CN108473657A - 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过使异氰酸酯组分与包含至少一种聚醚碳酸酯多元醇的异氰酸酯反应性组分反应而制备聚氨酯泡沫材料的方法,并且其中该反应在脲或其衍生物存在下发生。本发明还涉及通过本发明方法制备的聚氨酯泡沫材料及其用途。
Description
本发明涉及通过使异氰酸酯组分与包含至少一种聚醚碳酸酯多元醇的异氰酸酯反应性组分反应而制备聚氨酯泡沫材料,优选聚氨酯软质泡沫材料的方法,并且其中该反应在脲或其衍生物存在下发生。本发明还涉及通过本发明方法制备的聚氨酯泡沫材料及其用途。
在环保关注生产工艺的背景下,通常希望以相对大量使用基于CO2的起始材料,其例如以聚醚碳酸酯多元醇的形式。
基于聚醚碳酸酯多元醇和异氰酸酯的聚氨酯泡沫材料制备是已知的(例如WO2012/130760 A1、EP-A 0 222 453)。通常,胺催化剂用作催化剂。但是,正是当使用这些类型的胺催化剂时,当发生发泡时,在所用的聚醚碳酸酯多元醇中发生再裂解(Rückspaltung)反应,由此尤其释放环状碳酸亚丙酯。一方面,这降低泡沫材料中的CO2含量,另一方面导致不希望的排放。
因此,本发明的目的是提供制备聚氨酯泡沫材料的方法,其中尽可能完全降低环状碳酸亚丙酯的排放。
令人惊奇地,该目的通过制备聚氨酯泡沫材料的方法实现,其中异氰酸酯组分B与包含至少一种聚醚碳酸酯多元醇的异氰酸酯反应性组分A的反应在脲或其衍生物存在下进行,并且胺催化剂含量保持为低。
因此,本发明的主题是通过使A1、A2、A3、A4、A5、B1、B2与C、D、E反应而制备聚氨酯泡沫材料,优选聚氨酯软质泡沫材料的方法,
A1≥ 40至≤ 100重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g的聚醚碳酸酯多元醇,
A2≤ 60至≥ 0重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为 ≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A3基于组分A1和A2的重量份总和计 ≤ 20至≥ 0重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为> 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A3不含碳酸酯单元,
A4 基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 40至≥ 0重量份的一种或多种聚合物多元醇、PHD多元醇和/或PIPA多元醇,
A5基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 40至≥ 0重量份的多元醇,其不属于组分A1至A4的定义,
B1基于组分A1和A2的重量份总和计≥ 0.05至≤ 1.5重量份的脲和/或脲衍生物,
B2基于组分A1和A2的重量份总和计≥ 0.03至≤ 1.5重量份的不同于组分B1的催化剂,其中组分B2中的胺催化剂含量允许为最多50重量%,基于组分B1计,
C二和/或多异氰酸酯,
D水和/或物理发泡剂,
E任选的辅助剂和添加剂,
其中所述制备在≥ 90至≤ 120的指数下进行,
其中将组分 A1、A2、A3、A4、A5、B1和B2的所有重量份数据标准化,以使得所述组合物中A1 + A2的重量份总和为100。
脲和其衍生物不属于B2中所述的“胺催化剂”。
组分 A1至A5分别是指所述化合物的“一种或多种”。在使用一种组分的多种化合物时,所述量数据对应于化合物重量份的总和。
在实施方案(I)中,组分A包含
A1≥ 40至≤ 100重量份,优选≥ 60至≤ 100重量份,特别优选≥ 80至≤ 100重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g的聚醚碳酸酯多元醇,和
A2≤ 60至≥ 0重量份,优选≥ 40至≤ 0重量份,特别优选≥ 20至≤ 0重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A5基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 40至≥ 0重量份的多元醇,其不属于组分A1至A4的定义,
其中组分A优选不含组分A3和A4。
在这种情况下,组分 A1、A2、A3和A5的所述范围和优选范围可以自由地相互组合。
在优选的实施方案(Ia)中,组分A包含
A1≥ 65至≤ 75重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g的聚醚碳酸酯多元醇,和
A2≤ 35至≥ 25重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
其中组分A优选不含组分A3和A4。
在特别优选的实施方案(Ib)中,组分A包含
A1≥ 65至≤ 75重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g且CO2含量为15至25重量%的聚醚碳酸酯多元醇,
A2≤ 35至≥ 25重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
其中组分A优选不含组分A3和A4。
在尤其特别优选的实施方案(Ic)中,组分A包含
A1≥ 68至≤ 72重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g且CO2含量为18至22重量%的聚醚碳酸酯多元醇,
A2≤ 32至≥ 28重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
其中组分A优选不含组分A3和A4。
在替代性实施方案(II)中,组分A包含
A1≥ 40至≤ 100重量份,优选≥ 60至≤ 100重量份,特别优选≥ 80至≤ 100重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤ 120 mg KOH/g聚醚碳酸酯多元醇,
A2≤ 60至≥ 0重量份,优选≥ 40至≤ 0重量份,特别优选≥ 20至≤ 0重量份的一种或多种根据DIN53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A3基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 20至≥ 0.01重量份,优选≤ 10至≥ 0.01重量份,特别优选≤ 10至≥ 1重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为> 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A3不含碳酸酯单元,和
A5基于组分A1和A2的重量份总和计≤40至≥ 0重量份的多元醇,其不属于组分A1至A4的定义,
其中组分A优选不含组分A3。
在这种情况下,组分 A1、A2、A3和A5的所述范围和优选范围可以自由地相互组合。
在优选实施方案(IIa)中,组分A包含
A1≥ 65至≤ 75重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g的聚醚碳酸酯多元醇,和
A2≤ 35至≥ 25重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A3基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 20至≥ 2重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为> 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A3不含碳酸酯单元,
其中组分A优选不含组分A4。
在特别优选的实施方案(IIb)中,组分A包含
A1≥ 65至≤ 75重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g且CO2含量为15至25重量%的聚醚碳酸酯多元醇,
A2≤ 35至≥ 25重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A3基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 20至≥ 2重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为> 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A3不含碳酸酯单元,
其中组分A优选不含组分A4。
在尤其特别优选的实施方案(IIc)中,组分A包含
A1≥ 67至≤ 72重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g且CO2含量为18至22重量%的聚醚碳酸酯多元醇,
A2≤ 33至≥ 28重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A3基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 20至≥ 2重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为> 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A3不含碳酸酯单元,
其中组分A优选不含组分A4。
在甚至更优选的实施方案(IId)中,组分A包含
A1≥ 67至≤ 72重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g且CO2含量为18至22重量%的聚醚碳酸酯多元醇,
A2≤ 33至≥ 28重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A3基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 10至≥ 2重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为> 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A3不含碳酸酯单元,
其中组分A优选不含组分A4。
在另一个替代性实施方案(III)中,组分A包含
A1≥ 40至≤ 100重量份,优选≥ 60至≤ 100重量份,特别优选≥ 80至≤ 100重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤ 120 mg KOH/g的聚醚碳酸酯多元醇,和
A2≤ 60至≥ 0重量份,优选≥ 40至≤ 0重量份,特别优选≥ 20至≤ 0重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A4基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 40至≥ 0.01重量份,优选≤ 20至≥ 0.01重量份,特别优选≤ 20至≥ 1的一种或多种聚合物多元醇、PHD多元醇和/或PIPA多元醇,
A5基于组分A1和A2的重量份总和计≤40至≥ 0重量份的多元醇,其不属于组分A1至A4的定义,
其中组分A优选不含组分A3。
在此,组分 A1、A2、A3和A5的所述范围和优选范围可以自由地相互组合。
在优选实施方案(IIIa)中,组分A包含
A1≥ 65至≤ 75重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g的聚醚碳酸酯多元醇,和
A2≤ 35至≥ 25重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A4基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 20至≥ 2 重量份的一种或多种聚合物多元醇、PHD多元醇和/或PIPA多元醇,
其中组分A优选不含组分A3。
在特别优选的实施方案(IIIb)中,组分A包含
A1≥ 65至≤ 75重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g且CO2含量为15至25重量%的聚醚碳酸酯多元醇,
A2≤ 35至≥ 25重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A4基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 20至≥ 2重量份的一种或多种聚合物多元醇、PHD多元醇和/或PIPA多元醇,
其中组分A优选不含组分A3。
在尤其特别优选的实施方案(IIIc)中,组分A包含
A1≥ 67至≤ 72重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g且CO2含量为18至22重量%的聚醚碳酸酯多元醇,
A2≤ 33至≥ 28重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A4基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 20至≥ 2 重量份的一种或多种聚合物多元醇、PHD多元醇和/或PIPA多元醇,
其中组分A优选不含组分A3。
在甚至更优选的实施方案(IIId)中,组分A包含
A1≥ 67至≤ 72重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g且CO2含量为18至22重量%的聚醚碳酸酯多元醇,
A2≤ 33至≥ 28重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A4基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 10至≥ 2 重量份的一种或多种聚合物多元醇、PHD多元醇和/或PIPA多元醇,
其中组分A优选不含组分A3。
如下更详细描述用于本发明的方法中的组分。
组分A1
组分A1包含根据DIN 53240的羟基值(OH值)为≥ 20 mg KOH/g至≤ 120 mg KOH/g,优选 ≥ 20 mg KOH/g至≤ 100 mg KOH/g,特别优选≥ 25 mg KOH/g至≤ 90 mg KOH/g的聚醚碳酸酯多元醇,其可通过二氧化碳、一种或多种氧化烯在一种或多种H-官能起始剂分子存在下的共聚获得,其中所述聚醚碳酸酯多元醇优选具有15至25重量%的CO2含量。优选地,组分A1包含聚醚碳酸酯多元醇,其可通过≥ 2重量%至≤30重量%的二氧化碳和≥ 70重量%至≤ 98重量%的一种或多种氧化烯在一种或多种平均官能度为≥ 1至≤ 6,优选≥ 1且≤4,特别优选≥ 2且≤ 3的H-官能起始剂分子存在下的共聚获得。在本发明的上下文中,“H-官能”是指具有对于烷氧基化而言活性H原子的起始剂化合物。
优选地,二氧化碳和一种或多种氧化烯的共聚在至少一种DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)的存在下发生。
优选地,根据本发明使用的聚醚碳酸酯多元醇还在碳酸酯基团之间具有醚基团,如式(IX)中示意性显示。在根据式(IX)的图式中,R表示有机基团例如烷基、烷基芳基或芳基,其各自可以还含有杂原子,例如O、S、Si等,e和f是整数。在根据式(IX)的图式中所示的聚醚碳酸酯多元醇应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所述聚醚碳酸酯多元醇中,但嵌段的次序、数量和长度可变,且不限于式(IX)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。对于式(IX),这意味着e/f比优选为2 : 1至1 : 20,特别优选1.5 : 1至1 : 10。
在聚醚碳酸酯多元醇中并入的CO2的含量(“源自二氧化碳的单元”;“CO2含量”)可以由1H NMR谱中的特征信号的评估来确定。下列实例阐述以1,8-辛二醇起始的CO2/环氧丙烷-聚醚碳酸酯多元醇中源自二氧化碳的单元的含量的确定。
并入所述聚醚碳酸酯多元醇中的CO2的含量以及碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率可以通过1H NMR(合适仪器可购自Bruker, DPX 400, 400 MHz; zg30脉冲程序, 延迟时间d1: 10秒, 64次扫描)确定。将样品分别溶解于氘代的氯仿。1H-NMR中的相关共振(基于TMS = 0 ppm)如下:
具有在4.5 ppm的共振的环状碳酸亚丙酯(其作为副产物形成)、具有在5.1至4.8 ppm的共振的由并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生的碳酸酯、具有在2.4 ppm的共振的未反应环氧丙烷(PO)、具有在1.2至1.0 ppm的共振的聚醚多元醇(即没有并入的二氧化碳)、具有在1.6至1.52 ppm的共振的作为起始剂分子(如果存在)并入的1,8-辛二醇。
根据式(I)计算反应混合物中聚合键合的碳酸酯(LC’)的重量含量(重量%):
其中N的值(“分母”N)使用式(II)计算:
其中使用下列缩写:
F(4.5) = 环状碳酸酯的在4.5 ppm的共振面积(对应于H原子)
F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H原子的在5.1-4.8 ppm的共振面积
F(2.4) = 游离的未反应PO的在2.4 ppm的共振面积
F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇的在1.2-1.0 ppm的共振面积
F(1.6-1.52) = 1,8-辛二醇(起始剂)(如果存在)的在1.6至1.52 ppm的共振面积。
因数102获自CO2(摩尔质量44 g/mol)和环氧丙烷(摩尔质量58 g/mol)的摩尔质量总和,因数58获自环氧丙烷的摩尔质量,因数146获自所用起始剂1,8-辛二醇(如果存在)的摩尔质量。
根据式(III)计算反应混合物中的环状碳酸酯(CC')的重量含量(重量%):
其中根据式(II)计算N的值。
为了由反应混合物的组成值计算基于聚合物部分(由聚醚多元醇(其在无CO2条件下进行的活化步骤过程中由起始剂和环氧丙烷形成)和聚醚碳酸酯多元醇(其在CO2存在下进行的活化步骤过程中和在共聚过程中由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳形成)构成)的组成,通过计算消除该反应混合物的非聚合成分(即环状碳酸亚丙酯和任选存在的未转化的环氧丙烷)。使用因数F=44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重复单元的重量分数换算成二氧化碳的重量含量。将聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量数据标准化成在共聚和任选在CO2存在下的活化步骤中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子含量(即在此不考虑由起始剂物质(1,8-辛二醇,如果存在)和由起始剂与在无CO2条件下添加的环氧化物的反应产生的聚醚碳酸酯多元醇分子含量)。
例如,根据A1的聚醚碳酸酯多元醇的制备包括下列:
(α)最初装载H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物,并任选通过升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发性化合物(“干燥”),其中在干燥之前或之后将DMC催化剂添加到H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物中,
(β)将一部分量(基于活化和共聚中所用的氧化烯量的总量计)的一种或多种氧化烯添加到来自步骤(α)的混合物中以实现活化,其中一部分量的氧化烯的这种添加可任选在CO2存在下进行,且其中然后分别等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或在反应器中的压降,且其中用于实现活化的步骤(β)也可以反复进行,
(γ)将一种或多种氧化烯和二氧化碳添加到来自步骤(β)的混合物中,其中用于步骤(β)中的氧化烯可以与用于步骤(γ)中的氧化烯相同或不同。
一般而言,为了制备所述聚醚碳酸酯多元醇A1,可以使用具有2至24个碳原子的氧化烯(环氧化物)。具有2至24个碳原子的氧化烯是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、以甘油单-、二-和三酯形式的单-或多重环氧化脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物,例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能烷氧基硅烷,例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。所用氧化烯优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷,更优选是环氧丙烷。
在本发明的一个优选实施方案中,所用环氧丙烷和环氧乙烷的总量中的环氧乙烷含量为≥ 0且≤ 90重量%,优选≥ 0且≤ 50重量%,更优选不含环氧乙烷。
所用的合适的H-官能起始剂物质可以是具有对于烷氧基化而言活性氢原子的化合物。对于烷氧基化而言活性并具有活性氢原子的基团是例如-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H,优选-OH和–NH2,更优选-OH。所用H-官能起始剂物质是例如一种或多种选自水、一元或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇(Thioalkohol)、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如来自Huntsman的所谓的Jeffamine®,例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或相应的BASF产品,例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氢呋喃(例如来自BASF的PolyTHF®,例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24-烷基酯的化合物。例如,每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24-烷基酯是如Lupranol Balance®(来自BASF AG)、Merginol®型(来自Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol®型(来自Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和Soyol®TM型(来自USSC Co.)之类的商品。
所用单官能起始剂化合物可以是醇、胺、硫醇和羧酸。所用单官能醇可以是:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可用的单官能胺包括:丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。所用单官能硫醇可以是:乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始剂物质的多元醇是例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基戊-1,5-二醇)、己-1,6-二醇;辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、双(羟甲基)环己烷(例如1,4-双(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇);三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油);四元醇(例如季戊四醇);多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油,尤其是蓖麻油)以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。在H-官能起始剂的混合物中,也可以使用三元醇,例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯和蓖麻油。
该H-官能起始剂物质也可选自聚醚多元醇物质类别,尤其是分子量Mn为100至4000 g/mol,优选250至2000 g/mol的那些。优选的是由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇,其优选具有35%至100%环氧丙烷单元含量,特别优选具有50%至100%环氧丙烷单元含量。它们可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。合适的由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元构成的聚醚多元醇是例如来自CovestroDeutschland AG的Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和聚醚-多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim®Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal®K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚环氧乙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® E品牌;合适的均聚环氧丙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® P品牌;合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物是例如来自BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE品牌。
该H-官能起始剂物质也可选自聚酯多元醇物质类别,尤其是分子量Mn为200至4500 g/mol,优选400至2500 g/mol的那些。所用聚酯多元醇是至少二官能聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果所用醇组分是二元或多元聚醚多元醇,获得同样可充当用于制备所述聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。如果使用聚醚多元醇制备该聚酯醚多元醇,优选的是具有150至2000g/mol的数均分子量Mn的聚醚多元醇。
此外,所用H-官能起始剂物质可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和二官能和/或多官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备的聚碳酸酯多元醇(例如聚碳酸酯二醇),尤其是分子量Mn为150至4500 g/mol,优选500至2500的那些。例如在EP-A 1359177中可以找到聚碳酸酯多元醇的实例。例如,所用聚碳酸酯二醇可以是来自Covestro Deutschland AG的Desmophen® C型,例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C2200。
聚醚碳酸酯多元醇同样可用作H-官能起始剂物质。特别地,使用由上述方法制备的聚醚碳酸酯多元醇。为此,用作H-官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇为此事先在单独的反应步骤中产生。
优选的H-官能起始剂物质是通式(IV)的醇,
HO-(CH2)x-OH (IV)
其中x是1至20的数,优选2至20的偶数。式(V)的醇的实例是乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇和十二烷-1,12-二醇。其它优选的H-官能起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、式(IV)的醇与ε-己内酯的反应产物,例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。也优选使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复聚氧化烯单元构成的聚醚多元醇作为H-官能起始剂物质。
该H-官能起始剂物质更优选是一种或多种选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三-官能聚醚多元醇(其中该聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂物质和环氧丙烷或由二-或三-H-官能起始剂物质、环氧丙烷和环氧乙烷构成)的化合物。该聚醚多元醇优选具有62至4500 g/mol的数均分子量Mn,尤其是62至3000 g/mol的数均分子量Mn,最优选62至1500 g/mol的分子量。该聚醚多元醇优选具有≥2至≤ 3的官能度。
在本发明的一个优选实施方案中,可通过使用多金属氰化物催化剂(DMC催化剂)将二氧化碳和氧化烯加成到H-官能起始剂物质上获得聚醚碳酸酯多元醇A1。通过使用DMC催化剂将氧化烯和CO2加成到H-官能起始剂物质上制备聚醚碳酸酯多元醇是例如EP-A0222453、WO-A 2008/013731和EP-A 2115032中已知的。
DMC催化剂原则上在现有技术中已知用于环氧化物的均聚(参见例如US-A 3 404109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如US-A 5 470 813、EP-A700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO-A97/40086、WO-A98/16310和WO-A00/47649中描述的DMC催化剂在环氧化物均聚中具有极高活性并能在极低催化剂浓度(25 ppm或更低)下制备聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂,其除双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机络合配体(例如叔丁醇)外还含有数均分子量Mn大于500 g/mol的聚醚。
该DMC催化剂通常以≤ 1重量%的量,优选≤ 0.5重量%的量,更优选≤ 500 ppm的量,尤其是≤ 300 ppm的量使用,在每种情况下基于聚醚碳酸酯多元醇的重量计。
在本发明的一个优选实施方案中,聚醚碳酸酯多元醇A1的作为CO2计算的碳酸酯基团(“源自二氧化碳的单元”)含量为≥2.0且≤30.0重量%,优选≥5.0且≤28.0重量%,特别优选为≥10.0且≤25.0重量%。
在本发明方法的另一个实施方案中,根据A1的(一种或多种)聚醚碳酸酯多元醇的羟基值为≥20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g,并可通过≥2.0重量%至≤30.0重量%的二氧化碳和≥70重量%至≤98重量%的环氧丙烷在羟基官能的起始剂分子,例如三羟甲基丙烷和/或丙三醇和/或丙二醇和/或山梨糖醇存在下的共聚而获得。羟基值可根据DIN 53240确定。
另一个实施方案使用聚醚碳酸酯多元醇A1,其含有根据式(IX)的嵌段,其中e/f比为2 : 1至1 : 20。
本发明的另一个实施方案以100重量份的量使用组分A1。
组分A2
组分A2包含根据DIN 53240的羟基值为≥20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g,优选≥20至≤112 mg KOH/g,特别优选≥20 mg KOH/g至≤80 mg KOH/g且不含碳酸酯单元的聚醚多元醇。根据A2的化合物的制备可以通过一种或多种氧化烯催化加成到H-官能起始剂化合物上来进行。
可用的氧化烯(环氧化物)是具有2至24个碳原子的氧化烯。具有2至24个碳原子的氧化烯是例如一种或多种选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、以甘油单-、二-和三酯形式的单-或多重环氧化脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物,例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能烷氧基硅烷,例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷的化合物。所用氧化烯优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷。特别优选使用过量环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷。这些氧化烯可以独立、以混合物形式或相继地供应到反应混合物中。这可以是无规或嵌段共聚物。如果相继地计量加入这些氧化烯,制成的产物(聚醚多元醇)含有具有嵌段结构的聚醚链。
该H-官能起始剂化合物具有≥ 2至≤ 6的官能度并优选是羟基官能(OH官能)的。羟基官能的起始剂化合物的实例是丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、十二烷-1,12-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、甲醛和苯酚或三聚氰胺或脲的含羟甲基的缩合物。它们也可以以混合物的形式使用。所用起始剂化合物优选是1,2-丙二醇和/或甘油和/或三羟甲基丙烷和/或山梨糖醇。
根据A2的聚醚多元醇具有≥ 0至≤ 60重量%,优选≥ 0重量%至≤ 40重量%,特别优选≥ 0重量%至≤ 25重量%的环氧乙烷含量。
组分A3
组分A3包含根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g,优选≥20 mg KOH/g至≤ 112 mg KOH/g,特别优选≥ 20 mg KOH/g至≤ 80 mg KOH/g的聚醚多元醇。
原则上,类似于组分A2进行组分A3的制备,但是其中将聚醚多元醇中的环氧乙烷含量调节至> 60重量%,优选> 65重量%。
与对于组分A1所述相同的物质可考虑作为氧化烯和H-官能起始剂化合物。
但是,优选可考虑作为H-官能起始剂化合物的那些物质是官能度为≥ 3至≤ 6,特别优选3的那些,以使得产生聚醚三醇。官能度为3的优选起始剂化合物是丙三醇和/或三羟甲基丙烷,其中丙三醇特别优选。
在一个优选的实施方案中,组分A3是丙三醇起始的三官能聚醚,其环氧乙烷含量为68至73重量%且OH值为35至40 mg KOH/g。
组分A4
组分A4包括聚合物多元醇、PHD多元醇和PIPA多元醇。
- 聚合物多元醇是含有固体聚合物成分的多元醇,该固体聚合物通过合适单体,如苯乙烯或丙烯腈在基础多元醇中,如聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇中的自由基聚合物产生,
- PHD(聚脲分散体)多元醇例如通过异氰酸酯或异氰酸酯混合物与二胺和/或肼在多元醇,优选聚醚多元醇中的原位聚合来制备。优选地,PHD分散体通过来自75至85重量%的2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和15至25重量%的2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)的混合物的异氰酸酯混合物与二胺和/或肼在聚醚多元醇,优选聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇中的反应来制备,该聚醚多元醇通过三官能起始剂(例如丙三醇和/或三羟甲基丙烷)的烷氧基化制备,在聚醚碳酸酯多元醇的情况下在二氧化碳存在下。制备PHD分散体的方法描述在例如US 4,089,835和US 4,260,530中,
- PIPA多元醇是通过与烷醇胺,优选三乙醇胺的多异氰酸酯-加聚而改性的聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇,其中聚醚(碳酸酯)多元醇的官能度为2.5至4且羟基值为≥ 3mg KOH/g至≤ 112 mg KOH/g(分子量500至18000)。优选地,所述聚醚多元醇是“EO封端的”,即该聚醚多元醇含有末端环氧乙烷基团。PIPA多元醇详细描述在GB 2 072 204 A、DE31 03 757 A1和US 4 374 209 A中。
组分A5
作为组分A5,可以使用本领域技术人员已知的不属于组分A1至A4的定义且优选具有>1.5的平均OH官能度的所有多羟基化合物。
它们可以例如是低分子二元醇(例如1,2-乙二醇、1,3-或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇),三元醇(例如丙三醇、三羟甲基丙烷)和四元醇(例如季戊四醇)、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇或聚丙烯酸酯多元醇以及聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇,其不属于组分A1至A4的定义。还可以使用例如亚乙基二胺-和三乙醇胺起始的聚醚。这些化合物不属于组分B2的定义下的化合物。
组分B1
组分B1包括脲和脲衍生物。可提及的脲衍生物是例如:氨基烷基脲,例如(3-二甲基氨基丙基胺)-脲和1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲。也可以使用脲和脲衍生物的混合物。
优选地,在组分B1中仅使用脲。
组分B1以≥ 0.05至≤ 1.5重量份,优选≥ 0.1至≤ 0.5重量份,特别优选≥0.25至≤ 0.35重量份的量使用,基于组分A1至A2的重量份总和计。
组分B2
组分B2以≥ 0.03至≤ 1.5重量份,优选≥ 0.03至≤0.5重量份,特别优选≥ 0.1至≤0.3 重量份,非常特别优选≥ 0.2至≤0.3重量份的量使用,基于组分A1至A2的重量份总和计。
优选地,组分B2中的胺催化剂含量为最多50重量%,基于组分B1计,特别优选最多25重量%,基于组分B1计。尤其特别优选地,组分B2不含胺催化剂。
例如,羧酸的锡(II)盐可用作组分B2的催化剂,其中优选地,所基于的羧酸各自具有2至20个碳原子。2-乙基己酸的锡(II)盐(例如2-乙基己酸锡(II)或辛酸锡)、2-丁基辛酸的锡(II)盐、2-己基癸酸的锡(II)盐、新癸酸的锡(II)盐、异壬酸的锡(II)盐、油酸的锡(II)盐、蓖麻油酸的锡(II)盐和月桂酸酸锡(II)是特别优选的。
作为以少量(见上)任选一起使用的胺催化剂,可以提及:脂族叔胺(例如三甲基胺、四甲基丁烷二胺、3-二甲基氨基丙基胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺)、脂环族叔胺(例如1,4-二氮杂(2,2,2)双环辛烷)、脂族氨基醚(例如双二甲基氨基乙基醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N,N,N-三甲基-N-羟乙基-双氨基乙基醚)、脂环族氨基醚(例如N-乙基吗啉)、脂族脒和脂环族脒。
组分C
合适的二-和/或多异氰酸酯是脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯,例如描述在W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第75至136页中,例如具有式(V)的那些
Q(NCO)n , (V)
其中
n = 2 – 4,优选2 -3,
且
Q表示具有2 – 18,优选6 – 10个碳原子的脂族烃基、具有4 – 15,优选6 – 13个碳原子的脂环族烃基或具有8 – 15,优选8 – 13 个碳原子的芳脂族烃基。
这例如是描述在EP-A 0 007 502, 第7-8页中的那些多异氰酸酯。通常优选为工业上易得的多异氰酸酯,例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(“TDI”);通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化制成的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“粗制MDI”)和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”),尤其是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。优选使用一种或多种选自2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“多环MDI”)的化合物作为多异氰酸酯。优选地使用2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。
在本发明方法的另一个实施方案中,异氰酸酯组分B包含由55至90重量%的2,4-TDI和10至45重量%的2,6-TDI构成的甲苯二异氰酸酯异构体混合物。
在本发明方法的另一个实施方案中,异氰酸酯组分B包含100%的2,4-甲苯二异氰酸酯。
在本发明方法的一个实施方案中,所述指数是≥ 90至≤ 120。优选地,该指数为≥ 100至≤ 115,特别优选≥ 102至≤ 110。该指数(指数)表明实际使用的异氰酸酯量与化学计量的,即对于OH当量反应所计算量的异氰酸酯基团(NCO)量的百分比。
指数 = [使用的异氰酸酯量) : (计算的异氰酸酯量) • 100 (VI)。
组分D
水和/或物理发泡剂用作组分D。所用的物理发泡剂例如包括二氧化碳和/或易挥发性有机物质。水优选用作组分D。
组分E
辅助剂和添加剂用作组分E,例如
a) 表面活性添加剂,例如乳化剂和泡沫稳定剂,特别是低排放的那些,例如Tegostab® BF系列的产品,
b) 添加剂,例如反应阻滞剂(例如酸性反应性物质,例如盐酸或有机酰卤)、泡孔调节剂(例如,链烷烃或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷)、颜料、燃料、阻燃剂(例如磷酸三甲苯酯或多聚磷酸铵)、针对老化和气候影响的其它稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、抑制真菌和抑制细菌的物质、填料(例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩粉)和脱模剂。
任选一起使用的这些辅助剂和添加剂例如描述在EP-A 0 000 389, 第18 – 21页中。任选根据本发明一起使用的辅助剂和添加剂的其它实例以及关于这些辅助剂和添加剂的使用方法和作用方式的细节描述在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, 由G. Oertel出版, Carl-Hanser-Verlag, München, 第3版, 1993, 例如第104-127页上。
为了制备所述聚氨酯泡沫材料,使反应组分根据公知的单步法进行反应,其中通常操作机器装置,例如描述在EP-A 355 000中的那些。关于根据本发明也可考虑的加工装置的细节描述在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, 由Vieweg和Höchtlen出版, Carl-Hanser-Verlag, München 1993, 例如第139至265页上。
所述聚氨酯泡沫材料优选作为聚氨酯软质泡沫材料存在,并可以作为模塑或块状泡沫材料,优选作为块状泡沫材料制备。本发明的主题因此是制备聚氨酯泡沫材料的方法、根据该方法制备的聚氨酯泡沫材料、根据该方法制备的聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质模塑泡沫材料、聚氨酯软质泡沫材料用于制造成型体的用途以及该成型体本身。
可根据本发明获得的聚氨酯泡沫材料,优选聚氨酯软质泡沫材料可以例如用于:家具缓冲物、纺织衬入物、床垫、汽车座椅、头枕、扶手、海绵、用于汽车部件例如车顶内饰、门饰板、座椅套和结构元件中的泡沫材料薄膜。
本发明的软质泡沫具有≥ 16至≤ 60 kg/m3,优选≥ 20至≤ 50 kg/m3的根据DINEN ISO 845的容积密度(Rohdichte),其中通过使用液体CO2获得低的容积密度。
实施例
借助下列实施例阐述本发明,但不受其限制。
A1:基于环氧丙烷的聚醚碳酸酯多元醇,OH值为56mgKOH/g,二氧化碳含量为20重量%
A2:基于丙三醇的三官能聚醚多元醇,其羟基值为48mgKOH/g,通过12重量%的环氧乙烷与88重量%的环氧丙烷的共聚获得
A1/A2: 以本发明比率的A1和A2的混合物
A3:基于丙三醇的三官能聚醚多元醇,其羟基值为37mg KOH/g,环氧乙烷含量为> 60至< 80重量%
B1-1:脲,来自Borealis AG,Wien的商业产品
B1-2:DABCO NE500,来自Versum Materials, Norderstedt的商业产品,催化剂,基于3-二甲基氨基丙基脲
B2-1: Niax Catalyst A-1: 来自Momentive Performance Materials的商业产品,基于双[2- (N,N-二甲基氨基)乙基]醚
B2-2: DABCO T-9,来自Versum Materials, Norderstedt的商业产品,(2-乙基己酸)锡
E:Tegostab BF 2370,来自Evonik Nutrition & Care, Essen的商业产品
C-1:Desmodur T 80,来自Covestro AG的商业产品
C-2:Desmodur TB 1, 来自Covestro AG的商业产品。
排放测定: 环状碳酸亚丙酯和次要组分:
在软质泡沫样品中的环状碳酸亚丙酯的顶空-GC和-GC/MS:
将称重为100 mg± 约0.3 mg的软质泡沫样品放入22 ml 顶空玻璃小瓶中,用硅酮隔膜小心封闭,并在顶空自动进样机(PerkinElmer Turbomatrix,系列号M41L0505273)的预加热的炉中在140℃下调温15分钟。然后,将蒸气空间在2.35 bar的压力下在氦气流中注射到气相色谱(Thermo Scientific, Trace-GC-Ultra,系列号6201252621)的注射器区块(Block)中。将注射体积分到Rxi-5Sil MS型的两个相同的非极性柱(Restek, 20 m长度、0.15 mm内径、2.0 µm层厚度)上。炉温度为45℃ 2分钟,并且以12℃ / min达到150℃,并以45℃ / min达到310℃。一个柱通向火焰电离检测器(FID)。另一个终止于直接偶联的具有70 eV电子碰撞电离的四极质谱仪(Thermo Scientific, ISQ-MS,系列号ISQ121046)。环状碳酸亚丙酯(CAS号108-32-7)借助FID响应定量获知,并且其身份通过GC/MS证实。
表1中所列的反应物以所示量根据所谓的单步法进行反应,并且在加热箱中在大约110 ℃的温度下加热10分钟。环状碳酸亚丙酯和次要组分的排放通过顶空-GC和-GC/MS法来确定。已表明,使用脲或脲衍生物时的排放(试验3和4)明显低于其中不使用脲和不使用脲衍生物的对比试验1和2。
Claims (12)
1.通过使A1、A2、A3、A4、A5、B1、B2与C、D、E反应而制备聚氨酯泡沫材料的方法,
A1≥ 40至≤ 100重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g的聚醚碳酸酯多元醇,
A2≤ 60至≥ 0重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为 ≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A3基于组分A1和A2的重量份总和计 ≤ 20至≥ 0重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为> 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A3不含碳酸酯单元,
A4基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 40至≥ 0重量份的一种或多种聚合物多元醇、PHD多元醇和/或PIPA多元醇,
A5基于组分A1和A2的重量份总和计≤40至≥ 0重量份的多元醇,其不属于组分A1至A4的定义,
B1基于组分A1和A2的重量份总和计≥ 0.05至≤ 1.5重量份的脲和/或脲衍生物,
B2基于组分A1和A2的重量份总和计≥ 0.03至≤ 1.5重量份的不同于组分B1的催化剂,其中组分B2中的胺催化剂含量允许为最多50重量%,基于组分B1计,
C二和/或多异氰酸酯,
D水和/或物理发泡剂,
E任选的辅助剂和添加剂,
其中所述制备在≥ 90至≤ 120的指数下进行,
其中将组分 A1、A2、A3、A4、A5、B1和B2的所有重量份数据标准化,以使得所述组合物中A1 + A2的重量份总和为100,并且
其中脲和其衍生物不属于B2中所述的“胺催化剂”。
2.根据权利要求1的方法,其中组分A不含组分 A3和/或A4。
3.根据权利要求1或2的方法,其中组分A包含:
A1≥ 65至≤ 75重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g的聚醚碳酸酯多元醇,和
A2≤ 35至≥ 25重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元。
4.根据权利要求1至3任一项的方法,其中组分A1包含聚醚碳酸酯多元醇,其可通过二氧化碳、一种或多种氧化烯在一种或多种H-官能起始剂分子存在下的共聚获得,其中所述聚醚碳酸酯多元醇优选具有15至25重量%的 CO2含量。
5.根据权利要求1至4任一项的方法,其中组分A包含:
A1≥ 65至≤ 75重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g的聚醚碳酸酯多元醇,和
A2≤ 35至≥ 25重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A3基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 20至≥ 2重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为> 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A3不含碳酸酯单元。
6.根据权利要求1至4任一项的方法,其中组分A 包含:
A1≥ 65至≤ 75重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤120 mg KOH/g的聚醚碳酸酯多元醇,和
A2≤ 35至≥ 25重量份的一种或多种根据DIN 53240的羟基值为≥ 20 mg KOH/g至≤250 mg KOH/g且环氧乙烷含量为≥ 0至≤ 60重量%的聚醚多元醇,其中聚醚多元醇A2不含碳酸酯单元,
A4基于组分A1和A2的重量份总和计≤ 20至≥ 2重量份的一种或多种聚合物多元醇、PHD多元醇和/或PIPA多元醇。
7.根据权利要求1至6任一项的方法,其中组分B1以 ≥ 0.1至≤ 0.5重量份,优选≥0.25至≤ 0.35重量份的量使用,基于组分A1至A2的重量份总和计。
8.根据权利要求1至7任一项的方法,其中在组分B1中仅使用脲。
9.根据权利要求1至8任一项的方法,其中在组分C中2,4-和/或2,6-TDI用作异氰酸酯组分。
10.可通过根据权利要求1至9任一项的方法获得的聚氨酯泡沫材料。
11.根据权利要求10的聚氨酯泡沫材料,其中其是聚氨酯软质泡沫材料。
12.根据权利要求10或11的聚氨酯泡沫材料用于制造家具缓冲物、纺织衬入物、床垫、汽车座椅、头枕、扶手、海绵、用于汽车部件例如车顶内饰、门饰板、座椅套和结构元件中的泡沫材料薄膜的用途。
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