % hmotnostní polymeru nebo jeho soli se rozpouští při pokojové teplotě ve vodě nebo ve směsích vody s vodou mísitelným organickým rozpouštědlem. Příklady s vodou mísitelných organických rozpouštědel jsou tetrahydrofuran, aceton, acetonitril, t-butylalkohol apod. Rozpustnost ve vodě je důležitá pro zavedení funkcionalizovaného polymeru do struktury katalyzátoru v průběhu tvorby a srážení podvojné kovové kyanidové sloučeniny.
Výhodné funkcionalizované polymery mají obecnou strukturu:
-3 CZ 294562 B6 —(CR'-CH)n—
I A kde R' je atom vodíku, -COOH nebo C]-C5 alkylová skupina a A je jedna nebo více funkčních skupin zvolených ze skupiny -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, pyridinyl a pyrrolidinyl, kde R je C1-C5 alkylová nebo alkylenová skupina a n má hodnotu v rozmezí od 5 do 5000. Výhodněji je n v rozmezí od 10 do 500.
Polymer také popřípadě obsahuje strukturní jednotky odvozené z nefunkcionalizovaného vinylového monomeru jako je oleím nebo dien, např. ethylen, propylen, butyleny, butadien, izopren, styrén apod., za předpokladu, že polymer nebo z něj odvozená sůl má relativně dobrou rozpustnost ve vodě nebo ve směsích vody a s vodou mísitelného organického rozpouštědla.
Mezi vhodné funkcionalizované polymery patří například poly(akiylamid), kyselina poly(akrylamid-ko-akrylová), kyselina poly(akrylová), kyselina poly(2-akrylamido-2-methyl-l-propansulfonová), kyselina poly(akrylová-ko-maleinová), poly(akrylonitril), poly(alkylakrylát)y, poly(alkylmethakrylát)y, poly(vinylmethylether), poly(vinylethylether), poly(vinylacetát), poly(vinylalkohol), poly(N-vinylpyrrolidon), kyselina poly(N-vinylpyrrolidon-ko-akrylová), poly(N,Ndimethylakrylamid), poly(vinylmethylketon), poly(4-vinylfenol), poly(4-vinylpyridin), poly(vinylchlorid), kyselina poly(akrylová-ko-styren), poly(vinylsulfát), sodná sůl poly(vinylsulfátu) apod.
V dalších výhodných katalyzátorech podle vynálezu se funkcionalizovaný polymer volí ze skupiny polyestery, polykarbonáty, oxazolinové polymery, polyalkyleniminy, kopolymery kyseliny maleinové a maleinanhydridu, hydroxyethylcelulóza, škroby a polyacetaly. Funkcionalizovaný polymer může být například poly(ethylenglykoladipát), poly(dipropylenglykoladipát), poly( 1,6-hexandiolkarbonát), poly(2-ethyl-2-oxazolin), poly(vinylbutyral-ko-vinylalkohol-kovinylacetát) apod., a jejich soli.
Katalyzátory podle vynálezu obsahují od 2 do 80 % hmotnostních (vztaženo na celkové množství katalyzátoru) funkcionalizovaného polymeru. S výhodou obsahuje katalyzátor od 5 do 70 % hmotnostních polymeru; nejvýhodněji je toto rozmezí od 10 do 60 % hmotnostních. Pro významné zvýšení aktivity katalyzátoru ve srovnání s katalyzátorem vyrobeným bez přítomnosti polymeruje zapotřebí alespoň přibližně 2 % hmotnostní polymeru. Katalyzátory obsahující více než přibližně 80 % hmotnostních polymeru nejsou již obecně aktivní a jejich izolace je často obtížná.
Molekulová hmotnost funkcionalizovaného polymeru může kolísat v poměrně širokém rozmezí. S výhodou je číselná průměrná molekulová hmotnost v rozmezí od 300 do 500 000; výhodnější rozmezí je od 500 do 50 000.
Autor vynálezu překvapivě zjistil, že katalyzátory DMC obsahující funkcionalizované polymery popsané výše jsou v podstatě nekrystalické a mají také vysokou účinnost při polymerizaci epoxidů. Pod termínem „v podstatě nekrystalický“ se rozumí nepřítomnost dobře definované krystalové struktury, nebo stav charakterizovaný v podstatě nepřítomnými ostrými liniemi v obrazu rentgenové práškové difrakce. Běžné katalyzátory hexakyanokobaltitan zinečnatý glym (jako se popisují v patentu US 5 158 922) mají obraz rentgenové práškové difrakce obsahující velké množství ostrých linií, což ukazuje, že katalyzátor má vysoký stupeň krystaličnosti (viz obr. 2). Hexakyanokobaltitan zinečnatý vyrobený v nepřítomnosti komplexačního činidla je také vysoce krystalický (viz obr. 3). Naopak katalyzátory podle vynálezu, podobně
-4CZ 294562 B6 jako katalyzátory popisované v patentech US 5 470 813 a 5 482 908, jsou v podstatě nekrystalické (viz obr. 1 a srovnávací příklady 9-11).
Aktivity katalyzátorů podle vynálezu jsou srovnatelné s aktivitami udávanými pro katalyzátory DMC obsahující polyethery (viz patenty US 5 482 908 a 5 545 601) a jsou obecně vyšší než aktivity srovnatelných katalyzátorů vyrobených bez přítomnosti funkcionalizovaného polymeru. Jak ukazuje tabulka 1 (níže), katalyzátoiy podle vynálezu mají aktivity vyšší než přibližně 15 g PO/min po při 20 až 25 ppm katalyzátoru a 105 °C v porovnání sméně než 10 g PO/min při 20 ppm pro katalyzátor vyrobený bez přítomnosti funkcionalizovaného polymeru.
Podobně jako katalyzátory podle patentů US 5 470 813 a 5 482 908, jsou katalyzátory podle vynálezu v podstatě nekrystalické nebo amorfní. Ve skutečnosti jsou obrazy rentgenové práškové difrakce pro katalyzátory podle vynálezu značně podobné obrazům popisovaným v uvedených dřívějších patentech. Údaje uváděné v patentech US 5 470 813 a 5 482 908 týkající se charakterizace katalyzátorů rentgenovou práškovou difrakcí se zde zařazují odkazem.
Katalyzátory podle vynálezu jsou charakterizovány v podstatě nepřítomnými ostrými čarami a relativně malým počtem signálů. Obr. 1 ukazuje obrazy rentgenové práškové difrakce pro katalyzátor podle vynálezu (obsahující poly(vinylmethylether) jako funkcionalizovaný polymer, viz příklad 4), katalyzátor DMC obsahující polyether popsaný v patentu US 5 482 908 (viz srovnávací příklad 9), a v podstatě amorfní katalyzátor DMC neobsahující polymemí aditiva, jak se popisuje v patentu US 4 470 813 (viz srovnávací příklady 10 a 11). Jak ukazují obrázky, záznamy jsou značně podobné přes přítomnost nebo nepřítomnost polymerního aditiva a přes značné rozdíly ve druhu polymerního aditiva (polyetheru nebo funkcionalizovaného polymeru). Přesná poloha vrcholů do určité míry závisí na množství funkcionalizovaného polymeru, povaze polymeru a povaze organického komplexačního činidla. Obecně stupeň ktystaličnosti se stoupajícím obsahem funkcionalizovaného polymeru klesá.
Výhodné katalyzátory podle vynálezu vykazují jediný relativně ostrý vrchol rentgenové práškové difrakce ve vzdálenosti d přibližně 0,37 až přibližně 0,38 nm, což odpovídá úhlu 2 theta 23 až 24 stupňů. Tento vrchol má velikost krystalitů přibližně 28 nm, což odpovídá hodnotě plné šíře v polovině maxima (FWHM) přibližně 0,3. U výhodných katalyzátorů je zbytek obrazu rentgenové difrakce v podstatě nekrystalický; V obraze převažují další hlavní širší vrcholy soustředěné kolem vzdálenosti d přibližně 0,47 až 0,49 nm (přibližně 18 až 19 stupňů úhlu 2 theta) a přibližně 0,58 až 0,62 nm (přibližně 13 až 15 stupňů úhlu 2 theta). Navíc jsou obvykle přítomny mnohem menší nekrystalické vrcholy. Obr. 1 ukazuje výhodný katalyzátor podle vynálezu (funkcionalizovaný polymer = poly(vinylmethylether), viz příklad 4), který má vrcholy rentgenové práškové difrakce ve vzdálenostech d 0,375, 0,481 a 0,606.
Katalyzátory podle vynálezu se při výrobě snadno izolují jednoduchou filtrací a není potřeba používat centrifugace. Jak ukazují příklady níže, při promývání a izolaci katalyzátoru je možno používat jednoduché tlakové filtrace. Jak ukazují srovnávací příklady 10 a 11, izolace katalyzátoru v nepřítomnosti funkcionalizovaného polymeru vyžaduje obtížnější způsob centrifugace.
Sušené katalyzátory podle vynálezu se snadno rozmělňují na volně sypké prášky bez potřeby drcení nebo práškování s použitím velké síly. To je v kontrastu s většinou katalyzátorů DMC, které se běžně suší na koláč a ten se drtí na výrobu prášku. Jak je ukázáno ve srovnávacích příkladech 10 a 11 a japonské patentové přihlášce Kokai No. 3-245848, pro přeměnu sušeného koláče katalyzátoru DMC na prášek je normálně zapotřebí obtížného kroku drcení. Katalyzátory podle vynálezu se snadno rozmělňují na volně sypké prášky.
Polymerizace epoxidů s katalyzátory podle vynálezu poskytuje polyoly s velmi nízkým stupněm nenasycenosti. Jak ukazuje tabulka 1, typické hodnoty nenasycenosti pro poly(oxypropylen)diol s molekulovou hmotností 8000, vyrobený za nepříznivých podmínek při 130 °C jsou 0,004 meq až 0,007 meq/g. Polyoly vyrobené z katalyzátorů podle vynálezu obsahují snížené hladiny
-5 CZ 294562 B6 polyolového podílu s vysokou molekulovou hmotností a jsou menší potíže s tvorbou gelu a ucpáváním reaktoru, i když se polyol vyrábí za nepříznivých podmínek jako je nízká koncentrace katalyzátoru a rychlé přidávání epoxidu. Jak ukazuje tabulka 1, katalyzátor vyrobený bez aditiva funkcionalizovaného polymeru poskytne při použití za nepříznivých podmínek koncentrace katalyzátoru 20 ppm a době přidávání propylenoxidu 2h (viz srovnávací příklad 11), polyol s nepřijatelně vysokou viskozitou (17 Pas) a relativně vysokým obsahem polyolového podílu s vysokou molekulovou hmotností (9260 ppm polyolu s maximem molekulových hmotností vyšším než 100 000), přičemž dochází k významnému ucpávání reaktoru v důsledku tvorby gelu. Katalyzátory podle vynálezu předcházejí těmto problémům poskytnutím polyolů s nízkými viskozitami, nízkým obsahem podílu s vysokou molekulovou hmotností a nepřítomností ucpávání reaktoru i za nepříznivých podmínek.
Klíčem k výrobě vysoce aktivních katalyzátorů DMC je zřejmě inhibice tvorby vysoce krystalických forem katalyzátoru. I když se katalyzátory DMC s relativně vysokým stupněm krystaličnosti používaly pro výrobu epoxidových polymerů po desetiletí, je nyní jasné, že se více požadují katalyzátory DMC s relativně nízkou krystaličností. Vynález poskytuje obecný způsob pro získání v podstatě nekrystalických katalyzátorů. Zavedení funkcionalizovaného polymeru do katalyzátoru poskytne v podstatě nekrystalický katalyzátor, který je možno snadno vyrobit a izolovat, má vysokou aktivitu a poskytuje polyetherpolyoly s vysokou jakostí.
Vynález zahrnuje způsob výroby katalyzátorů. Součástí způsobu je reakce vodných roztoků kovové soli a soli kovového kyanidu v přítomnosti organického komplexačního činidla a funkcionalizovaného polymeru.
Při typickém provedení způsobu nejprve reagují vodné roztoky kovové soli (jako je chlorid zinečnatý) a soli kovového kyanidu (hexakyanokobaltitan draselný) v přítomnosti organického komplexačního činidla (jako je terc-butylalkohol) a funkcionalizovaného polymeru za účinného míchání za vytvoření kaše katalyzátoru. Kovová sůl se používá v nadbytku. Kaše katalyzátoru obsahuje reakční produkt kovové soli a soli kovového kyanidu, kterou je sloučenina podvojného kovového kyanidu. Přítomné jsou rovněž sůl kovu, voda, organické komplexační činidlo a funkcionalizovaný polymer; každá tato složka je v určitém množství zabudována do struktury katalyzátoru.
Reakční složky se kombinují při jakékoliv požadované teplotě. Katalyzátor se s výhodou připravuje při teplotě v rozmezí od pokojové teploty do 80 °C; výhodnější rozmezí je od 35 °C do 60 °C.
Organické komplexační činidlo a funkcionalizovaný polymer je možno přidávat s jakýmkoliv z vodných roztoků solí nebo s oběma roztoky nebo může být přidáváno do kaše katalyzátoru ihned po vysrážení sloučeniny DMC. Obecně je výhodné předem smíchat komplexační činidlo buď s vodným roztokem, nebo oběma vodnými roztoky před smícháním reakčních složek. Jestliže se komplexační činidlo přidává namísto toho ke sraženině katalyzátoru, potom je třeba pro vytvoření co nejaktivnější formy katalyzátoru účinně míchat reakční směs homogenizátorem nebo míchadlem s vysokými střižnými silami. Obecně je výhodné přidávat funkcionalizovaný polymer po vysrážení sloučeniny DMC. Katalyzátor s obsahem polymeru se potom oddělí z kaše katalyzátoru jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je filtrace, centrifugace, dekantace apod.
Izolovaný pevný katalyzátor s obsahem polymeru se s výhodou promývá vodným roztokem, který obsahuje další organické komplexační činidlo a/nebo další funkcionalizovaný polymer. Po promytí katalyzátoru je obvykle výhodné jeho sušení ve vakuu, dokud katalyzátor nedosáhne konstantní hmotnosti. Vhodné způsoby promývání a izolace katalyzátorů se popisují v patentu US 5 482 908, který se tímto zařazuje odkazem.
Vynález zahrnuje způsob výroby epoxidového polymeru. Tento způsob zahrnuje polymerizaci epoxidu v přítomnosti katalyzátoru na bázi podvojného kovového kyanidu podle vynálezu.
-6CZ 294562 B6
Výhodnými epoxidy jsou ethylenoxid, propylenoxid, butenoxidy, styrenoxid apod., a jejich směsi. Způsob je možno použít pro výrobu náhodných nebo blokových kopolymerů. Epoxidovým polymerem může být například polyetherpolyol odvozený z polymerizace epoxidu v přítomnosti iniciátoru obsahujícího hydroxylové skupiny.
Další monomery, které budou kopolymerizovat s epoxidem v přítomnosti sloučeniny DMC mohou být použity při způsobu podle vynálezu pro získání jiných typů epoxidových polymerů. S použitím katalyzátorů podle vynálezu je možno vyrábět jakékoliv v oboru známé kopolymery vyráběné s použitím běžných katalyzátorů DMC. Například epoxidy kopolymerizují s oxethany (jak se popisuje v patentech US 3 278 457 a 3 404 109) za poskytnutí polyetherů nebo s anhydridy (jak se popisuje v patentech US 5 145 883 a 3 538 043) za získání polyester nebo polyetheresterpolyolů. Výroba polyetherů, polyesterů a polyetheresterpolyolů s použitím katalyzátorů na bázi podvojných kovových kyanidů se podrobně popisuje například v patentech US 5 223 583, 5 145 883, 4 472 560, 3 941 849, 3 900 518, 3 538 043, 3 404 109, 3 278 458, 3 278 457 a v publikaci J. L. Schuchardt a S. D. Harper, SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989) 360.
Polyetherpolyoly vyrobené s pomocí katalyzátorů podle vynálezu mají s výhodou průměrné hydroxylové číslo od 1 do 8, výhodněji od 2 do 6 a nejvýhodněji od 2 do 3. Polyoly mají s výhodou číselné průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí od 500 do 50 000. Výhodnější rozmezí je od 1000 do 12 000; nejvýhodnější rozmezí je od 2000 do 8000.
Následující příklady jsou uvedeny pouze pro ilustraci vynálezu. Odborníkům v oboru bude zřejmé, že je možno připravit mnoho dalších variant, které jsou v rámci podstaty vynálezu a rozsahu nároků.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 ukazuje obrazy rentgenové práškové difrakce pro katalyzátor podle vynálezu (z příkladu 4), katalyzátor DMC obsahující polyether podle patentu US 5 482 908 (viz srovnávací příklad 9) a v podstatě amorfní katalyzátor vyrobený bez přítomnosti funkcionalizovaného polymemího aditiva připravený podle patentu US 5 470 813 (viz srovnávací příklady 10 a 11).
Obr. 2 ukazuje běžný katalyzátor hexakyanokobaltitan zinečnatý- glym.
Obr. 3 ukazuje hexakyanokobaltitan zinečnatý vyrobený bez přítomnosti komplexačního činidla.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý/t-butylalkohol obsahující poly(N,N-dimethylakrylamid)
Připraví se roztok 5,0 % hmotnostních poly(N,N-dimethylakrylamidu) v destilované vodě (roztok 1). Chlorid zinečnatý (75 g) se rozpustí v destilované vodě (275 ml) a t-butylalkoholu (50 ml) za získání roztoku 2. Do roztoku chloridu zinečnatého se přidá 50 g roztoku 1. Roztok 3 se vyrobí rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (7,5 g) v destilované vodě (100 ml). V průběhu 30 min se přidá ke směsi chlorid zinečnatý/poly(N,N-dimethylakrylamid) roztok 3 při homogenizaci směsi s 20 % maximální intenzity míchání. V průběhu reakce se vnitřním topným nebo chladicím hadem udržuje reakční teplota na 50 °C. Intenzita míchání se na dalších 10 min zvýší na 40 %. Směs se filtruje pod tlakem přes filtr 5 pm při 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu
-7CZ 294562 B6 rozmíchá na kaši ve směsi t-butylalkoholu (200 ml) a destilované vody (70 ml), směs se homogenizuje při intenzitě 40 % 10 min, a potom se filtruje pod tlakem jak je popsáno výše. Pevná látka se znovu rozmíchá na kaši v t-butylalkoholu (185 ml) a proces promývání a dělení se opakuje. Filtrační koláč se suší ve vakuové sušárně při 60 °C do konstantní hmotnosti. Vysušený katalyzátor se snadno rozdrtí na sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 24 % hmotnostních poly(N,N-dimethylakrylamidu). Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 23,8 g PO/min při 100 ppm katalyzátoru.
Příklad 2
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý/t-butylalkohol obsahující poly(lvinylpyrrolidon)
Chlorid zinečnatý (75 g) se rozpustí v destilované vodě (275 ml) a t-butylalkoholu (50 ml) za získání roztoku 1. Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (100 ml) za získání roztoku 2. Roztok 3 se připraví rozpuštěním poly(l-vinylpyrrolidonu) (8,0 g) ve vodě (50 ml) a t-butylalkoholu (2,0 ml). Roztok 2 se přidá k roztoku 1 v průběhu 30 min při homogenizaci směsi s 20 % maximální intenzity míchání. V průběhu přidávání se udržuje reakční teplota na 50 °C. Intenzita míchání se na dalších 10 min zvýší na 40 %. Homogenizátor se zastaví. Ke směsi se přidá roztok 3 a po dobu 3 minut se provádí magnetické míchání a potom tlaková filtrace přes filtr 20 pm při 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá na kaši v tbutylalkoholu (130 ml) a destilované vodě (55 ml) a směs se homogenizuje 10 min při intenzitě 40 %. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další poly(l-vinylpyrrolidon) (2,0 g) a směs se magneticky míchá 3 minuty a potom filtruje pod tlakem, jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (185 ml) a homogenizuje se při 40% intenzitě 10 min. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další poly(l-vinylpyrrolidon) (1,0 g) a míchání, filtrace a izolace katalyzátoru probíhá jak bylo popsáno výše. Koláč se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotností. Usušený katalyzátor se snadno rozdrtí na sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 22 % hmotnostních poly(l-vinylpyrrolidonu). Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 12,2 g PO/min při 25 ppm katalyzátoru.
Příklad 3
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý/t-butylalkohol obsahující kyselinu poly( 1-vinylpyrrolidon-ko-akrylovou)
Roztok chloridu zinečnatého (62,5 % hmotnostních ve vodě, 120 g) se spojí s destilovanou vodou (230 ml) a t-butylalkoholem (50 ml) za získání roztoku 1. Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (100 ml) za získání roztoku 2. Roztok 3 se připraví rozpuštěním kyseliny poly(l-vinylpyrrolidon-ko-akrylové) (8,0 g) ve vodě (50 ml) a t-butylalkoholu (2,0 ml). Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu 30 min při 50 °C při homogenizaci směsi s 20 % maximální intenzity míchání. Intenzita míchání se zvyšuje dalších 10 min na 40 %. Homogenizátor se zastaví. Ke směsi se přidá roztok 3 a směs se míchá magnetickým míchadlem 3 minuty a potom se filtruje pod tlakem přes filtr 20 pm při 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (130 ml) a destilované vodě (55 ml) a směs se homogenizuje 10 min při 40% intenzitě. Homogenizátor se zastaví. Směs se filtruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (185 ml) a homogenizuje se při 40% intenzitě 10 min. Homogenizátor se zastaví. Filtrace a izolace katalyzátoru probíhá jak bylo popsáno výše. Katalyzátor se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti. Vysušený katalyzátor se snadno rozdrtí na sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 24 % hmotnostních kyseliny poly(l-vinylpyrrolidon-ko-akrylové). Katalytická aktivita pro polymerizace propylenoxidu je 17,2 g PO/min při 20 ppm katalyzátoru.
-8CZ 294562 B6
Příklad 4
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý/t-butylalkohol obsahující poly(vinylmethylether)
Připraví se roztok 8,0 % hmotnostních poly(vinylmethyletheru) v destilované vodě (roztok 1). Chlorid zinečnatý (37,5 g) a 10 g roztoku 1 se smíchá s destilovanou vodou (137,5 ml) a tbutylalkoholem (25 ml) za vytvoření roztoku 2. Roztok 3 se připraví rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (3,75 g) v destilované vodě (50 ml). Roztok 4 se připraví smícháním 17 g roztoku 1 s t-butylalkoholem (1,0 ml). Roztok 3 se přidá k roztoku 2 v průběhu 15 min při 50 °C, při homogenizaci směsi s intenzitou míchání 20 % maximální intenzity. Intenzita míchání se na dalších 10 min zvýší na 40 %. Homogenizátor se zastaví. Ke směsi se přidá roztok 4 a směs se magneticky míchá 3 minuty a potom se filtruje pod tlakem přes filtr 20 pm při tlaku 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (65 ml) a destilované vodě (27,5 ml) a směs se homogenizuje 10 min při 40% intenzitě. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další vodný poly(vinylmethylether) (13,5 g roztoku 1) a směs se magneticky míchá 3 min. Směs se filtruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (92,5 ml) a homogenizuje při 40% intenzitě 10 min. Homogenizátor se zastaví. Filtrace a izolace katalyzátoru probíhá jak bylo popsáno výše. Koláč se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti. Usušený katalyzátor se snadno rozdrtí na sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 8,0 % hmotnostních poly(vinylmethyletheru). Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 25 g PO/min při 25 ppm katalyzátoru. Obr. 1 ukazuje obraz rentgenové práškové difrakce pro tento katalyzátor.
Příklad 5
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý/t-butylalkohol obsahující poly(vinylmethylether) a polyetherdiol
Chlorid zinečnatý (75 g) a poly(vinylmethylether) (3,0 g) se rozpustí v destilované vodě (275 ml) a t-butylalkoholu (60 ml) za získání roztoku 1. Roztok 2 se připraví rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (7,5 g) v destilované vodě (100 ml). Roztok 3 se připraví rozpuštěním poly(oxypropylen)diolu (molekulová hmotnost 1000, 8,0 g) v destilované vodě (50 ml) a tbutylalkoholu (2,0 ml). Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu 30 min při 50 °C při homogenizaci směsi s 20 % maximální intenzity. Intenzita míchání se zvýší na dalších 10 min na 40 %. Homogenizátor se zastaví. Roztok 3 se přidá ke směsi, která se dále míchá magnetickým míchadlem 3 minuty a potom se filtruje pod tlakem přes filtr 20 μιη při tlaku 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (130 ml) destilované vodě (155 ml) a poly(vinylmethyletheru (1,0 g) a směs se homogenizuje 10 min při 40% intenzitě. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další poly(oxypropylen)diol (2,0 g) s molekulovou hmotností 1000 a směs se magneticky míchá 3 minuty. Směs se filtruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (185 ml) a poly(vinylmethyletheru) (1,0 g) a homogenizuje se při 40% intenzitě 10 min. Homogenizátor se zastaví, přidá se další poly(oxypropylen)diol (1,0 g) s molekulovou hmotností 1000 a směs se magneticky míchá 3 minuty. Filtrace a izolace katalyzátoru probíhá jak bylo popsáno výše. Koláč se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti. Usušený katalyzátor se snadno rozdrtí na sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 20 % hmotnostních poly(vinylmethyletheru) a poly(oxypropylen)diolu. Aktivita katalyzátoru pro polymerizace propylenoxidu je 17,9 g PO/min při 25 ppm katalyzátoru.
-9CZ 294562 B6
Příklad 6
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý/t-butylalkohol obsahující poly(vinylethylether) a polyetherdiol
Chlorid zinečnatý (37,5 g) se rozpustí v destilované vodě (137,5 ml) a t-butylalkoholu (25 ml) za získání roztoku 1. Roztok 2 se připraví rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (3,75 g) v destilované vodě (50 ml). Roztok 3 se připraví rozpuštěním poly(oxypropylen)diolu (4,0 g) s molekulovou hmotností 1000 v destilované vodě (25 ml) a t-butylalkoholu (5,0 ml). Roztok 2 se přidává k roztoku 1 během 15 min při 50 °C, při homogenizaci směsi s 20% intenzitou proti maximu. Intenzita míchání se zvýší na dalších 10 min na 40 %. Homogenizátor se zastaví. Ke směsi se přidá roztok 3 a směs se magneticky míchá 3 min a potom se filtruje tlakem přes filtr 20 gm při tlaku 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá na kaši v t-butylalkoholu (65 ml) a destilované vodě (27,5 ml) a směs homogenizuje 10 min při 40% intenzitě. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další poly(oxypropylen)diol (1,0 g) s molekulovou hmotností 100 a směs se magneticky míchá 3 min. Směs se filtruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (92,5 ml) a poly(vinylethyletheru) (3,0 g) a homogenizuje se při 40% intenzitě 10 min. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další poly(oxypropylen)diol (0,5 g) s molekulovou hmotností 1000 a směs se magneticky míchá 3 min. Filtracea izolace katalyzátoru probíhá jak bylo popsáno výše. Koláč se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti. Vysušený katalyzátor se snadno rozdrtí na volně sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 18 % hmotnostních poly(vinylethyletheru) a polyetherdiolu v kombinaci. Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 21,7 g PO/min při 25 ppm katalyzátoru.
Příklad 7
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý/t-butylalkohol obsahující polyesterpolyol
Roztok chloridu zinečnatého (62,5 % hmotnostních ve vodě, 120 g) se spojí s destilovanou vodou (230 ml) a t-butylalkoholem (50 ml) za získání roztoku 1. Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (100 ml) za získání roztoku 2. Roztok 3 se připraví rozpuštěním polyolu LEXOREZ 1080-55 (kondenzační polymer z 2-methyl-l,3-propandiolu a kyseliny adipové, produkt firmy Inolex Chemical Co., 8,0 g) ve vodě (50 ml) a t-butylalkoholu (2,0 ml). Roztok 2 se přidá k roztoku 1 v průběhu 30 min při 50 °C, při homogenizaci směsi s 20 % maximální intenzity. Intenzita míchání se zvýší na 40 % na dalších 10 min míchání. Homogenizátor se zastaví. Ke směsi se přidá roztok 3 a směs se míchá magneticky 3 min a potom se filtruje pod tlakem přes filtr 20 pm při 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (130 ml) a destilované vodě (55 ml) a směs se homogenizuje 10 min při intenzitě 40 % Homogenizátor se zastaví. Přidá se další polyesterpolyol (2,0 g) a směs se magneticky míchá 3 min. Směs se filtruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v tbutylalkoholu (185 ml) a homogenizuje při 40% intenzitě 10 min. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další polyesterpolyol (1,0 g) a směs se magneticky míchá 3 min. Filtrace a izolace katalyzátoru probíhá jak bylo popsáno výše. Koláč se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti. Usušený katalyzátor se snadno rozdrtí na volně sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 5,0 % hmotnostních polyesterpolyolu. Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 19,2 g PO/min při 20 ppm katalyzátoru.
Příklad 8
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý/t-butylalkohol obsahující poly(lvinylpyrrolidon)
-10CZ 294562 B6
Roztok chloridu zinečnatého (120 g 62,5 % hmotnostních ZnCl2 ve vodě) se rozpustí v destilované vodě (230 ml) a t-butylalkoholu (50 ml) za získání roztoku 1. Roztok 2 se připraví rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (7,5 g) v destilované vodě (100 ml). Roztok 3 se připraví smícháním poly(l-vinylpyrrolidonu) (8,0 g) s destilovanou vodou (50 ml) a tbutylalkoholem (2,0 ml). Roztok 2 se přidá k roztoku 1 během 30 min při 50 °C, při homogenizaci směsi s 20 % maximální intenzity míchání. Intenzita míchání se na dalších 30 min zvýší na 40 %. Homogenizátor se zastaví. Ke směsi se přidá roztok 3 a směs se magneticky míchá 3 min a potom filtruje pod tlakem přes filtr 20 pm při 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (130 ml) a destilované vodě (55 ml) a směs se homogenizuje 10 min při 40% intenzitě. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další poly(l-vinylpyrrolidon) (2,0 g) a směs se magneticky míchá 3 min. Směs se filtruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (185 ml) a homogenizuje se při 40% intenzitě 10 min. Homogenizátor se zastaví. Filtrace a izolace katalyzátoru probíhá jak bylo popsáno výše. Koláč se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti. Usušený katalyzátor se snadno rozdrtí na volně sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 22 % hmotnostních poly(l-vinylpyrrolidonu). Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 14,7 g PO/min při 20 ppm katalyzátoru.
Srovnávací příklad 9
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý/t-butylalkohol obsahující polyetherpolyol
Chlorid zinečnatý (283,5 g) se rozpustí v destilované vodě (1039 ml) a t-butylalkoholu (189 ml) za získání roztoku 1. Roztok 2 se připraví rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (28,35 g) v destilované vodě (378 ml). Roztok 3 se připraví míšením poly(oxypropylen)diolu (molekulová hmotnost 1000, 30,2 g) s destilovanou vodou (180 ml) a t-butylalkoholem (7,6 ml). Roztok 2 se přidá k roztoku 1 v průběhu 1 h při 50 °C za míchání při 450 ot/min. Po přidání se rychlost míchání zvýší na 900 ot/min na 1 h při tlaku 68,9 kPa dusíku. Rychlost míchání se potom sníží na 450 ot/min, přidá se roztok 3 a směs se míchá 3 min. Pevné podíly se izolují tlakovou filtrací přes filtr 20 pm při 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá ve směsi destilované vody (201 ml) a t-butylalkoholu (492 ml) a míchá se při 900 ot/min 1 h. Rychlost míchání se sníží na 450 ot/min a přidá se další poly(oxypropylen)diol s molekulovou hmotností 1000 (7,6 g). Po míchání po dobu 3 min se pevné podíly izolují jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (700 ml) a míchá při 900 ot/min 1 h. Rychlost míchání se sníží na 450 ot/min a přidá se další poly(oxypropylen)diol s molekulovou hmotností 1000 (3,8 g). Po míchání po dobu 3 min se izolují pevné podíly a suší se při 60 °C ve vakuu do konstantní hmotnosti. Usušený katalyzátor se snadno rozdrtí na sypký prášek. Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 20 g PO/min při 25 ppm katalyzátoru. Obr. 1 ukazuje obraz rentgenové práškové difrakce tohoto katalyzátoru.
Srovnávací příklady 10 a 11
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý/t-butylalkohol vyrobený bez funkcionalizovaného polymeru
Hexakyanokobaltitan draselný (8,0 g) se rozpustí v destilované vodě (300 ml) a t-butylalkoholu (50 ml) za získání roztoku 1. Roztok 2 se vyrobí rozpuštěním chloridu zinečnatého (75 g) v destilované vodě (75 ml). Roztok 2 se přidá k roztoku 1 v průběhu 30 min s homogenizací při 20 % maximální intenzity míchání. Po ukončení přidávání se směs homogenizuje při 40 % maximální intenzity 10 min. Směs se centrifuguje při 17 000 ot/min 30 min pro izolaci pevných látek. Pevné podíly se znovu rozmíchají v t-butylalkoholu (155 ml) a destilované vodě (55 ml). Směs se homogenizuje při 40 % intenzity 10 min a je potom centrifugována jak popsáno výše. Pevné látky se znovu rozmíchají v t-butylalkoholu (185 ml), homogenizují při 40 % intenzity
-11 CZ 294562 B6 min a izolují. Katalyzátor se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti. Usušený katalyzátor se práškuje (provedení kroku je obtížné) za získání sypkého prášku.
Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 17,9 g/min při 50ppm katalyzátoru (srovnávací příklad 10) a 9,3 g PO/min při 20 ppm katalyzátoru (srovnávací příklad 11). Obr. 1 ukazuje obraz rentgenové práškové difrakce tohoto katalyzátoru.
Příklad A
Polymerizace epoxidu: Rychlostní experimenty - obecný postup
Do 1 1 míchaného reaktoru se vloží polyoxypropylentriol (molekulová hmotnost 700), startér (70 g) a katalyzátor na bázi hexakyanokobaltitanu zinečnatého s obsahem polymeru (0,0114 až 0,057 g, koncentrace 20 až 100 ppm v hotovém polyolu). Směs se míchá a zahřívá na 105 °C a destiluje ve vakuu pro odstranění stop vody z triolového startéru. Tlak v reaktoru se nastaví na vakuum přibližně 101,58 kPa a najednou se přidá propylenoxid (10 až 11 g). Tlak v reaktoru se pečlivě monitoruje. Další propylenoxid se nepřidává, dokud v reaktoru nedojde ke zrychlenému poklesu tlaku; pokles tlaku je důkazem, že se katalyzátor aktivoval. Když se ověří aktivace katalyzátoru, zbylý propylenoxid (490 g) se postupně přidává tak, aby tlak v reaktoru se udržel na přibližně 68,9 kPa. Po úplném přidání propylenoxidu se směs udržuje při 105 °C do konstantního tlaku. Zbylý nezreagovaný monomer se potom ve vakuu odpaří z polyolového produktu a polyol se ochladí a oddělí.
Pro určení reakční rychlosti se připraví graf závislosti spotřeby PO (g) proti době reakce (min). Změří se směrnice křivky v nejstrmějším místě pro zjištění lychlosti reakce v gramech PO přeměněného za minutu. Průsečík této čáry a vodorovné čáry získané jako prodloužení nulové hodnoty křivky se považuje za dobu indukce (v minutách) požadovanou pro aktivaci katalyzátoru. Změřené rychlosti reakce jsou shrnuty v tabulce 1.
Jestliže se pro měření rychlostí polymerizace propylenoxidu použije této metody, katalyzátory podle vynálezu typicky polymerizují PO při rychlostech vyšších než přibližně 15 g/min při 20 ppm katalyzátoru při 105 °C. Rychlosti polymerizace epoxidu pro katalyzátory podle vynálezu jsou ve všech případech vyšší než u podobných katalyzátorů vyrobených bez přítomnosti funkcionalizovaného polymeru (viz srovnávací příklad 11).
Příklad B
Syntéza polyetherpolyolu: polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností
Do 1 1 míchaného reaktoru se vloží polyoxypropylendiol (molekulová hmotnost 725), startér (65 g) a katalyzátor na bázi hexakyanokobaltitanu zinečnatého (0,0173 g, 25 ppm). Směs se míchá a zahřívá na 130 °C a potom se odpařováním ve vakuu 0,5 h při 130 °C odstraní stopy vody z diolového startéru. Do reaktoru se přidá propylenoxid (12 g), nejprve ve vakuu přibližně 101,58 kPa, a pečlivě se sleduje tlak v reaktoru. Další propylenoxid se nepřidává, dokud v reaktoru nedojde ke zrychlenému poklesu tlaku; pokles tlaku je důkaz, že se katalyzátor aktivoval. Když je ověřena aktivace katalyzátoru, postupně se přidává zbylý propylenoxid (618 g) v průběhu 2 až 6 h (viz tabulka 1). Po úplném přidání propylenoxidu se směs udržuje při 130 °C až do konstantního tlaku. Zbylý nezreagovaný monomer se potom odpaří ve vakuu při 80 °C z polyolového produktu. (Viz příklady 1 - 8 a srovnávací příklady C 9 - C 11).
-12CZ 294562 B6
Použitý typ homogenizátoru
V příkladech provedení vynálezu byl používán homogenizátor Omni EZ Connect homogenizér 5 firmy Omni Intemational, Gainsville, Virginia, USA. Byla použita sonda o délce 195 mm a průměru generátoru rotor/stator 20 mm, max. 18 000 ot/min, max. obvodová rychlost 18,8 m/s.
Předcházející příklady jsou uvedeny pouze jako ilustrace; rozsah vynálezu je definován následujícími nároky.
- 13 CZ 294562 B6
Tabulka 1. Katalyzátory DMC obsahující funkcionalizované polymery: Vliv polymerního aditiva na aktivitu katalyzátoru a vlastnosti polyolu Vlastnosti polyolu (poly(oxypropylen)diol 8K vyrobený při 130 °C s použitím 25 ppm katalyzátoru) «V z-. Ξ *> E o S 8CL T S I 4670 O ID O <£> 1210 1010 1520 3580 3770
o 2 cr C 0) Φ e z -5 0,0054 0,0054 0,0045 0,0076 9900'0 I 0,0056 0,0044 0,0045
c S Ž s 1,19 o CO CM V“ t— 1,08 ! co o_ v* v-
N O z*. « <0 > 3,510 5,210 8,220 3,150 3,510 3,450 4,380 4,510
Doba přidáv. PO (h) <0 CM CM •M· xr CM CM
Aktivita katalyzátoru: příprava triolu 6K (105 °C, 68,9 kPa) Rychlost polymerizace i (g PO/min) 23,8 i 12,2 17,2 25,0 09 c*·' T“ rCM 19,2 bxj*
Katalýz, (ppm) 100 25 20 25 25 I 25 20 20
Funkcionalizované polymerní aditivum TO Ě ra >> u. « X **· Φ E to Ž Z sí o Q. c o Ό O u. >» a >» c > X o a kyselina poly(vinylpyrrolidon-ko- akrylová) U. Φ X Φ >» X <·Φ E >> c > >» o CL ...... ................ ........... ........... I poly(vinylmethylether)/polyetherdiol poly(vinylethylether)/polyetherdiol LEXOREZ 1080*55 polyesterpolyol1 poly(vinylpyrrolidon)
Příklad # V CM CO to <o r- co
- 14CZ 294562 B6
Tabulka 1 - pokračování
Vlastnosti polyolu (poly(oxypropylen)diol 8K vyrobený při 130 eC s použitím 25 ppm katalyzátoru) Λ = $ E o S 9n. X o 2000 i 9260
Nenasyc. (meq/g) o co o o o 0,0067 0,0064
c 2 *5 2 1,16 1,23 1,35 ’
Viskozita (Pas) 3,360 4,150 17,000
Doba přidav. PO (h) «r XT <N
Aktivita katalyzátoru: příprava triolu 6K (105 eC, 68,9 kPa) Rychlost polymerizace |(g PO/min) 20,0 CD bv CO CD
Katalýz, (ppm) 25 50 20
i Funkcionalizované polymerní aditivum poly(oxypropylen)diol m.h. 1000 bez aditiva 2 bez aditiva 2
Příklad # CD O C10 ▼“· o
> o
CL
Ό
V průběhu syntézy diolu 8K s tímto katalyzátorem se pozoruje tvorba gelu.
3 Podíl poíyolů s vysokou molekulovou hmotností je odhad množství (v ppm) polyolu s hlavní molekulovou hmotností větší než 100 000 při měření gelovou permeační chromatografií s použitím polystyrénových standardů.

Claims (4)

1. Katalyzátor na bázi podvojných kyanidů kovů, vyznačující se tím, že je při analýze rentgenovou práškovou difrakcí v podstatě nekrystalický a obsahuje:
(a) sloučeninu podvojného kovového kyanidu (b) ve vodě rozpustný alifatický alkohol; a (c) od 2 do 80 % hmotnostních funkcionalizovaného polymeru, který (i) obsahuje obecnou strukturu:
-(CR’H-CH)nI
A kde
R' je atom vodíku, -COOH nebo Ci až C5 alkylová skupina a A je jedna nebo více funkčních skupin zvolených ze skupiny -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, pyridinyl a pyrrolidonyl, kde R je C) až C5 alkylová nebo alkylenová skupina a kde n má hodnotu v rozmezí od 6 do 5000, nebo (ii) je zvolen ze skupiny polyesterů, polykarbonátů, oxazolínových polymerů, polyalkyleniminů, kopolymerů kyseliny maleinové a anhydridu kyseliny maleinové, hydroxyethylcelulózy, škrobů a polyacetalů, nebo ve vodě rozpustnou sůl odvozenou z výše definovaného funkcionalizovaného polymeru.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se t í m , že n má hodnotu 10 až 500.
3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučeninou podvojného kyanidu je hexakyanokobaltitan zinečnatý.
4. Katalyzátor podle nároku 1,vyznačující se tím, že ve vodě rozpustný alifatický alkohol je terc-butylalkohol.
CZ19991377A 1996-10-16 1997-10-14 Katalyzátor na bázi podvojných kyanidů kovů CZ294562B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/731,495 US5714428A (en) 1996-10-16 1996-10-16 Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ137799A3 CZ137799A3 (cs) 2000-01-12
CZ294562B6 true CZ294562B6 (cs) 2005-02-16

Family

ID=24939750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19991377A CZ294562B6 (cs) 1996-10-16 1997-10-14 Katalyzátor na bázi podvojných kyanidů kovů

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5714428A (cs)
EP (1) EP0932445B1 (cs)
JP (1) JP4122064B2 (cs)
KR (1) KR100449206B1 (cs)
CN (1) CN1104953C (cs)
AR (1) AR009988A1 (cs)
AU (1) AU718775B2 (cs)
BR (1) BR9711169A (cs)
CA (1) CA2259312C (cs)
CZ (1) CZ294562B6 (cs)
DE (1) DE69709145T2 (cs)
ES (1) ES2167723T3 (cs)
ID (1) ID25595A (cs)
PL (1) PL192176B1 (cs)
RU (1) RU2183989C2 (cs)
TW (1) TW425404B (cs)
WO (1) WO1998016310A1 (cs)
ZA (1) ZA979243B (cs)

Families Citing this family (225)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19834573A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19757574A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6624286B2 (en) 1997-10-13 2003-09-23 Bayer Aktiengesellschaft Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols
DE19842382A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
ID24172A (id) 1997-10-13 2000-07-13 Bayer Ag Katalis logam ganda yang sangat aktif untuk memproduksi poliol-poliol poliester
DE19745120A1 (de) * 1997-10-13 1999-04-15 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US5952261A (en) * 1998-03-20 1999-09-14 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds
US6013596A (en) * 1998-05-18 2000-01-11 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents
US6051680A (en) * 1998-06-08 2000-04-18 Arco Chemical Technology, L.P. Silylated double metal cyanide complex catalysts
DE19834572A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19842383A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
AU2294400A (en) * 1999-02-11 2000-08-29 Bayer Aktiengesellschaft Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
DE19913260C2 (de) * 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19905611A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19906985A1 (de) * 1999-02-19 2000-08-31 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19918727A1 (de) 1999-04-24 2000-10-26 Bayer Ag Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen
DE19920552A1 (de) * 1999-05-05 2000-11-16 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
WO2000068295A1 (de) 1999-05-05 2000-11-16 Bayer Aktiengesellschaft Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen
US6800583B2 (en) 1999-06-02 2004-10-05 Basf Aktiengesellschaft Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6613714B2 (en) 1999-06-02 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
DE19928156A1 (de) 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume
BR0013193A (pt) * 1999-07-09 2002-07-02 Dow Chemical Co Polimerização de óxido de etileno usando catalisadores de cianeto metálico
AU5921000A (en) * 1999-07-09 2001-01-30 Dow Chemical Company, The Method for preparing metal cyanide catalysts using polycarboxylic acids
US20040266982A1 (en) * 1999-07-09 2004-12-30 Clement Katherine S Polymerization of alkylene oxides onto functionalized initiators
DE19937114C2 (de) 1999-08-06 2003-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19953546A1 (de) * 1999-11-08 2001-05-10 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
MXPA02010329A (es) * 2000-04-20 2003-05-23 Bayer Ag Procedimiento para la preparacion de catalizadores de cianuro bimetalico.
WO2001083107A2 (en) 2000-04-28 2001-11-08 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
DE10108485A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10108484A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen
DE10138216A1 (de) 2001-08-03 2003-02-20 Bayer Ag Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse
DE10142746A1 (de) 2001-08-31 2003-03-20 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10142747A1 (de) 2001-08-31 2003-03-20 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
ES2199666B1 (es) 2002-02-25 2005-06-01 Repsol Quimica, S.A. Procedimiento de produccion de polioleteres.
US6797665B2 (en) 2002-05-10 2004-09-28 Bayer Antwerpen Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
US6696383B1 (en) 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
EP1562999B1 (en) * 2002-11-07 2012-12-19 Dow Global Technologies LLC Method for preparing metal cyanide catalysts using polymerizable complexing agents
US6806348B2 (en) * 2003-02-11 2004-10-19 Basf Corporation Process for removing and regenerating a double metal cyanide (DMC) catalyst from a polymer polyol
US6713599B1 (en) 2003-03-31 2004-03-30 Basf Corporation Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts
US7005552B2 (en) 2003-11-03 2006-02-28 Bayer Materialscience Llc Single reactor synthesis of KOH-capped polyols based on DMC-synthesized intermediates
MX2007004969A (es) * 2004-10-26 2007-06-14 Dow Global Technologies Inc Metrodo mejorado para alcoxilar compuestos conteniendo hidrogeno activo y los compuestos alcoxilados hechos a partir del mismo.
DE102006024025A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US20080090921A1 (en) * 2006-10-12 2008-04-17 Hayes John E DMC-catalyzed polyol containing polyurethane pultrusion formulations and processes
CN101024685B (zh) * 2007-02-12 2010-06-30 江苏中科金龙化工股份有限公司 一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法
CN100484983C (zh) * 2007-02-12 2009-05-06 江苏中科金龙化工股份有限公司 一种聚酯多元醇的制备方法
CN100484984C (zh) * 2007-02-12 2009-05-06 江苏中科金龙化工股份有限公司 双金属催化剂及其制备方法与用途
DE102007038436A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
DE102008011683A1 (de) 2008-02-28 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
DE102008028555A1 (de) 2008-06-16 2009-12-17 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
IL200995A0 (en) 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
IL200997A0 (en) 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
DE102008051882A1 (de) 2008-10-16 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen
CN101440159B (zh) * 2008-12-17 2011-10-26 中国科学院广州化学研究所 脂肪族聚碳酸酯的合成方法
DE102009031584A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen
DE102009042201A1 (de) 2009-09-18 2011-04-14 Bayer Materialscience Ag Silangruppenhaltige Polyether
DE102009042190A1 (de) 2009-09-18 2011-03-24 Bayer Materialscience Ag Silangruppenhaltige Reaktivverdünner
DE102009043616A1 (de) 2009-09-29 2011-03-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Polyolen
HUE044164T2 (hu) 2009-10-19 2019-10-28 Basf Se Kettõs fém-cianid katalizátorok kondicionálása
JP2013508482A (ja) 2009-10-21 2013-03-07 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 生分解性ヒドロゲル
EP2317511B1 (de) 2009-11-03 2012-03-07 Bayer MaterialScience AG Photopolymerformulierungen mit einstellbarem mechanischem Modul Guv
IN2012DN03900A (cs) 2009-11-03 2015-09-04 Bayer Materialscience Ag
TWI489205B (zh) 2009-11-03 2015-06-21 Bayer Materialscience Ag 包含不同寫入共聚單體之光聚合物調配物
WO2011071492A1 (en) 2009-12-09 2011-06-16 Dow Global Technologies Llc Polyether derivatives of secondary hydroxy fatty acids and derivatives thereof
SG181448A1 (en) 2010-01-15 2012-08-30 Basf Se "process for the dmc-catalyzed preparation of polyols"
WO2011089120A1 (de) 2010-01-20 2011-07-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
DE102010008410A1 (de) 2010-02-18 2011-08-18 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2365019A1 (de) 2010-03-13 2011-09-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US20110230581A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
SG183823A1 (en) 2010-03-24 2012-10-30 Bayer Ip Gmbh Method for producing polyether carbonate polyols
EP2372454A1 (de) 2010-03-29 2011-10-05 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme
US9115246B2 (en) 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
MX2012012596A (es) 2010-04-30 2013-05-06 Basf Se Polioles de polieter, proceso para preparar polioles de polieter y su uso para producir poliuretanos.
DE102010019504A1 (de) 2010-05-06 2011-11-10 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanatprepolymere und deren Verwendung
EP2571922B1 (de) 2010-05-18 2014-06-25 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2011160296A1 (en) 2010-06-23 2011-12-29 Basf Se Modified double metal cyanide catalyst
ES2463967T3 (es) 2010-07-05 2014-05-29 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento para la preparación de mezclas de polioles
US9018345B2 (en) 2010-08-20 2015-04-28 Basf Se Process for the preparation of polyetherester polyols
EP2441788A1 (de) 2010-10-14 2012-04-18 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE102010043409A1 (de) 2010-11-04 2012-05-10 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten
ES2501515T3 (es) 2010-11-09 2014-10-02 Basf Se Polieterester-polioles
EP2465890A1 (de) 2010-12-17 2012-06-20 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen und daraus hergestellte Polyurethanpolymere
WO2012084760A1 (de) 2010-12-20 2012-06-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen
EP2655474B1 (de) 2010-12-20 2014-10-08 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen
WO2012130760A1 (de) 2011-03-28 2012-10-04 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
SA112330512B1 (ar) 2011-05-17 2016-11-17 ريبسول، اس. ايه. عملية لتحضير مُحفِّز من مُعقَّد سيانيدي مزدوج المعدن
EP2530101A1 (de) 2011-06-01 2012-12-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2726534B1 (de) 2011-06-30 2015-03-04 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyetherpolyolen
EP2548908A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548905A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548906A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548907A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
ES2661933T3 (es) 2011-07-26 2018-04-04 Clariant International Ltd Ésteres de lactato eterificados, procedimiento para su preparación y su uso para mejorar la acción de agentes fitosanitarios
US9758619B2 (en) 2011-08-25 2017-09-12 Dow Global Technologies Llc Process for making polyether alcohols having oxyethylene units by polymerization of ethylene carbonate in the presence of double metal cyanide catalysts
EP2604642A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2604641A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen
JP6097764B2 (ja) 2011-12-20 2017-03-15 アドヒーシス・メディカル・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＡｄｈｅｓｙｓ Ｍｅｄｉｃａｌ ＧｍｂＨ 生分解性組織接着剤用のイソシアネート官能性プレポリマー
US9994672B2 (en) 2011-12-20 2018-06-12 Covestro Deutschland Ag Hydroxy-aminopolymers and method for producing same
ES2560031T3 (es) 2011-12-20 2016-02-17 Medical Adhesive Revolution Gmbh Polímero de hidroxi-amino y su uso en adhesivos para tejido de poliurea-poliuretano
EP2671893A1 (de) 2012-06-06 2013-12-11 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren
EP2703425A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2703426A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
DE102012218848A1 (de) 2012-10-16 2014-04-17 Bayer Materialscience Ag Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen
DE102012218846A1 (de) 2012-10-16 2014-04-17 Bayer Materialscience Ag Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen
EP2725044B1 (de) 2012-10-24 2017-06-21 Covestro Deutschland AG Alkoxysilanterminiertes Präpolymer auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen für Sprühschäume
KR20150084820A (ko) 2012-11-09 2015-07-22 바이엘 머티리얼사이언스 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법
EP2730602A1 (de) 2012-11-09 2014-05-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
US9562134B2 (en) 2013-03-12 2017-02-07 Covestro Llc Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail
JP2016521788A (ja) 2013-06-13 2016-07-25 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体
SG11201600626YA (en) 2013-08-02 2016-03-30 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyether carbonate polyols
EP2845873A1 (de) 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen
WO2015032720A1 (de) 2013-09-05 2015-03-12 Bayer Materialscience Ag Höherfunktionelle polyethercarbonatpolyole erhalten unter einsatz von verzweigermolekülen
EP2845871A1 (de) 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen durch Addition von Mercaptanen
EP2845872A1 (de) 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Niederviskose Polyethercarbonatpolyole mit Seitenketten
EP2851384A1 (de) 2013-09-20 2015-03-25 Bayer MaterialScience AG Verzweigte Polyethercarbonatpolyole und Verfahren zu deren Herstellung
EP2865700A1 (de) 2013-10-23 2015-04-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
CN105683341A (zh) 2013-10-29 2016-06-15 陶氏巴西东南工业有限公司 一种润滑剂组合物以及润滑机械装置的方法
EP2876121A1 (de) 2013-11-22 2015-05-27 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen
WO2015078801A1 (de) 2013-11-27 2015-06-04 Bayer Materialscience Ag Mischungen von polyethercarbonatpolyolen und polyetherpolyolen zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen
EP2886572A1 (de) 2013-12-17 2015-06-24 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3083757B2 (de) 2013-12-18 2023-08-23 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur aufarbeitung von alkalischen polyetherpolyolen
EP2894180A1 (en) 2014-01-08 2015-07-15 Bayer MaterialScience AG Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol
EP2910585B1 (de) 2014-02-21 2018-07-04 Covestro Deutschland AG Schotterkörper sowie Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern
JP6518691B2 (ja) 2014-04-07 2019-05-22 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造方法
CN106232670A (zh) 2014-04-24 2016-12-14 科思创德国股份有限公司 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料
US10358526B2 (en) 2014-09-23 2019-07-23 Covestro Deutschland Ag Moisture-curing polyether carbonate containing alkoxysilyl groups
EP3023447A1 (de) 2014-11-18 2016-05-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3050907A1 (de) 2015-01-28 2016-08-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
WO2016135259A1 (de) 2015-02-27 2016-09-01 Covestro Deutschland Ag Verwendung von polyethercarbonatpolyolen zur erzeugung farbstabiler polyurethanschaumstoffe
EP3067376A1 (de) 2015-03-11 2016-09-14 Evonik Degussa GmbH Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen
EP3098252A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3098250A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3098251A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen
EP3341431B1 (de) 2015-08-26 2019-10-16 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyoxyalkylenpolyolen
CN108473657A (zh) 2015-11-19 2018-08-31 科思创德国股份有限公司 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料
CN105289730B (zh) * 2015-11-19 2018-02-27 兰州大学 普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用
EP3178858A1 (de) 2015-12-09 2017-06-14 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
SG11201804635PA (en) 2015-12-09 2018-07-30 Covestro Deutschland Ag Polyurethane foams based on polyethercarbonate polyols
EP3219741A1 (de) 2016-03-18 2017-09-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
KR20190008212A (ko) 2016-05-13 2019-01-23 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법
EP3260483A1 (de) 2016-06-22 2017-12-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US10119223B2 (en) 2016-07-15 2018-11-06 Covestro Llc Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol
US10258953B2 (en) 2016-08-05 2019-04-16 Covestro Llc Systems and processes for producing polyether polyols
CN109790275B (zh) 2016-10-12 2022-03-15 科思创德国股份有限公司 制备含多重键的预聚物作为弹性体前体的方法
US11312812B2 (en) 2016-10-12 2022-04-26 Covestro Deutschland Ag Process for producing elastomers
EP3330308A1 (de) 2016-12-05 2018-06-06 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von tdi-basierten polyurethanweichschaumstoffen enthaltend organische säureanhydride und/oder organische säurechloride
EP3330307A1 (de) 2016-12-05 2018-06-06 Covestro Deutschland AG Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes
EP3336130A1 (de) 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetherthiocarbonatpolyolen
EP3336115A1 (de) 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes
EP3336137A1 (de) 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat
EP3385295A1 (de) 2017-04-05 2018-10-10 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte phosphorfunktionelle polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung
EP3409704A1 (de) 2017-06-01 2018-12-05 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3424967A1 (de) 2017-07-07 2019-01-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyoxyalkylenpolyolen
EP3461852A1 (de) 2017-09-28 2019-04-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden polymers als elastomer-vorstufe
EP3473658A1 (de) 2017-10-18 2019-04-24 Covestro Deutschland AG Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside
EP3697829B1 (de) 2017-10-18 2022-09-21 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside
US20190119444A1 (en) 2017-10-25 2019-04-25 Covestro Llc Process to remove dmc catalysts from polyether carbonate polyols
EP3489278A1 (de) 2017-11-23 2019-05-29 Covestro Deutschland AG Hochmolekulare polyoxyalkylene mit tiefer glastemperatur hergestellt nach der grafting-through-methode
US11919844B2 (en) 2017-12-19 2024-03-05 Oriental Union Chemical Corp. Method for fabricating polyols
EP3502162A1 (de) 2017-12-19 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen
EP3527606A1 (de) 2018-02-16 2019-08-21 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3533815A1 (de) 2018-02-28 2019-09-04 Covestro Deutschland AG Polyurethanweichschaumstoffe auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren
WO2019170590A1 (de) 2018-03-07 2019-09-12 Covestro Deutschland Ag Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3536727A1 (de) 2018-03-07 2019-09-11 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
CN111954689A (zh) 2018-03-22 2020-11-17 科思创知识产权两合公司 制备具有高的粗密度的聚氨酯软质泡沫材料的方法
EP3543268A1 (de) 2018-03-22 2019-09-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen
EP3549969A1 (de) 2018-04-06 2019-10-09 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3567067A1 (de) 2018-05-08 2019-11-13 Covestro Deutschland AG Abtrennung von doppelmetallcyanid-katalysator
EP3587469A1 (de) 2018-06-22 2020-01-01 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyol
EP3597690A1 (de) 2018-07-19 2020-01-22 Covestro Deutschland AG Heterocyclen-funktionelle polyether oder polyethercarbonate und verfahren zu deren herstellung
EP3604320A1 (de) 2018-08-01 2020-02-05 Covestro Deutschland AG Phosphorfunktionelle polyoxyalkylenpolyole und verfahren zu deren herstellung
EP3608348A1 (de) 2018-08-07 2020-02-12 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines organooxysilyl-vernetzten polymers
EP3608018A1 (de) 2018-08-08 2020-02-12 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren
EP3617248A1 (de) 2018-08-30 2020-03-04 Covestro Deutschland AG Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen
RU2677659C1 (ru) * 2018-09-03 2019-01-18 Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида
EP3643730A1 (de) 2018-10-26 2020-04-29 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren
EP3656797A1 (de) 2018-11-22 2020-05-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyalkylenoxid-blockcopolymeren
EP3670571A1 (de) 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyester-polyetherpolyol-blockcopolymers
EP3670568A1 (de) 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyesters
EP3670557A1 (de) 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyesterpolyols
EP3683251A1 (de) 2019-01-15 2020-07-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von diol
WO2020173568A1 (de) 2019-02-28 2020-09-03 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Isocyanat-terminierte prepolymere für die herstellung von polyurethan-integral-schaumstoffen
EP3741788A1 (de) 2019-05-24 2020-11-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen
EP3747927A1 (de) 2019-06-05 2020-12-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyoxyalkylenpolyolen
EP3750940A1 (de) 2019-06-11 2020-12-16 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2020249433A1 (de) 2019-06-11 2020-12-17 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3760663A1 (de) 2019-07-05 2021-01-06 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen
EP3763768A1 (de) 2019-07-12 2021-01-13 Covestro Deutschland AG Polyethercarbonatpolyole mit enger segmentlängenverteilung
US20220315698A1 (en) 2019-07-31 2022-10-06 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyether carbonate polyols
EP3771724A1 (de) 2019-07-31 2021-02-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3831867A1 (de) 2019-12-04 2021-06-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CN114729114A (zh) 2019-12-04 2022-07-08 科思创知识产权两合公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
EP3838963A1 (de) 2019-12-17 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen
EP3838964A1 (de) 2019-12-18 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3838938A1 (de) 2019-12-18 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
US11976165B2 (en) 2020-01-21 2024-05-07 Covestro Deutschland Ag Method for producing double metal cyanide catalysts
EP4106917A2 (de) 2020-02-22 2022-12-28 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren
EP3878885A1 (de) 2020-03-10 2021-09-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3882297A1 (de) 2020-03-17 2021-09-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3885390A1 (de) 2020-03-25 2021-09-29 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines etheresterols
EP3889204A1 (de) 2020-04-02 2021-10-06 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylencarbonatpolyols
EP3892660A1 (de) 2020-04-08 2021-10-13 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3916055A1 (de) 2020-05-26 2021-12-01 Covestro Deutschland AG Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole
EP3922659A1 (de) 2020-06-08 2021-12-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3922660A1 (de) 2020-06-08 2021-12-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3922661A1 (de) 2020-06-12 2021-12-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
EP3960783A1 (de) 2020-09-01 2022-03-02 Covestro Deutschland AG Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung
EP3988600A1 (de) 2020-10-20 2022-04-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen
WO2022096390A1 (de) 2020-11-06 2022-05-12 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines polyol-gemisches
WO2022189318A1 (de) 2021-03-12 2022-09-15 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur aufreinigung von cyclischen carbonaten
EP4089127A1 (en) 2021-05-12 2022-11-16 Covestro Deutschland AG Cast polyurethane elastomers and production thereof
WO2022258570A1 (de) 2021-06-10 2022-12-15 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
EP4101873A1 (de) 2021-06-11 2022-12-14 Covestro Deutschland AG Einsatz von bismut-katalysatoren zur verringerung von cyclischem propylencarbonat bei der herstellung von weichschaumstoffen basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP4151669A1 (de) 2021-09-15 2023-03-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2023057328A1 (de) 2021-10-07 2023-04-13 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen
EP4194476A1 (de) 2021-12-07 2023-06-14 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
WO2023104708A1 (en) 2021-12-08 2023-06-15 Covestro Deutschland Ag Polyurethane elastomer with improved hydrolysis resistance
EP4219576A1 (de) 2022-01-28 2023-08-02 Covestro Deutschland AG Herstellung von aliphatischen polyurethan-polyisocyanuratschaumstoffen (pur-pir) unter verwendung eines katalysatorgemischs aus salzen organischer carbonsäuren und 1,1,3,3-tetraalkylguanidinen
EP4219579A1 (de) 2022-01-28 2023-08-02 Covestro Deutschland AG Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen
WO2023144058A1 (de) 2022-01-28 2023-08-03 Covestro Deutschland Ag Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffen mit verkürzten abbindezeiten (klebfreizeiten) und steigzeiten
EP4219578A1 (de) 2022-01-28 2023-08-02 Covestro Deutschland AG Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen
EP4273185A1 (en) 2022-05-04 2023-11-08 PCC Rokita SA Method for the manufacture of a polyether diol product
EP4279534A1 (en) 2022-05-20 2023-11-22 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam
EP4302874A1 (de) 2022-07-04 2024-01-10 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren
EP4397691A1 (de) 2023-01-06 2024-07-10 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3278458A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
GB1225803A (cs) * 1967-06-02 1971-03-24
US3900518A (en) * 1967-10-20 1975-08-19 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
JP2995568B2 (ja) * 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
JP3097854B2 (ja) * 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
JP2971499B2 (ja) * 1990-02-23 1999-11-08 旭硝子株式会社 複合金属シアン化物錯体触媒の製法
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
CA2138063C (en) * 1993-12-23 2007-02-20 Bi Le-Khac Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US5426081A (en) * 1993-12-23 1995-06-20 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001508088A (ja) 2001-06-19
EP0932445B1 (en) 2001-12-12
US5714428A (en) 1998-02-03
AU4947297A (en) 1998-05-11
CA2259312C (en) 2007-01-09
BR9711169A (pt) 1999-08-17
AR009988A1 (es) 2000-05-17
DE69709145D1 (de) 2002-01-24
PL192176B1 (pl) 2006-09-29
TW425404B (en) 2001-03-11
ID25595A (id) 2000-10-19
CA2259312A1 (en) 1998-04-23
KR20000022298A (ko) 2000-04-25
RU2183989C2 (ru) 2002-06-27
JP4122064B2 (ja) 2008-07-23
DE69709145T2 (de) 2002-05-16
ZA979243B (en) 1998-05-11
PL332729A1 (en) 1999-10-11
KR100449206B1 (ko) 2004-12-03
AU718775B2 (en) 2000-04-20
WO1998016310A1 (en) 1998-04-23
ES2167723T3 (es) 2002-05-16
CN1104953C (zh) 2003-04-09
CN1228039A (zh) 1999-09-08
CZ137799A3 (cs) 2000-01-12
EP0932445A1 (en) 1999-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ294562B6 (cs) Katalyzátor na bázi podvojných kyanidů kovů
JP4043061B2 (ja) 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途
JP3369769B2 (ja) ポリウレタンフォームで支持された２金属シアン化物触媒およびその製造方法、ならびにエポキシドポリマーの製造方法
JP3376212B2 (ja) ２金属シアン化物錯体触媒、触媒組成物、及びその製造方法
RU2177828C2 (ru) Высокоактивные двойные металлоцианидные катализаторы
EP0700949A2 (en) Highly active double metal cyanide catalysts
HU220836B1 (en) Highly active double metal cyanide complex catalysts
EP1409567B1 (en) Double metal complex catalyst
JP2008540080A (ja) 複合金属シアン化物錯体触媒の製造法
CA2252398C (en) Highly active double metal cyanide catalysts
KR20080092658A (ko) 랜덤 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20131014