WO2017085201A1 - Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen - Google Patents

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Matthäus Gossner
Lutz Brassat
Bert Klesczewski
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Covestro Deutschland Ag
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    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing polyurethane foams, preferably flexible polyurethane foams, by reaction of an isocyanate component with an isocyanate-reactive component comprising at least one polyethercarbonate polyol, and wherein the reaction is carried out in the presence of urea or its derivatives.
  • the invention further relates to polyurethane foams produced by the process according to the invention and their use. In the context of an environmentally friendly orientation of production processes, it is generally desirable to use CC-based starting materials, for example in the form of polyethercarbonate polyols, in relatively large quantities.
  • polyurethane foams based on polyether carbonate polyols and isocyanates is known (for example WO 2012/130760 A1, EP-A 0 222 453).
  • the catalysts typically used are amine catalysts. However, it is precisely when such an amine catalysts are used that foaming leads to re-cleavage reactions in the polyethercarbonate polyols used, where u.a. cyclic propylene carbonate is released. On the one hand, this reduces the CC content in the foam and, on the other hand, leads to undesirable emissions.
  • the object of the present invention was to provide a process for the production of polyurethane foams, in which the emission of cyclic propylene carbonate is as completely as possible reduced.
  • this object has been achieved by a process for the preparation of polyurethane foams, in which the reaction of an isocyanate component B with an isocyanate-reactive component A, which comprises at least one polyether carbonate in the presence of urea or its derivatives and the content of amine catalysts is kept low.
  • the invention therefore provides a process for the production of polyurethane foams, preferably flexible polyurethane foams, by reacting
  • polyether polyols A3 are free of carbonate units
  • component B 2 > 0.03 to ⁇ 1.5 parts by weight, based on the sum of the parts by weight of components Al and A2, of other catalysts than those of component Bl, wherein the content of amine catalysts in component B2 is at most 50 Wt .-% based on component Bl may be, with
  • the "amine catalysts" mentioned in B2 do not include urea or its derivatives.
  • the components AI to A5 each refer to "one or more" of said compounds When using several compounds of one component, the quantitative statement corresponds to the sum of the parts by weight of the compounds.
  • component A comprises
  • Parts of components AI and A2 polyols, which do not fall under the definition of the components AI to A4, wherein the component A is preferably free of component A3 and A4.
  • component A comprises
  • component A is preferably free of component A3 and A4.
  • component A comprises
  • Carbonate units are, wherein the component A is preferably free of component A3 and A4.
  • component A comprises
  • component A comprises
  • polyether polyols having a hydroxyl number according to DIN53240 of> 20 mg KOH / g to ⁇ 250 mg KOH / g and a content of ethylene oxide of> 0 to ⁇ 60 wt .-%, wherein the polyether polyols A2 free of carbonate units are,
  • polyether polyols A3 are free of carbonate units, and A5 ⁇ 40 to> 0 parts by wt., Based on the sum of the parts by wt.
  • polyols not below the definition Components AI to A4 fall, wherein the component A is preferably free of component A3.
  • component A comprises
  • polyether polyols A3 are free of carbonate units, wherein the component A is preferably free of component A4.
  • component A comprises
  • polyether polyols A3 are free of carbonate units, wherein the component A is preferably free of component A4.
  • component A comprises
  • component A comprises
  • polyether polyols A3 are free of carbonate units, wherein the component A is preferably free of component A4.
  • component A comprises
  • polyether polyols having a hydroxyl number according to DIN 53240 of> 20 mg KOH / g to ⁇ 250 mg KOH / g and a content of ethylene oxide of> 0 to ⁇ 60 wt .-%, wherein the polyether polyols A2 are free from carbonate units,
  • component A comprises
  • A4 ⁇ 20 to> 2 parts by weight, based on the sum of the parts by weight of components AI and A2, one or more polymer polyols, PHD polyols and / or PIPA polyols. wherein component A is preferably free of component A3.
  • component A comprises
  • A4 ⁇ 20 to> 2 parts by wt., Based on the sum of the parts by wt. Of components AI and A2, one or more polymer polyols, PHD polyols and / or PIPA polyols, wherein the component A is preferably free of component A3.
  • component A comprises
  • component A comprises
  • A4 ⁇ 10 to> 2 parts by weight, based on the sum of the parts by weight of the components AI and A2, one or more polymer polyols, PHD polyols and / or PIPA polyols, wherein the component A is preferably free of component A3.
  • Component AI comprises a polyethercarbonate polyol having a hydroxyl number (OH number) according to DIN 53240 of> 20 mg KOH / g to ⁇ 120 mg KOH / g, preferably from> 20 mg KOH / g to ⁇ 100 mg KOH / g, more preferably from> 25 mg KOH / g to ⁇ 90 mg KOH / g, which is obtainable by copolymerization of carbon dioxide, one or more alkylene oxides, in the presence of one or more H-functional starter molecules, wherein the polyethercarbonate polyol preferably has a CO 2 content of 15 to 25 % By weight.
  • OH number hydroxyl number
  • component AI comprises a polyethercarbonate polyol obtainable by copolymerization of> 2% by weight to ⁇ 30% by weight of carbon dioxide and> 70% by weight to ⁇ 98% by weight of one or more alkylene oxides, in the presence of one or more a plurality of H-functional starter molecules having an average functionality of> 1 to ⁇ 6, preferably of> 1 and ⁇ 4, more preferably> 2 and ⁇ 3.
  • H-functional in the context of the invention is understood to mean a starter compound which is resistant to alkoxylation having active H atoms.
  • the copolymerization of carbon dioxide and one or more alkylene oxides is preferably carried out in the presence of at least one DMC catalyst (double metal cyanide catalyst).
  • the polyether carbonate polyols used according to the invention also have ether groups between the carbonate groups, which is shown schematically in formula (IX).
  • R stands for an organic radical such as alkyl, alkylaryl or aryl, which may in each case also contain heteroatoms such as, for example, O, S, Si, etc.
  • e and f stand for an integer number.
  • polyethercarbonate polyol shown in the scheme according to formula (IX) is merely to be understood so that blocks having the structure shown can in principle be found in the polyethercarbonate polyol, but the order, number and length of the blocks can vary and not to that shown in formula (IX) Polyethercarbonatepolyol is limited. With respect to formula (IX) this means that the ratio of e / f is preferably from 2: 1 to 1:20, more preferably from 1, 5: 1 to 1:10.
  • the proportion of incorporated CO2 ("carbon dioxide-derived units", "CC content") in a polyethercarbonate polyol can be determined from the evaluation of characteristic signals in the 'H-NMR spectrum.
  • the following example illustrates the determination of the proportion of carbon dioxide derived units in a CC / propylene oxide polyether carbonate polyol started on 1,8-octanediol.
  • the proportion of incorporated CO.sub.2 in a polyethercarbonate polyol as well as the ratio of propylene carbonate to polyethercarbonate polyol can be determined by ⁇ H-NMR (a suitable device is from Bruker, DPX 400, 400 MHz, pulse program zg30, waiting time dl: 10 s, 64 scans) , Each sample is dissolved in deuterated chloroform.
  • ⁇ H-NMR a suitable device is from Bruker, DPX 400, 400 MHz, pulse program zg30, waiting time dl: 10 s, 64 scans
  • N [F (5,1-4,8) -F (4,5)] * 102 + F (4,5) * 102 + F (2,4) * 58 + 0,33 * F (l, 2-1, 0) * 58 + 0.25 * F (l, 6-l, 52) * 146
  • F (4,5) area of resonance at 4.5 ppm for cyclic carbonate (equivalent to one atom)
  • F (5, 1-4,8) area of resonance at 5,1-4,8 ppm for polyethercarbonate polyol and a H atom for cyclic carbonate.
  • F (1.2-1.0) area of resonance at 1.2-1.0 ppm for polyether polyol
  • F (1, 6-1.52) area of resonance at 1.6 to 1.52 ppm for 1.8 octanediol (starter), if any.
  • the factor 102 results from the sum of the molar masses of CO2 (molar mass 44 g / mol) and that of propylene oxide (molar mass 58 g / mol), the factor 58 results from the molar mass of propylene oxide and the factor 146 results from the molar mass of the initiator used 1,8-octanediol (if present).
  • the composition based on the polymer portion consisting of polyether polyol, which was built up from starter and propylene oxide during the activation steps taking place under CC-free conditions, and polyether carbonate polyol, composed of starter, propylene oxide and carbon dioxide during the in the presence of CO2 activation steps and during copolymerization
  • the non-polymer constituents of the reaction mixture ie, cyclic propylene carbonate and any unreacted propylene oxide present
  • the indication of the CC content in the polyethercarbonate polyol is normalized to the proportion of the polyethercarbonate polyol molecule formed during the copolymerization and, if appropriate, the activation steps in the presence of CO 2 (ie the proportion of the polyethercarbonate polyol molecule which is released from the initiator (1,8- Octandiol, if any) as well as from the reaction of the initiator with epoxide resulting added under CC-free conditions was not considered).
  • polyethercarbonate polyols For example, the preparation of polyethercarbonate polyols according to AI involves:
  • step (ß) for the activation of a partial amount (based on the total amount used in the activation and copolymerization of alkylene oxides) of one or more alkylene oxides to the mixture resulting from step (a) is added, wherein this addition of a partial amount of alkylene oxide, optionally in the presence CO2 can be carried out, and in which case the temperature peak occurring due to the following exothermic chemical reaction ("hotspot") and / or a pressure drop in the reactor is respectively awaited, and wherein the step ( ⁇ ) for activating can also take place several times,
  • step ( ⁇ ) one or more of the alkylene oxides and carbon dioxide are added to the mixture resulting from step ( ⁇ ), wherein the alkylene oxides used in step ( ⁇ ) may be identical or different from the alkylene oxides used in step ( ⁇ ).
  • alkylene oxides (epoxides) having 2 to 24 carbon atoms can be used for the preparation of the polyether carbonate polyols A1.
  • the alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-l, 2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl- l, 2-pentene oxide, 4-methyl-1, 2-pentene oxide, 2-ethyl-l, 2-butene oxide, 1-epoxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide, 1-dodecene oxide, 4-methyl-l
  • the proportion of ethylene oxide in the total amount of propylene oxide and ethylene oxide used > 0 and ⁇ 90 wt .-%, preferably> 0 and ⁇ 50 wt .-% and particularly preferably free of ethylene oxide.
  • H-functional starter substance compounds with active for the alkoxylation H atoms can be used.
  • alkoxylation active groups with active H atoms are, for example -OH, -NH2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and - CO2H, preferred are -OH and -NH2, more preferably -OH.
  • H-functional starter substance for example, one or more compounds selected from the group consisting of water, monohydric or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thioalcohols, hydroxyesters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether, Polyethercarbonatpolyole, polycarbonate, polycarbonates, polyethyleneimines , polyetheramines (z. B. so-called Jeffamine ® from Huntsman, such as. for example, D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000, or corresponding products from the BASF such. B.
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as monofunctional starter compounds.
  • mono-functional alcohols can be used: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 3-buten-l-ol, 3-butyn-l-ol, 2- Methyl 3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propargyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol , 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, phenol, 2-hydroxybiphenyl
  • Suitable monofunctional amines are: butylamine, t-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • monofunctional thiols can be used: ethanethiol, 1 -propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 3-methyl-1-butanethiol, 2-butene-1-thiol, thiophenol.
  • monofunctional carboxylic acids may be mentioned: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • suitable polyhydric alcohols are, for example, dihydric alcohols (such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 4-butenediol, 1, 4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tripropy
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyether polyols, in particular those having a molecular weight M n in the range from 100 to 4000 g / mol, preferably 250 to 2000 g / mol.
  • M n molecular weight
  • polyether polyols which are composed of repeating units of ethylene oxide and of propylene oxide, preferably with a proportion of from 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of from 50 to 100% propylene oxide units.
  • These may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyether polyols made up of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are, for example Desmophen ® -, Acclaim ® -, Arcol ® -, Baycoll ® -, Bayfill - Bayflex® - Baygal - PET -.
  • polyether polyols of Covestro Germany AG such as Desmophen ® 3600Z, Desmophen® 1900U ®, Acclaim ® Polyol 2200, Acclaim ® Polyol 40001, Arcol ® Polyol 1004 Arcol ® Polyol 1010 Arcol ® polyol 1030 Arcol polyol ® 1070, Baycoll BD ® 1110 Bayfill VPPU ® 0789, Baygal ® K55, PET ® 1004 polyether ® S180).
  • suitable homo- polyethylene oxides are the BASF SE example Pluriol ® E-marks suitable homo- polypropylene oxides are, for example Pluriol ® P brands from BASF SE, suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide such as the Pluronic ® PE or PLURIOL ® RPE Brands of BASF SE.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyesterpolyols, in particular those having a molecular weight M n in the range from 200 to 4500 g / mol, preferably from 400 to 2500 g / mol.
  • Polyester polyols used are at least difunctional polyesters. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units. As acid components z. Succinic, maleic, maleic, adipic, phthalic, phthalic, isophthalic, terephthalic, tetrahydrophthalic, tetrahydrophthalic,
  • polyester polyethers are obtained which can likewise serve as starter substances for the preparation of the polyether carbonate polyols. If polyether polyols are used to prepare the polyester ether polyols, polyether polyols having a number average molecular weight M n of 150 to 2000 g / mol are preferred.
  • polycarbonate polyols such as polycarbonate diols
  • M n molecular weight in the range of 150 to 4500 g / mol, preferably 500 to 2500
  • polycarbonate polyols are found, for.
  • the Desmophen ® C types of Covestro Germany AG can be used as polycarbonate, such. B.
  • polyether carbonate polyols can be used as H-functional starter substances.
  • polyether carbonate polyols prepared by the method described above are used.
  • These polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • Preferred H-functional starter substances are alcohols of the general formula (IV),
  • alcohols according to formula (IV) are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol.
  • H-functional starter substances are neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, reaction products of the alcohols according to formula (IV) with ⁇ -caprolactone, for example reaction products of trimethylolpropane with ⁇ -caprolactone, reaction products of glycerol with ⁇ -caprolactone, and reaction products of pentaerythritol with ⁇ -caprolactone.
  • Preference is furthermore given to using water, diethylene glycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyetherpolyols composed of repeating polyalkylene oxide units as H-functional starter substances.
  • the H-functional starter substances are one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropane-l, 3-diol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, di- and trifunctional polyether polyols, wherein the polyether polyol of a di- or tri-H-functional starter substance and propylene oxide or a di- or tri-H-functional starter substance, propylene oxide and ethylene oxide is constructed.
  • the polyether polyols preferably have a number average molecular weight M n in the range of 62 to 4500 g / mol and in particular a number average molecular weight M n in the range of 62 to 3000 g / mol, very particularly preferably a molecular weight of 62 to 1500 g / mol.
  • the polyether polyols preferably have a functionality of> 2 to ⁇ 3.
  • the polyethercarbonate polyol Al is obtainable by addition of carbon dioxide and alkylene oxides to H-functional starter substances using multimetal cyanide catalysts (DMC catalysts).
  • DMC catalysts multimetal cyanide catalysts
  • the preparation of polyethercarbonate polyols by addition of alkylene oxides and CO2 to H-functional starter substances using DMC catalysts is known, for example, from EP-A 0222453, WO-A 2008/013731 and EP-A 2115032.
  • DMC catalysts are known in principle from the prior art for the homopolymerization of epoxides (see for example US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 and US-A 5 158 922).
  • DMC catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 and WO-A 00 No. 4,676,449 have very high activity in the homopolymerization of epoxides and allow the preparation of polyether polyols and / or polyether carbonate polyols at very low catalyst levels (25 ppm or less).
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert-butanol), also have a polyether with a number average molecular weight M n greater than 500 g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg tert-butanol
  • the DMC catalyst is usually used in an amount of ⁇ 1% by weight, preferably in an amount of ⁇ 0.5% by weight, more preferably in an amount of ⁇ 500 ppm and in particular in an amount of ⁇ 300 ppm, each based on the weight of the polyether carbonate used.
  • the polyether carbonate polyol AI has a content of carbonate groups ("carbon dioxide-derived units"), calculated as CO 2 , of> 2.0 and ⁇ 30.0 wt .-%, preferably of> 5.0 and ⁇ 28.0 wt .-% and particularly preferably from> 10.0 and ⁇ 25.0 wt .-% on.
  • carbon dioxide-derived units calculated as CO 2
  • the polyether carbonate polyols according to AI have a hydroxyl number of> 20 mg KOH / g to ⁇ 250 mg KOH / g and are obtainable by copolymerization of> 2.0% by weight to ⁇ 30.0 Wt .-% carbon dioxide and> 70 wt .-% to ⁇ 98 wt .-% of propylene oxide in the presence of a hydroxy-functional starter molecule, such as trimethylolpropane and / or glycerol and / or propylene glycol and / or sorbitol.
  • the hydroxyl number can be determined according to DIN 53240.
  • a polyethercarbonate polyol Al is used, containing blocks according to formula (IX) wherein the ratio e / f of 2: 1 to 1: 20.
  • component Al is used to 100 parts by weight.
  • Component A2 comprises polyether polyols having a hydroxyl number according to DIN 53240 of> 20 mg KOH / g to ⁇ 250 mg KOH / g, preferably from> 20 to ⁇ 112 mg KOH / g and more preferably> 20 mg KOH / g to ⁇ 80 mg KOH / g and is free of carbonate units.
  • the preparation of the compounds according to A2 can be carried out by catalytic addition of one or more alkylene oxides to H-functional starter compounds.
  • alkylene oxides it is possible to use alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms.
  • the alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentoxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-l, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl- l, 2-pentenoxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, 2-ethyl-l, 2-butene oxide, 1-epoxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecenoxide, 1-dodecenoxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, but
  • the alkylene oxides used are preferably ethylene oxide and / or propylene oxide and / or 1,2-butylene oxide. Particularly preferably, an excess of propylene oxide and / or 1, 2-butylene oxide is used.
  • the alkylene oxides can be fed to the reaction mixture individually, in a mixture or in succession. They may be random or block copolymers. Will the Alkylene oxides dosed sequentially, the products produced (polyether polyols) contain polyether chains with block structures.
  • the H-functional starter compounds have functionalities of> 2 to ⁇ 6 and are preferably hydroxy-functional (OH-functional).
  • hydroxy-functional starter compounds are propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3-methyl-1,1,5-pentanediol, 1,12- Dodecanediol, glycerol, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, hydroquinone, catechol, resorcinol, bisphenol F, bisphenol A, 1,3,5-trihydroxybenzene, condensates of formaldehyde and phenol or methylene chloride or urea. These can also be used in mixture.
  • the starter compound used is preferably 1,2-prop
  • the polyether polyols according to A2 have a content of> 0 to ⁇ 60 wt .-%, preferably from> 0 to ⁇ 40 wt .-%, particularly preferably> 0 to ⁇ 25 wt .-% of ethylene oxide.
  • Component A3 comprises polyether polyols having a hydroxyl number according to DIN 53240
  • component A3 is in principle analogous to that of component A2, but with a content of ethylene oxide content in the polyether polyol of> 60 wt .-%, preferably
  • Suitable alkylene oxides and H-functional starter compounds are the same as described for component A2.
  • H-functional starter compounds preference is given to those which have a functionality of> 3 to ⁇ 6, more preferably of 3, so that polyether triols are formed.
  • Preferred starter compounds having a functionality of 3 are glycerol and / or trimethylolpropane, particularly preferred is glycerol.
  • the component A3 is a glycerol-started trif functional polyether having an ethylene oxide content of 68 to 73 wt .-% and an OH number of 35 to 40 mg KOH / g.
  • Component A4 is a glycerol-started trif functional polyether having an ethylene oxide content of 68 to 73 wt .-% and an OH number of 35 to 40 mg KOH / g.
  • Component A4 includes polymer polyols, PHD polyols, and PIPA polyols.
  • Polymer polyols are polyols which contain portions of monomers suitable for free radical polymerization, such as styrene or acrylonitrile in a base polyol, e.g. a polyether polyol and / or Polyethercabonatpolyol, produced solid polymers.
  • PHD (polyurea dipserion) polyols are prepared, for example, by in situ polymerization of an isocyanate or an isocyanate mixture with a diamine and / or hydrazine in a polyol, preferably a polyether polyol.
  • the PHD dispersion is prepared by reacting an isocyanate mixture used from a mixture of 75 to 85 wt .-% 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) and 15 to 25 wt .-% of 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI) with a diamine and / or hydrazine in a polyether polyol, preferably a polyether polyol and / or polyether carbonate polyol, prepared by alkoxylation of a trifunctional initiator (such as glycerol and / or trimethylolpropane) in the case of the polyethercarbonate polyol in the presence of carbon dioxide , ,
  • a trifunctional initiator such as glycerol and / or trimethylolpropane
  • the PIPA polyols are polyisocyanate polyaddition with alkanolamine-modified, preferably triethanolamine-modified polyether polyols and / or polyether carbonate polyols, the polyether (carbonate) polyol having a functionality of 2.5 to 4 and a hydroxyl number of> 3 mg KOH / g to ⁇ 112 mg KOH / g (molecular weight 500 to 18000).
  • the polyether polyol is "EO capped," i.e., the polyether polyol has terminal ethylene oxide groups.
  • PIPA polyols are described in detail in GB 2 072 204 A, DE 31 03 757 A1 and US 4 374 209 A. "
  • component A5 it is possible to use all polyhydroxy compounds known to the person skilled in the art which do not fall under the definition of components AI to A4, and preferably have an average OH functionality> 1.5.
  • component Bl can be, for example, low molecular weight diols (eg 1, 2-ethanediol, 1,3- or 1, 2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (eg glycerol, trimethylolpropane) and tetraols (eg pentaerythritol), polyesterpolyols, polythioetherpolyols or Polyacrylate polyols, as well as polyether polyols or polycarbonate polyols, which do not fall under the definition of components AI to A4 be. It is also possible to use, for example, ethylene diamine and triethanolamine started polyethers. These compounds are not among the compounds according to the definition of component B2.
  • Component Bl eg 1, 2-ethanediol, 1,3- or 1, 2-propanediol, 1,4-butanediol
  • triols eglycerol, trimethylolpropan
  • Component Bl comprises urea and derivatives of urea.
  • derivatives of urea include: aminoalkyl ureas, e.g. (3-dimethylarninopropylamine) urea and l, 3-bis [3- (dimethylamino) propyl] urea. It is also possible to use mixtures of urea and urea derivatives.
  • urea is used in component Bl.
  • the component Bl is used in amounts of> 0.05 to ⁇ 1.5 parts by weight, preferably from> 0.1 to ⁇ 0.5 parts by weight, more preferably from> 0.25 to ⁇ 0.35 wt ., Parts, based on the sum of parts by weight of components AI to A2 used.
  • Component B2 is used in amounts of> 0.03 to ⁇ 1.5 parts by weight, preferably> 0.03 to ⁇ 0.5 parts by weight, more preferably from> 0.1 to ⁇ 0.3 wt. Parts, very particularly preferably from> 0.2 to ⁇ 0.3 parts by weight, based on the sum of the parts by weight of components Al to A2 used.
  • the content of amine catalysts in component B2 is preferably not more than 50% by weight, based on component B1, more preferably not more than 25% by weight, based on component B1. Most preferably, component B2 is free of amine catalysts.
  • Tin (II) salts of carboxylic acids are used, wherein preferably each of the underlying carboxylic acid has from 2 to 20 carbon atoms.
  • Particularly preferred are the tin (II) salt of 2-ethylhexanoic acid (ie, stannous (2-ethylhexanoate) or stannous octoate), the stannous salt of 2-butyloctanoic acid, the stannous salt of 2-Hexyldecanoic acid, the stannous salt of neodecanoic acid, the stannous salt of isononanoic acid, the stannous salt of oleic acid, the stannous salt of ricinoleic acid and stannous laurate.
  • 2-ethylhexanoic acid ie, stannous (2-ethylhexanoate) or stannous octoate
  • 2-butyloctanoic acid the stannous salt of 2-Hexylde
  • aminic catalysts may be mentioned: aliphatic tertiary amines (for example trimethylamine, tetramethylbutanediamine, 3-dimethylaminopropylamine, N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine), cycloaliphatic tertiary amines (for example 1, 4-diaza (2,2,2) bicyclooctane), aliphatic amino ethers (for example, bis-dimethylaminoethyl ether, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol and N, N, N-trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethyl ether), cycloaliphatic amino ethers
  • aliphatic tertiary amines for example trimethylamine, tetramethylbutanediamine, 3-dimethylaminopropylamine, N, N-bis (3-dimethylaminopropyl)
  • N-ethylmorpholine N-ethylmorpholine
  • aliphatic amidines N-ethylmorpholine
  • cycloaliphatic amidines N-ethylmorpholine
  • Suitable di- and / or polyisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, e.g. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example those of the formula (V)
  • n 2 - 4, preferably 2 -3,
  • Q is an aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 18, preferably 6 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15, preferably 6 to 13 C atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 8 to 15, preferably 8 to 13, C atoms.
  • polyisocyanates as described in EP-A 0 007 502, pages 7-8.
  • polyisocyanates for example 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, and any desired mixtures of these isomers ("TDI") are preferred;
  • Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, as prepared by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret polyisocyanates (“modified polyisocyanates"), in particular such modified polyisocyanates, which differs from Derive 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate or from 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate Particular preference is given to using 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate.
  • the isocyanate component B comprises a toluylene diisocyanate isomer mixture of 55 to 90% by weight of 2,4 and 10 to 45% by weight of 2,6-TDI. In a further embodiment of the process according to the invention, the isocyanate component B comprises 100% of 2,4-tolylene diisocyanate.
  • the code number is> 90 to ⁇ 120.
  • the code is preferably in a range of> 100 to ⁇ 115, more preferably> 102 to ⁇ 110.
  • the index (index) indicates the percentage ratio of the isocyanate actually used. Amount to stoichiometric, ie for the implementation of OH equivalents calculated amount of isocyanate groups (NCO) amount of.
  • component D water and / or physical blowing agents are used.
  • physical blowing agents for example, carbon dioxide and / or volatile organic substances are used as blowing agents.
  • water is used as component D.
  • auxiliaries and additives are used, such as
  • a) surface-active additives such as emulsifiers and foam stabilizers in particular those with low emission such as products of the Tegostab® BF series
  • reaction retarders eg acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides
  • cell regulators such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes
  • pigments such as tricresyl phosphate or ammonium polyphosphate
  • flame retardants such as tricresyl phosphate or ammonium polyphosphate
  • fillers such as barium sulfate, diatomaceous earth, carbon black or whiting
  • auxiliaries and additives are described, for example, in EP-A 0 000 389, pages 18 to 21. Further examples of auxiliaries and additives optionally to be used according to the invention and details of the use and mode of action of these auxiliaries and additives can be found in the Plastics Handbook, Volume VII, edited by G. Oertel, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 3rd edition, 1993, for example, on pages 104-127.
  • reaction components are reacted according to the conventional one-step process, often using machinery, e.g. those described in EP-A 355 000. Details of processing means which are also contemplated by this invention are described in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, edited by Vieweg and Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1993, e.g. on pages 139 to 265.
  • the polyurethane foams are preferably in the form of flexible polyurethane foams and can be produced as molded or also as slab foams, preferably as slab foams.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of the polyurethane foams, the polyurethane foams produced by these processes, the polyurethane soft block foams or flexible polyurethane foams produced by these processes, the use of the flexible polyurethane foams for the production of molded parts and the molded parts themselves.
  • the polyurethane foams preferably polyurethane foams, obtainable according to the invention find, for example, the following applications: furniture upholstery, textile inserts, mattresses, automobile seats, headrests, armrests, sponges, foam sheets for use in automotive parts such as headliners, door paneling, seat pads and building components.
  • the flexible foams according to the invention have a bulk density according to DIN EN ISO 845 in the range of> 16 to ⁇ 60 kg / m 3 , preferably> 20 to ⁇ 50 kg / m 3 , the low bulk densities being obtained using liquid CO 2 .
  • A2 trifunctional polyether polyol based on glycerol having a hydroxyl value of 48 mg KOH / g, obtained by copolymerization of 12% by weight of ethylene oxide with 88% by weight of propylene oxide
  • Al / A2 Mixture of Al and A2 in a ratio according to the invention
  • A3 trifunctional polyether polyol based on glycerol with hydroxyl number 37 mg KOH / g, content of ethylene oxide> 60 to ⁇ 80 wt .-%
  • Bl-2 DABCO NE500, commercial product of Versum Materials, Norderstedt, catalyst 3-dimethylaminopropylurea-based
  • Niax Catalyst A-1 commercial product of Momentive Performance Materials, bis [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] ether-based
  • a soft foam sample of approximately 100 mg weighed to approximately ⁇ 0.3 mg is placed in a 22 ml headspace vial, carefully closed with silicone septum and placed in the preheated oven of the Headspace Autosampler (PerkinEirner Turbomatrix, Serial No. M41L0505273) 15 annealed at 140 ° C min. Subsequently, the vapor space at a pressure of 2.35 bar in the helium stream in the injector block of the gas chromatograph ird (Thermo Scientific, Trace GC Ultra, Serial No. 6201252621).
  • the injection volume is distributed to two equal, nonpolar columns of the type Rxi-5Sil MS (Restek, 20 m length, 0.15 mm inner diameter, 2.0 ⁇ m layer thickness).
  • the oven temperature is for 2 min at 45 ° C and is brought to 12 ° C / min at 150 ° C and 45 ° C / min to 310 ° C.
  • One column leads to the flame ionization detector (FID).
  • FID flame ionization detector
  • Quadrupole mass spectrometer with 70 eV electron impact ionization (Thermo Scientific, ISQ-MS, Serial No. ISQ121046).
  • the cyclic propylene carbonate (CAS # 108-32-7) is quantified by FID response and its identity confirmed by GC / MS.
  • the educts listed in Table 1 were reacted in the amounts indicated by the so-called one-step process and baked in a warming cabinet at temperatures of about 110 ° C for 10 min.
  • the emissions of cyclic propylene carbonate and minor components were determined according to headspace GC and GC / MS method. It is found that the emission using urea or urea derivatives (tests 3 and 4) is significantly lower than in the comparative experiments 1 and 2, in which no urea or urea derivatives were used.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Reaktion einer Isocyanat-Komponente mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente, die mindestens ein Polyethercarbonatpolyol umfasst, und wobei die Umsetzung in Gegenwart von Harnstoff oder dessen Derivaten erfolgt. Die Erfindung betrifft weiterhin durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyurethanschaumstoffe und deren Verwendung.

Description

Polyurethanschaumsto fe basierend auf Polyethercarbonatpolyolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise Polyurethanweichschaumstoffe, durch Reaktion einer Isocyanat-Komponente mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente, die mindestens ein Polyethercarbonatpolyol umfasst, und wobei die Umsetzung in Gegenwart von Harnstoff oder dessen Derivaten erfolgt. Die Erfindung betrifft weiterhin durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyurethanschaumstoffe und deren Verwendung. Im Rahmen einer umweltfreundlichen Ausrichtung von Produktionsprozessen ist es generell wünschenswert, CC -basierte Ausgangsstoffe, beispielsweise in Form von Polyethercarbonatpolyolen, in relativ großen Mengen einzusetzen.
Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen und Isocyanaten ist bekannt (z.B. WO 2012/130760 AI, EP-A 0 222 453). Als Katalysatoren werden typischerweise aminische Katalysatoren verwendet. Gerade aber unter Verwendung solcher aminischer Katalysatoren kommt es bei der Verschäumung zu Rückspaltungsreaktionen bei den eingesetzten Polyethercarbonatpolyolen, wobei u.a. cyclisches Propylencarbonat freigesetzt wird. Dies reduziert zum einen den CC -Gehalt im Schaum und führt zum anderen zu unerwünschten Emissionen.
Daher bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bereitzustellen, bei denen die Emission von cyclischem Propylencarbonat möglichst vollständig reduziert ist.
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, in dem die Umsetzung einer Isocyanat-Komponente B mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente A, die mindestens ein Polyethercarbonatpolyol umfasst, in Gegenwart von Harnstoff oder dessen Derivaten erfolgt und der Gehalt an aminischen Katalysatoren gering gehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise Polyurethanweichschaumstoffen, durch Umsetzung von
AI > 40 bis < 100 Gew. -Teilen eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, A2 < 60 bis > 0 Gew. -Teilen eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von Carbonateinheiten sind,
A3 < 20 bis > 0 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240
> 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, und einem Gehalt an Ethylenoxid von
> 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A3 frei von Carbonateinheiten sind,
A4 < 40 bis > 0 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polymerpolyole, PHD-Polyole und/oder PIPA-Polyole,
A5 < 40 bis > 0 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, Polyole, die nicht unter die Definition der Komponenten AI bis A4 fallen, Bl > 0,05 bis < 1,5 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, Harnstoff und/oder Derivate des Harnstoffs,
B2 > 0,03 bis < 1,5 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, anderer Katalysatoren als die der Komponente Bl, wobei der Gehalt an aminischen Katalysatoren in der Komponente B2 maximal 50 Gew.-% bezogen auf Komponente Bl betragen darf, mit
C Di und/oder Polyisocyanaten,
D Wasser und/oder physikalischen Treibmitteln,
E gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen, wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von > 90 bis < 120 erfolgt,
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI , A2, A3, A4, A5, Bl und B2 so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile AI + A2 in der Zusammensetzung 100 ergibt.
Zu den in B2 genannten„aminischen Katalysatoren" gehören nicht Harnstoff oder seine Derivate.
Die Komponenten AI bis A5 beziehen sich jeweils auf „eine oder mehrere" der genannten Verbindungen. Bei Verwendung mehrerer Verbindungen einer Komponente entspricht die Mengenangabe der Summe der Gewichtsteile der Verbindungen.
In einer Ausführungsform (I) umfasst Komponente A
AI > 40 bis < 100 Gew. -Teile, bevorzugt > 60 bis < 100 Gew. -Teile, besonders bevorzugt bevorzugt > 80 bis < 100 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und A2 < 60 bis > 0 Gew. -Teile, bevorzugt > 40 bis < 0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt > 20 bis < 0 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von Carbonateinheiten sind, A5 < 40 bis > 0 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, Polyole, die nicht unter die Definition der Komponenten AI bis A4 fallen, wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A3 und A4.
Dabei sind die angegebenen Bereiche und Vorzugsbereiche der Komponenten AI, A2, A3 und A5 miteinander frei kombinierbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform (Ia) umfasst Komponente A
AI > 65 bis < 75 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und
A2 < 35 bis > 25 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von Carbonateinheiten sind,
wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A3 und A4.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform (Ib) umfasst Komponente A
AI > 65 bis < 75 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer
Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und einem
C02-Gehalt von 15 bis 25 Gew.-%
A2 < 35 bis > 25 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an
Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von
Carbonateinheiten sind, wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A3 und A4.
In einer ganz besonders ganz bevorzugten Ausführungsform (Ic) umfasst Komponente A
AI > 68 bis < 72 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und einem C02-Gehalt von 18 bis 22 Gew. -% A2 < 32 bis > 28 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von Carbonateinheiten sind, wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A3 und A4. In einer alternativen Ausführungsform (II) umfasst Komponente A
AI > 40 bis < 100 Gew. -Teile, bevorzugt > 60 bis < 100 Gew. -Teile, besonders bevorzugt bevorzugt > 80 bis < 100 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und A2 < 60 bis > 0 Gew. -Teile, bevorzugt > 40 bis < 0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt > 20 bis
< 0 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von Carbonateinheiten sind,
A3 < 20 bis > 0,01 Gew. -Teile, bevorzugt < 10 bis > 0,01 Gew. -Teile, besonders bevorzugt
< 10 bis > 1 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240
> 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, und einem Gehalt an Ethylenoxid von
> 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A3 frei von Carbonateinheiten sind, und A5 < 40 bis > 0 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, Polyole, die nicht unter die Definition der Komponenten AI bis A4 fallen, wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A3.
Dabei sind die angegebenen Bereiche und Vorzugsbereiche der Komponenten AI, A2, A3 und A5 miteinander frei kombinierbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform (IIa) umfasst Komponente A
AI > 65 bis < 75 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und
A2 < 35 bis > 25 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von Carbonateinheiten sind, A3 < 20 bis > 2 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240
> 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, und einem Gehalt an Ethylenoxid von
> 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A3 frei von Carbonateinheiten sind, wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A4.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform (IIb) umfasst Komponente A
AI > 65 bis < 75 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer
Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und einem
C02-Gehalt von 15 bis 25 Gew.-%
A2 < 35 bis > 25 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an
Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von
Carbonateinheiten sind,
A3 < 20 bis > 2 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240
> 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, und einem Gehalt an Ethylenoxid von
> 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A3 frei von Carbonateinheiten sind, wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A4.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform (IIc) umfasst Komponente A
AI > 67 bis < 72 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer
Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und einem
C02-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-%
A2 < 33 bis > 28 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an
Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von
Carbonateinheiten sind,
A3 < 20 bis > 2 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240
> 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, und einem Gehalt an Ethylenoxid von
> 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A3 frei von Carbonateinheiten sind, wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A4. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform (Ild) umfasst Komponente A
AI > 67 bis < 72 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer
Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und einem
C02-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-%
A2 < 33 bis > 28 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an
Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von
Carbonateinheiten sind,
A3 < 10 bis > 2 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240
> 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, und einem Gehalt an Ethylenoxid von
> 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A3 frei von Carbonateinheiten sind, wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A4.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform (III) umfasst Komponente A
AI > 40 bis < 100 Gew. -Teile, bevorzugt > 60 bis < 100 Gew. -Teile, besonders bevorzugt bevorzugt > 80 bis < 100 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und A2 < 60 bis > 0 Gew. -Teile, bevorzugt > 40 bis < 0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt > 20 bis
< 0 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von Carbonateinheiten sind,
A4 < 40 bis > 0,01 Gew. -Teile, bevorzugt < 20 bis > 0,01 Gew. -Teile, besonders bevorzugt
< 20 bis > 1, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polymerpolyole, PHD-Polyole und/oder PIPA-Polyole,
A5 < 40 bis > 0 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, Polyole, die nicht unter die Definition der Komponenten AI bis A4 fallen, wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A3.
Dabei sind die angegebenen Bereiche und Vorzugsbereiche der Komponenten AI, A2, A3 und A5 sind miteinander frei kombinierbar. In einer bevorzugten Ausführungsform (lila) umfasst Komponente A
AI > 65 bis < 75 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und
A2 < 35 bis > 25 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an
Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von Carbonateinheiten sind,
A4 < 20 bis > 2 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polymerpolyole, PHD-Polyole und/oder PIPA-Polyole. wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A3.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform (Illb) umfasst Komponente A
AI > 65 bis < 75 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer
Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und einem
C02-Gehalt von 15 bis 25 Gew.-%
A2 < 35 bis > 25 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an
Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von
Carbonateinheiten sind,
A4 < 20 bis > 2 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polymerpolyole, PHD-Polyole und/oder PIPA-Polyole, wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A3.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform (IIIc) umfasst Komponente A
AI > 67 bis < 72 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer
Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und einem
C02-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-%
A2 < 33 bis > 28 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an
Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von
Carbonateinheiten sind,
A4 < 20 bis > 2 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polymerpolyole, PHD-Polyole und/oder PIPA-Polyole, wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A3. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform (Illd) umfasst Komponente A
AI > 67 bis < 72 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer
Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und einem C02-Gehalt von 18 bis 22 Gew. -%
A2 < 33 bis > 28 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an
Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von
Carbonateinheiten sind,
A4 < 10 bis > 2 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polymerpolyole, PHD-Polyole und/oder PIPA-Polyole, wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A3.
Im Folgenden sind die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten näher beschrieben.
Komponente AI
Die Komponente AI umfasst ein Polyethercarbonatpolyol mit einer Hydroxylzahl (OH-Zahl) gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, vorzugsweise von > 20 mg KOH/g bis < 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt von > 25 mg KOH/g bis < 90 mg KOH/g, welches erhältlich ist durch Copolymerisation von Kohlendioxid, einem oder mehreren Alkylenoxiden, in Gegenwart eines oder mehrerer H-funktioneller Startermoleküle, wobei das Polyethercarbonatpolyol vorzugsweise einen C02-Gehalt von 15 bis 25 Gew.-% aufweist. Bevorzugt umfasst Komponente AI ein Polyethercarbonatpolyol, welches erhältlich ist durch Copolymerisation von > 2 Gew.-% bis < 30 Gew.-% Kohlendioxid und > 70 Gew.-% bis < 98 Gew.-% einem oder mehreren Alkylenoxiden, in Gegenwart eines oder mehrerer H-funktioneller Startermoleküle mit einer durchschnittlichen Funktionalität von > 1 bis < 6, bevorzugt von > 1 und < 4, besonders bevorzugt > 2 und < 3. Unter„H-funktionell" wird im Sinne der Erfindung eine Starterverbindung verstanden, die gegenüber Alkoxylierung aktive H-Atome aufweist.
Vorzugsweise erfolgt die Copolymerisation von Kohlendioxid und einem oder mehreren Alkylenoxiden in Gegenwart mindestens eines DMC-Katalysators (Doppelmetallcyanid- Katalysators). Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyethercarbonatpolyole zwischen den Carbonatgruppen auch Ethergruppen auf, was in Formel (IX) schematisch dargestellt wird. In dem Schema gemäß Formel (IX) steht R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, e und f stehen für eine ganzzahlige Zahl. Das im Schema gemäß Formel (IX) gezeigte Polyethercarbonatpolyol soll lediglich so verstanden werden, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke aber variieren kann und nicht auf das in Formel (IX) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. In Bezug auf Formel (IX) bedeutet dies, dass das Verhältnis von e/f bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
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Der Anteil an eingebautem CO2 („aus Kohlendioxid stammende Einheiten"; „CC -Gehalt") in einem Polyethercarbonatpolyol lässt sich aus der Auswertung charakteristischer Signale im 'H-NMR-Spektrum bestimmen. Das nachfolgende Beispiel illustriert die Bestimmung des Anteils an aus Kohlendioxid stammenden Einheiten in einem auf 1,8-Octandiol gestarteten CC /Propylenoxid-Polyethercarbonatpolyol.
Der Anteil an eingebautem CO2 in einem Polyethercarbonatpolyol sowie das Verhältnis von Propylencarbonat zu Polyethercarbonatpolyol kann mittels 'H-NMR (ein geeignetes Gerät ist von der Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl : 10s, 64 Scans) bestimmt werden. Die Probe wird jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
Cyclisches Propylencarbonat (welches als Nebenprodukt gebildet wurde) mit Resonanz bei 4,5 ppm; Carbonat, resultierend aus im Polyethercarbonatpolyol eingebautem Kohlendioxid mit Resonanzen bei 5,1 bis 4,8 ppm; nicht abreagiertes Propylenoxid (PO) mit Resonanz bei 2,4 ppm; Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautes Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1 ,2 bis 1 ,0 ppm; das als Startermolekül (soweit vorhanden) eingebaute 1,8 Octandiol mit einer Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm. Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) polymer-gebundenen Carbonats (LC) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (I) berechnet,
[ (5,l - 4,8) - (4,5)] * 102
LC * 100% wobei sich der Wert für N („Nenner" N) nach Formel (II) berechnet:
N = [F(5,l- 4,8) - F(4,5)]* 102 + F(4,5) *102 + F(2,4)* 58 + 0,33 * F(l,2- l,0) * 58 + 0,25 * F(l,6-l,52) *146
(Π)
Dabei gelten folgende Abkürzungen:
F(4,5) = Fläche der Resonanz bei 4,5 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht einem H Atom) F(5, 1-4,8) = Fläche der Resonanz bei 5,1-4,8 ppm für Polyethercarbonatpolyol und einem H-Atom für cyclisches Carbonat.
F(2,4) = Fläche der Resonanz bei 2,4 ppm für freies, nicht abreagiertes PO
F( 1,2- 1,0) = Fläche der Resonanz bei 1,2-1,0 ppm für Polyetherpolyol
F(l, 6-1,52) = Fläche der Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm für 1,8 Octandiol (Starter), soweit vorhanden.
Der Faktor 102 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol), der Faktor 58 resultiert aus der Molmasse von Propylenoxid und der Faktor 146 resultiert aus der Molmasse des eingesetzten Starters 1,8-Octandiol (soweit vorhanden).
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) an cyclischem Carbonat (CC) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (III) berechnet,
F(4 5) * 102
CC= , ) * 100%
(III ) wobei sich der Wert für N nach Formel (II) berechnet.
Um aus den Werten der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Zusammensetzung bezogen auf den Polymer-Anteil (bestehend aus Polyetherpolyol, welches aus Starter und Propylenoxid während der unter CC -freien Bedingungen stattfindenden Aktivierungsschritten aufgebaut wurde, und Polyethercarbonatpolyol, aufgebaut aus Starter, Propylenoxid und Kohlendioxid während den in Gegenwart von CO2 stattfindenden Aktivierungsschritten und während der Copolymerisation) zu berechnen, wurden die Nicht-Polymer-Bestandteile der Reaktionsmischung (d.h. cyclisches Propylencarbonat sowie ggf. vorhandenes, nicht umgesetztes Propylenoxid) rechnerisch eliminiert. Der Gewichtsanteil der Carbonat- Wiederholungseinheiten im Polyethercarbonatpolyol wurde in einen Gewichtsanteil Kohlendioxid mittels des Faktors F = 44/(44+58) umgerechnet. Die Angabe des CC -Gehalts im Polyethercarbonatpolyol ist normiert auf den Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, das bei der Copolymerisation und ggf. den Aktivierungsschritten in Gegenwart von CO2 gebildet wurde (d.h. der Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, der aus dem Starter (1,8-Octandiol, soweit vorhanden) sowie aus der Reaktion des Starters mit Epoxid resultiert, das unter CC -freien Bedingungen zugegeben wurde, wurde hierbei nicht berücksichtigt).
Beispielsweise umfasst die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen gemäß AI, indem:
(a) eine H-funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H- funktionellen Startersubstanzen vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden ("Trocknung"), wobei der DMC-Katalysator der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,
(ß) zur Aktivierung eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze ("Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann,
(γ) ein oder mehrere der Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (ß) eingesetzten Alkylenoxide gleich oder verschieden sein können von den bei Schritt (γ) eingesetzten Alkylenoxiden.
Allgemein können zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole AI Alkylenoxide (Epoxide) mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl- 1,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 -Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3-Methyl- 1,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2-butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1 -Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1- Undecenoxid, 1-Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Ci-C24-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkoxysilane, wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyioxypropyl- triethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder 1,2 Butylenoxid, besonders bevorzugt Propylenoxid eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil an Ethylenoxid an der insgesamt eingesetzten Menge an Propylenoxid und Ethylenoxid > 0 und < 90 Gew.-%, bevorzugt > 0 und < 50 Gew.-% und besonders bevorzugt frei von Ethylenoxid.
Als geeignete H- funktionelle Startsubstanz können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H- Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und - CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine (z. B. sogenannte Jeffamine® von Huntsman, wie z. B. D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z. B. Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF, wie z. B. PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydrofuranamin 1700), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
Als monofunktionelle Starterverbindungen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als mono funktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, t-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2- Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, 1 -t-Butoxy-2- propanol., 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2- Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3- Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, t-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1 -Propanthiol, 2-Propanthiol, 1 -Butanthiol, 3 -Methyl- 1 -butanthiol, 2-Buten-l- thiol, Thiophenol. Als monofunktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.
Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,4-Butendiol, 1 ,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an ε- Caprolacton. In Mischungen von H-funktionellen Startern können auch dreiwertige Alkohole, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat und Rizinusöl eingesetzt werden.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol, vorzugsweise 250 bis 2000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxidemheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxidemheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxidemheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten- Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®-, Bayfill -, Bayflex - Baygal -, PET - und Polyether-Polyole der Covestro Deutschland AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Weitere geeignete homo- Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo- Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE. Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 400 bis 2500 g/mol. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Falls Polyetherpolyole zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt werden, sind Polyetherpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 150 bis 2000 g/mol bevorzugt.
Des Weiteren können als H-funktionelle Startersubstanzen Polycarbonatpolyole (wie beispielsweise Polycarbonatdiole) eingesetzt werden, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonatpolyolen finden sich z. B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C-Typen der Covestro Deutschland AG verwendet werden, wie z. B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200. Ebenfalls können Polyethercarbonatpolyole als H-funktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, eingesetzt. Diese als H-funktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt.
Bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Alkohole der allgemeinen Formel (IV),
HO-(CH2)x-OH (IV) wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (IV) sind Ethylenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10- Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Umsetzungsprodukte der Alkohole gemäß Formel (IV) mit ε-Caprolacton, z.B. Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit ε- Caprolacton, Umsetzungsprodukte von Glycerin mit ε-Caprolacton, sowie Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit ε-Caprolacton. Weiterhin bevorzugt werden als H-funktionelle Startsubstanzen Wasser, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und trifunktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H- funktionellen Startersubstanz und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionellen Startersubstanz, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und insbesondere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g/mol, ganz besonders bevorzugt ein Molekulargewicht von 62 bis 1500 g/mol. Bevorzugt haben die Polyetherpolyole eine Funktionalität von > 2 bis < 3.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polyethercarbonatpolyol AI durch Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H-funktionelle Startersubstanzen unter Verwendung von Multimetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) erhältlich. Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und CO2 an H-funktionelle Startersubstanzen unter Verwendung von DMC-Katalysatoren ist beispielsweise aus der EP-A 0222453, WO-A 2008/013731 und EP-A 2115032 bekannt. DMC-Katalysatoren sind im Prinzip aus dem Stand der Technik zur Homopolymerisation von Epoxiden bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 und WO-A 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Homopolymerisation von Epoxiden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger). Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. t.-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn größer als 500 g/mol enthalten.
Der DMC-Katalysator wird zumeist in einer Menge von < 1 Gew.- %, vorzugsweise in einer Menge von < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von < 500 ppm und insbesondere in einer Menge von < 300 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyethercarbonatpolyols eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Polyethercarbonatpolyol AI einen Gehalt an Carbonatgruppen („aus Kohlendioxid stammenden Einheiten"), berechnet als CO2, von > 2,0 und < 30,0 Gew.-%, bevorzugt von > 5,0 und < 28,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von > 10,0 und < 25,0 Gew.-% auf.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen das oder die Polyethercarbonatpolyole gemäß AI eine Hydroxylzahl von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g auf und sind erhältlich durch Copolymerisation von > 2,0 Gew.-% bis < 30,0 Gew.-% Kohlendioxid und > 70 Gew.-% bis < 98 Gew.-% Propylenoxid in Gegenwart eines hydroxyfunktionellen Startermolekül, wie beispielsweise Trimethylolpropan und/oder Glycerin und/oder Propylenglykol und/oder Sorbitol. Die Hydroxylzahl kann gemäß DIN 53240 bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Polyethercarbonatpolyol AI eingesetzt, enthaltend Blöcke gemäß Formel (IX) wobei das Verhältnis e/f von 2 : 1 bis 1 : 20 beträgt.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Komponente AI zu 100 Gew. -Teilen eingesetzt.
Komponente A2
Die Komponente A2 umfasst Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, vorzugsweise von > 20 bis < 112 mg KOH/g und besonders bevorzugt > 20 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g und ist frei von Carbonateinheiten. Die Herstellung der Verbindungen gemäß A2 kann durch katalytische Addition von einem oder mehreren Alkylenoxiden an H-funktionelle Starterverbindungen erfolgen.
Als Alkylenoxide (Epoxide) können Alkylenoxide mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 -Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1 ,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2- butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1 -Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane, wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyioxypropyltriethoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3 -Glycidyloxy- propylethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder 1,2 Butylenoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Überschuss an Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können dem Reaktionsgemisch einzeln, im Gemisch oder nacheinander zugeführt werden. Es kann sich um statistische oder um Block-Copolymere handeln. Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Produkte (Polyetherpolyole) Polyetherketten mit Blockstrukturen.
Die H-funktionellen Starterverbindungen weisen Funktionalitäten von > 2 bis < 6 auf und sind vorzugsweise hydroxyfunktionell (OH- funktionell). Beispiele für hydroxyf nktionelle Starterverbindungen sind Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,12- Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1,3,5-Trihydroxybenzol, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol oder Melamin oder Harnstoff. Diese können auch in Mischung verwendet werden. Vorzugsweise wird als Starterverbindung 1 ,2- Propylenglykol und /oder Glycerin und/oder Trimethylolpropan und /oder Sorbitol eingesetzt.
Die Polyetherpolyole gemäß A2 weisen einen Gehalt von > 0 bis < 60 Gew.-%, vorzugsweise von > 0 bis < 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis < 25 Gew.-% an Ethylenoxid auf.
Komponente A3
Die Komponente A3 umfasst Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240
> 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, vorzugsweise von > 20 bis < 112 mg KOH/g und besonders bevorzugt > 20 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g.
Die Herstellung der Komponente A3 erfolgt im Prinzip analog der der Komponente A2, wobei jedoch ein Gehalt an Ethylenoxidgehalt im Polyetherpolyol von > 60 Gew.-%, bevorzugt
> 65 Gew.-% eingestellt wird.
Als Alkylenoxide und H-fünktionelle Starterverbindungen kommen die gleichen in Frage, wie für Komponente A2 beschrieben.
Als H-funktionelle Starterverbindungen kommen jedoch bevorzugt solche in Frage, die eine Funktionalität von > 3 bis < 6, besonders bevorzugt von 3 aufweisen, so dass Polyethertriole entstehen. Bevorzugte Starterverbindungen mit einer Funktionalität von 3 sind Glycerin und/oder Trimethylolpropan, besonders bevorzugt ist Glycerin.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente A3 ein Glycerin-gestarteter trif nktioneller Polyether mit einem Ethylenoxidanteil von 68 bis 73 Gew.-% und einer OH-Zahl von 35 bis 40 mg KOH/g. Komponente A4
Die Komponente A4 umfasst Polymerpolyole, PHD-Polyole und PIPA-Polyole.
- Polymerpolyole sind Polyole, die Anteile von durch radikalische Polymerisation geeigneter Monomere wie Styrol oder Acrylnitril in einem Basispolyol, wie z.B. einem Polyetherpolyol und/oder Polyethercabonatpolyol, erzeugten festen Polymeren enthalten.
- PHD (Polyharnstoffdipsersion)-Polyole werden beispielsweise hergestellt durch in situ Polymerisation eines Isocyanats oder einer Isocyanat-Mischung mit einem Diamin und/oder Hydrazin in einem Polyol, vorzugsweise einem Polyetherpolyol. Vorzugsweise wird die PHD-Dispersion hergestellt durch Umsetzung einer Isocyanat-Mischung eingesetzt aus einer Mischung aus 75 bis 85 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI) und 15 bis 25 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat (2,6-TDI) mit einem Diamin und/oder Hydrazin in einem Polyetherpolyol, vorzugsweise einem Polyetherpolyol und/oder Polyethercarbonatpolyol, hergestellt durch Alkoxylierung eines trifunktionellen Starters (wie beispielsweise Glycerin und/oder Trimethylolpropan), im Falle des Polyethercarbonatpolyols in Gegenwart von Kohlendioxid. . Verfahren zur Herstellung von PHD-Dispersionen sind beispielsweise beschrieben in US 4,089,835 und US 4,260,530.
- Bei den PIPA-Polyolen handelt es sich um durch Polyisocyanat-Polyaddition mit Alkanolaminen- modifizierte, vorzugsweise Triethanolamin- modifizierte Polyetherpolyole und/oder Polyethercarbonatpolyole, wobei das Polyether(carbonat)polyol eine Funktionalität von 2,5 bis 4 und eine Hydroxylzahl von > 3 mg KOH/g bis < 112 mg KOH/g (Molekulargewicht 500 bis 18000) aufweist. Vorzugsweise ist das Polyetherpolyol„EO-capped", d.h. das Polyetherpolyol besitzt terminale Ethylenoxidgruppen. PIPA-Polyole sind in GB 2 072 204 A, DE 31 03 757 AI und US 4 374 209 A eingehend beschrieben.
Komponente A5
Als Komponente A5 können alle dem Fachmann bekannten Polyhydroxyverbmdungen eingesetzt werden, die nicht unter die Definition der Komponenten AI bis A4 fallen, und bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität > 1 ,5 aufweisen.
Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit), Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole oder Polyacrylatpolyole, sowie Polyetherpolyole oder Polycarbonatpolyole, die nicht unter die Definition der Komponenten AI bis A4 fallen, sein. Es können z.B. auch Ethylen-diamin- und Triethanolamin gestartete Polyether eingesetzt werden. Diese Verbindungen zählen nicht zu den Verbindungen gemäß der Definition der Komponente B2. Komponente Bl
Komponente Bl umfasst Harnstoff und Derivate des Harnstoffs. Als Derivate des Harnstoffs seien beispielsweise genannt: Aminoalkylharnstoffe, wie z.B. (3-Dimethylarninopropylamin)-harnstoff und l,3-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff. Es können auch Mischungen von Harnstoff und Harnstoffderivaten eingesetzt werden.
Bevorzugt wird ausschließlich Harnstoff in Komponente Bl eingesetzt.
Die Komponente Bl wird in Mengen von > 0,05 bis < 1,5 Gew. -Teilen, bevorzugt von > 0,1 bis < 0,5 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt von > 0,25 bis < 0,35 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI bis A2, eingesetzt.
Komponente B2
Die Komponente B2 wird in Mengen von > 0,03 bis < 1,5 Gew. -Teilen, bevorzugt > 0,03 bis < 0,5 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt von > 0,1 bis < 0,3 Gew. -Teilen, ganz besonders bevorzugt von > 0,2 bis < 0,3 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI bis A2, eingesetzt.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an aminischen Katalysatoren in der Komponente B2 maximal 50 Gew-% bezogen auf Komponente Bl, besonders bevorzugt maximal 25 Gew.-% bezogen auf Komponente Bl . Ganz besonders bevorzugt ist Komponente B2 frei von aminischen Katalysatoren.
Als Katalysatoren der Komponente B2 können z.B. Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren eingesetzt werden, wobei vorzugsweise die jeweils zugrundeliegende Carbonsäure von 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt sind das Zinn(II)-Salz der 2-Ethylhexansäure (d.h. Zinn(II)-(2-ethylhexanoat) oder Zinnoktoat), das Zinn(II)-Salz der 2-Butyloctansäure, das Zinn(II)-Salz der 2-Hexyldecansäure, das Zinn(II)-Salz der Neodecansäure, das Zinn(II)-Salz der Isononansäure, das Zinn(II)-Salz der Ölsäure, das Zinn(II)-Salz der Ricinolsäure und Zinn(II)laurat.
Als in geringen Mengen (s.o.) gegebenenfalls mitzuverwendende aminische Katalysatoren seien genannt: aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Trimethylamin, Tetramethylbutandiamin, 3-Dimethylaminopropylamin, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin), cycloaliphatische tertiäre Amine (beispielsweise l,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan), aliphatische Aminoether (beispielsweise Bisdimethylaminoethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether), cycloaliphatische Aminoether
(beispielsweise N-Ethylmorpholin), aliphatische Amidine und cycloaliphatische Amidine.
Komponente C
Geeignete Di- und/oder Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel (V)
Q(NCO)n , (V) in der
n = 2 - 4, vorzugsweise 2 -3,
und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18, vorzugsweise 6 - 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 15, vorzugsweise 6 - 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen bedeuten.
Beispielsweise handelt es sich um solche Polyisocyanate, wie sie in der EP-A 0 007 502, Seiten 7 - 8, beschrieben werden. Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, zum Beispiel das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Vorzugsweise wird als Polyisocyanat eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- und 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat ("Mehrkern-MDI") eingesetzt. Besonders bevorzugt wird 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Isocyanat- Komponente B ein Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch aus 55 bis 90 Gew.-% 2,4- und 10 bis 45 Gew.-% 2,6-TDI. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Isocyanat- Komponente B 100% 2,4- Toluylendiisocyanat.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Kennzahl > 90 bis < 120 Vorzugsweise liegt die Kennzahl in einem Bereich von > 100 bis < 115, besonders bevorzugt > 102 bis < 110. Die Kennzahl (Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat-Menge zur stöchiometrischen, d.h. für die Umsetzung der OH-Äquivalente berechnete Menge an Isocyanat-Gruppen (NCO)-Menge an.
Kennzahl = [Isocyanat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet) · 100 (VI) Komponente D
Als Komponente D werden Wasser und/oder physikalische Treibmittel eingesetzt. Als physikalische Treibmittel werden beispielsweise Kohlendioxid und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel eingesetzt. Vorzugsweise wird Wasser als Komponente D eingesetzt.
Komponente E
Als Komponente E werden Hilfs- und Zusatzstoffe eingesetzt, wie
a) oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren insbesondere solche mit niedriger Emission wie beispielsweise Produkte der Tegostab® BF-Serie
b) Additive wie Reaktionsverzögerer (z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide), Zellregler (wie beispielsweise Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane), Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, (wie beispielsweise Trikresylphosphat oder Ammoniumpolyphosphat), weitere Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Antioxidantien, Weichmacher, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe (wie beispielsweise Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide) und Trennmittel.
Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der EP-A 0 000 389, Seiten 18 - 21, beschrieben. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Hilfs- und Zusatzstoffe sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser- Verlag, München, 3. Auflage, 1993, z.B. auf den Seiten 104-127 beschrieben.
Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden die Reaktionskomponenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der EP-A 355 000 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1993, z.B. auf den Seiten 139 bis 265, beschrieben.
Die Polyurethanschaumstoffe liegen vorzugsweise als Polyurethanweichschaumstoffe vor und können als Form- oder auch als Blockschaumstoffe, vorzugsweise als Blockschaumstoffe hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung sind daher ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethanschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethanweichblockschaumstoffe bzw. Polyurethanweichformschaumstoffe, die Verwendung der Polyurethanweichschaumstoffe zur Herstellung von Formteilen sowie die Formteile selbst.
Die nach der Erfindung erhältlichen Polyurethanschaumstoffe vorzugsweise Polyurethanweichschaumstoffe, finden beispielsweise folgende Anwendung: Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme, Schaumstofffolien zur Verwendung in Automobilteilen wie beispielsweise Dachhimmeln, Türseitenverkleidungen, Sitzauflagen und Bauelementen. Die erfindungsgemäßen Weichschäume weisen eine Rohdichte gemäß DIN EN ISO 845 im Bereich von > 16 bis < 60 kg/m3, bevorzugt > 20 bis < 50 kg/m3 auf, wobei die niedrigen Rohdichten unter Verwendung von flüssigem CO2 erhalten werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es bedeuten:
AI : Propylenoxid-basiertes Polyethercarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, Gehalt an Kohlendioxid 20 Gew.-%
A2: trifunktionelles Polyetherpolyol auf Basis Glycerin mit Hydroxylzahl 48 mg KOH/g, erhalten durch Copolymerisation von 12 Gew.-% Ethylenoxid mit 88 Gew.-% Propylenoxid
Al/A2:Mischung aus AI und A2 in einem erfindungsgemäßen Verhältnis
A3 : trifunktionelles Polyetherpolyol auf Basis Glycerin mit Hydroxylzahl 37 mg KOH/g, Gehalt an Ethylenoxid > 60 bis < 80 Gew.-%
B 1 - 1 : Urea, Handelsprodukt der Firma Borealis AG, Wien
Bl-2: DABCO NE500, Handelsprodukt der Firma Versum Materials, Norderstedt, Katalysator 3- Dimethylaminopropylurea-basiert
B2 -1 : Niax Catalyst A-1 : Handelsprodukt der Firma Momentive Performance Materials, Bis[2- (N,N-dimethylamino)ethyl]ether-basiert
B2-2: DABCO T-9, Handelsprodukt der Firma Versum Materials, Norderstedt, Zinn-(2- ethylhexanoat)
E: Tegostab BF 2370, Handelsprodukt der Firma Evonik Nutrition & Care, Essen
C-l : Desmodur T 80, Handelsprodukt der Firma Covestro AG
C-2: Desmodur TB 1, Handelsprodukt der Firma Covestro AG
Emissionsbestimmung: cyclisches Propylencarbonat und Nebenkomponenten: Headspace-GC und -GC/MS für cyclisches Propylencarbonat in Weichschaumproben:
Eine auf ca. ± 0.3 mg gewogene Weichschaum-Probe von ca. 100 mg wird in ein 22 ml Headspace-Glasvial gegeben, mit Silicon-Septum sorgfältig verschlossen, und im vorgeheizten Ofen des Headspace- Autosampiers (PerkinEirner Turbomatrix, Seriennr. M41L0505273) 15 min bei 140°C getempert. Anschließend ird der Dampfraum bei einem Druck von 2,35 bar im Helium-Strom in den Injektor-Block des Gaschromatographen (Thermo Scientific, Trace-GC- Ultra, Seriennr. 6201252621 ) injiziert. Das Injektionsvolumen wird au zwei gleiche, unpolare Säulen des Typs Rxi-5Sil MS (Restek, 20 m Länge, 0.15 mm Innendurchmesser, 2.0 μηι Schichtdicke) verteilt. Die Öfentemperatur liegt für 2 min bei 45°C und wird mit 12°C / min auf 150°C und 45°C / min auf 310°C gebracht. Die eine Säule führt zum Flammionisationsdetektor (FID). Die andere endet in einem direkt gekoppelten
Quadrupol-Massenspektrometer mit 70 eV Elektronenstoß-Ionisation (Thermo Scientific, ISQ-MS, Seriennr. ISQ121046). Das cyclische Propylencarbonat (CAS-Nr. 108-32-7) wird mittels FID-Response quantitativ erfasst und seine Identität durch GC/MS bestätigt.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Edukte wurden in den angegebenen Mengen nach dem sogenannten Einstufenverfahren zur Reaktion gebracht und im Wärmeschrank bei Temperaturen von etwa 110 °C 10 min ausgeheizt. Die Emissions an cyclischem Propylencarbonat und Nebenkomponenten wurde gemäß Headspace-GC und -GC/MS-Methode bestimmt. Es zeigt sich, dass die Emission unter Verwendung von Harnstoff oder Harnstoff- Derivaten (Versuche 3 und 4) deutlich geringer ist als bei den Vergleichsversuchen 1 und 2, bei denen kein Harnstoff bzw. keine Harnstoffderivate verwendet wurden.
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Tabelle 1

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von
AI > 40 bis < 100 Gew. -Teilen eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer
Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, A2 < 60 bis > 0 Gew. -Teilen eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an
Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von
Carbonateinheiten sind,
A3 < 20 bis > 0 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, und einem Gehalt an Ethylenoxid von > 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A3 frei von Carbonateinheiten sind,
A4 < 40 bis > 0 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polymerpolyole, PHD-Polyole und/oder PIPA-Polyole,
A5 < 40 bis > 0 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, Polyole, die nicht unter die Definition der Komponenten AI bis A4 fallen,
Bl > 0,05 bis < 1,5 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, Harnstoff und/oder Derivate des Harnstoffs,
B2 > 0,03 bis < 1,5 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, anderer Katalysatoren als die der Komponente Bl, wobei der Gehalt an aminischen Katalysatoren in der Komponente B2 maximal 50 Gew.-% bezogen auf Komponente Bl betragen darf, mit
C Di und/oder Polyisocyanaten,
D Wasser und/oder physikalischen Treibmitteln,
E gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen,
wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von > 90 bis < 120 erfolgt,
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI, A2, A3, A4, A5, Bl und B2 so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile AI + A2 in der Zusammensetzung 100 ergibt, und
wobei zu den in B2 genannten„aminischen Katalysatoren" nicht Harnstoff oder seine Derivate gehören.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente A frei ist von Komponenten A3 und/oder A4.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente A umfasst:
AI > 65 bis < 75 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und
A2 < 35 bis > 25 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von Carbonateinheiten sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Komponente AI ein Polyethercarbonatpolyol umfasst, welches erhältlich ist durch Copolymerisation von Kohlendioxid, einem oder mehreren Alkylenoxiden, in Gegenwart eines oder mehrerer H- funktioneller Startermoleküle, wobei das Polyethercarbonatpolyol vorzugsweise einen CO2- Gehalt von 15 bis 25 Gew.-% aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Komponente A umfasst:
AI > 65 bis < 75 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer
Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und A2 < 35 bis > 25 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an
Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von
Carbonateinheiten sind,
A3 < 20 bis > 2 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, und einem Gehalt an Ethylenoxid von > 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A3 frei von Carbonateinheiten sind. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Komponente A umfasst:
AI > 65 bis < 75 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer
Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 120 mg KOH/g, und A2 < 35 bis > 25 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von > 0 bis < 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von
Carbonateinheiten sind, A4 < 20 bis > 2 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines oder mehrerer Polymerpolyole, PHD-Polyole und/oder PIPA-Polyole.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Komponente Bl in Mengen von > 0,1 bis < 0,5 Gew. -Teilen, bevorzugt von > 0,25 bis < 0,35 Gew. -Teilen, bezogen auf die
Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI bis A2, eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ausschließlich Harnstoff in Komponente B 1 eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in Komponente C 2,4- und/oder 2,6- TDI als Isocyanatkomponente eingesetzt wird.
10. Polyurethanschaumstoffe, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Polyurethanschaumstoffe gemäß Anspruch 10, wobei es sich um Polyurethan- Weichschaumstoffe handelt.
12. Verwendung der Polyurethanschaumstoffe gemäß Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung von Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen,
Schwämme, Schaumstofffolien zur Verwendung in Automobilteilen wie beispielsweise Dachhimmeln, Türseitenverkleidungen, Sitzauflagen und Bauelementen.
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