TW425404B - Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers - Google Patents

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Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 4 2 5 4 0 4 at B7 五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明係有關用於環氧化物聚合反應之雙金屬氱化物 (DMC)催化劑。特別而言，本發明係有關具有高活性，為 實質上非結晶且含有官能基化聚合物之DMC催化劑。此 催化劑對於製備用於聚氨基甲酸酯工業之低不飽和度聚醚 多元醇特別有價值。 發明背景 .‘ 雙金屬II化物錯合物為已知之用於環氧化物聚合反應 之已知催化劑*此活性催化劑產生相較於使用鹼性（KOH) 催化劑製成之相似多元酵具有較低不飽和度之聚醚多元醇 。此催化劑可被用於製備許多聚合物產物，包含聚醚、聚 酯及聚醚酯多元醇。此多元醇可用於聚氨基甲酸酯塗覆物 、彈性體、密封劑、發泡體及黏著劑。 DMC催化劑有用地係藉由使金屬鹽及金屬氟化物鹽 » 之水溶液反應形成DMC化合物沈澱物而製備之。低分子 量有機錯合劑（典型上於醚或酵中）係包含於催化劑製備中 。有機錯合劑對於有利催化劑活性為必需的。製備典型 DMC催化劑係描述於，例如，美國專利第3,427,256 ; 3,829,505 及 5，158,922 號案。 數十年來，具有相對高程度結晶性之DMC催化劑被 用於製備環氧化物聚合物。最普遍之催化劑含有有機錯合 劑（一般為甘醇二甲醚）、水、一些過量金屬鹽（典型為氣 化鋅）及DMC化合物（參見第2圖）。環氧化物聚合反應之活 性（其超過由商業標準（KOH)可得之活性）被認為適當。其 本·氏張尺度適用中國目家標準（CNS )糾桃（2似297公楚） .^n- I ^^^^1 n^i w ^Et - t - ' : 一穿 ,1 (請先k讀背*-之注項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局员工消費合作社印掣 4 2 5 4 0 4 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 後，認為更具活性之催化劑對於由DMC催化劑使多元醇 成功地商業化為有償值的。 吾等最近描述實質上非晶型之DMC催化劑，其對於 環氧化物之聚合反應具有不可預期之活性（參見美國專利 第5,470,813號案P吾等亦描述高活性DMC催化劑，其除 低分子量有機錯合劑外，包含約5至約80重量％之聚醚（諸 如聚氧亞丙基多元醇（參見美國專利第5,482,908及5,545,601 號案）。與較早DMC催化劑相比，描述於美國專利第 5,470,813 ; 5,482,908 及 5,545,601 號案所述 DMC 催化劑具 有優異活性且產生具有非常低不飽和度之聚醚多元醇。催 化劑具有足夠活性使其以非常低之濃度使用，通常低到足 以克服任何需自多元醇移除催化劑者》 現已知最具活性之DMC催化劑一般具有相對低結晶 度。均質化反應物來使有機錯合劑有效併入催化劑架構内 或於催化劑製備内包含聚醚（有用之聚醚多元醇）形成高活 性DMC催化劑。粉末X射線繞射分析此等形式之催化劑顯 示實質上非結晶催化劑（參見第1圖）》 即使是已知之最佳之DMC催化劑可被改良a例如， 美國專利第5,470,813號案之催化劑，其多元醇係於“應力 ”條件下（例如，快速環氧化物添加，非常低催化劑濃度） 製備時，易於產生具高程度高分子量多元醇尾之多元醇及 /或形成疑膠。凝朦之形成污塞反應器》高分子量多元醇 尾亦能助益於不可接受之高多元醇黏度及聚氨基甲酸酯發 泡體加工處理之困難性。 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2 i ο X 297公釐） .--0¾ -- .. . - (請§讀背*-之注意事項再填寫本頁) ,νβ 經濟部中央標準局貝Η消費合作社印裝 1425404 - 五、發明説明（3 ) 催化劑製備可被改良，大部份業界已知之DMC催化 劑為細微顆粒’其易於阻塞過濾器，因而需要離心作用來 隔離催化劑（參見，例如，美國專利第5,470,813號案）。較 佳者，催化劑可更易清洗及以簡單過濾隔離之。此外，大 部份DMC催化劑於使用前乾燥成固體塊狀，且此塊狀物 需以相當的力量粉碎以製備自由流動之粉末（參見，例如 ，曰本專利申請公開第3-245848號案）》研磨DMC催化劑 之需求花費相當的時間及努力。 綜言之，需新的DMC催化劑。較佳者，催化劑需實 質上非結晶且高活性》較佳者，催化劑於製備期間需可藉 由簡單過濾輕易隔離，且乾燥成可輕易粉碎之塊狀物。理 想之催化劑可產生具低不飽和度、降低高分子量多元醇尾 含量及降低凝膠形成及反應器阻塞等問題之聚醚多元酵。 理想催化劑具足夠活性以便以非常低濃度使用，較佳為低 到足以克服任何自多元醇移除催化劑之需求之濃度。 發明綜述 本發明為用於環氧化物聚合反應之雙金屬氱化物 (DMC)催化劑此催化劑包含DMC化合物、有機錯合劑 、約2至約80重量％之官能基化聚合物或衍生自此聚合物 水溶性鹽。本發明亦包含製僮此催化劑之方法，及使用此 催化劑製備環氧化物聚合物之方法。 吾人意外發現包含如下定義之官能基化聚合物之 DMC催化劑為實質上非結晶且亦具有用於環氧化物聚合 反應之高活性。其活性可與已報告之加入聚醚之DMC催 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^^1' HH lur - nn ^ 1^1 1^1 ^^^^1 I — - - 1^1^1-- -! r - - (請^^讀背办之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貞Η消費合作社印製 4 25 4 Ο 4 a? ___Β7_ 五、發明説明（4 ) 化劑者相比（參見，美國專利第5,482,908及5,545,601號案） ’且一般係高於於缺乏官能化聚合物中製得之可比較催化 劑之活性。 本發明催化劑於製備期間易於藉由簡單過濾隔離，因 此避免需要離心作用，此外，本發明之乾催化劑可在無需 在大作用力下粉碎或磨碎而能輕易變成自由流動粉末。 以本發明催化劑進行環氧化物之聚合反應產生具有非 常低不飽和度之多元醇。此外，由本發明催化劑製成之多 元酵含有降低含量之高分子量多元醇尾，且降低凝膠形成 及反應器阻塞等問題（即使是於應力條件下製備多元醇）。 明顯地，製備高活性DMC催化劑之關鍵為抑制催化 劑高結晶型式之形成。於催化劑加入官能基化聚合物產生 實質非結晶催化劑，其易於製備及隔離，為高活性，且產 生高性質之聚醚多元醇。 圖示簡要說明 第1圊顯示本發明催化劑（範例4)、美國專利第5,482,908 號案製備之含聚醚之DMC催化劑（參見比較例9)及在缺乏 官能基化聚合物下製備之實質非結晶催化劑（如美國專利 5,470,813號案製備，參見比較例10及11)之粉末X蚵蜂繞 射圖型。第2圖顯示傳統鋅元氱鈷酸鹽-甘醇二甲醚催化劑 。第3圊顯示無錯合劑製成之鋅元氟鈷酸鹽。
本發明之詳細說明 如乂 …WfMC 本發明催化劑包含雙金屬氟化物（DMC)化合物、有機 錯合劑及約2至約80重量％之官能基化聚合物或此聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部中央榡準局負Η消費合作杜印製 4 2 5 4 0 4 A7 B7 五、發明説明（5 ) 之水溶性鹽。 用於本發明之雙金屬氮化物仗為水溶性金屬鹽與 水溶性金屬氰化物鹽之反應產物》水溶性金屬鹽較佳具有 通式Μ(Χ)Π，其中，Μ係選自 Ζη(Π)、Fe(n)、Ni(n)、Μη( Π)、Co(n)、Sn(ll)、ΡΜΠ)、Fe(lH)、Mo(VI) ' Mo(VI) ' Al(m)、V(V)、V(IV)、Sr(n)、W(IV)、W(VI)、Cu(D)及 Cr(DI)。更佳者，M係選自 Ζη(.Π)、Fe(n)、Co(n)、Ni(H) 。於此化學式中，X較佳係選自齒化物、氩氧化物、硫酸 鹽、碳酸鹽、氱化物、草酸鹽、硫代氟酸鹽、異氰酸鹽、 異硫代氰酸鹽、羧酸鹽及硝酸鹽之陰離子β η為值為1至3 且滿足Μ之價數。適當金屬鹽之例子包括（但不限於此）氣 化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、丙鲷基乙酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸 鋅、硫酸鐵（Ε)、溴化鐵（Π)、氯化鈷（H)、硫代氱酸鈷（ Π)、甲酸鎳（Π)、硝酸鎳（Π)等，及其混合物。 用於製備濟^本發明中之雙金屬氟化物化合物之水溶 性金屬氰化物鹽較佳者具有通式（Y)aM’(CN)b(A)e，其中Μ’ 係選自 Fe(n)、Fe(DI)、Co(U)、Co(m)、Cr(H)、Cr(皿) 、Μη(Π)、Mn(DI)、Ir(m)、Ni(n)、Rh(III)、Ru(n)、V( IV)及V(V)。更佳者，M’係選自 Co(n)、Co(IE)、Fe(n)、 Fe(m)、Cr(m)、Ir(H[)及Ni(H)。水溶性金屬鹽可含有一 或多種此金屬°於通式中，Y為鹼金屬離子或鹼土金屬離 子。A為選自_化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氟化 物、草酸鹽、硫代氱酸鹽、異氟酸鹽、異硫代氱酸鹽、羧 酸鹽及硝酸鹽之陰離子。a與b二者為大於或等於1之整數 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格{ 210X297公釐） m I -- ---11- - I 1 ^ ---=_ I — .......... n 丁 - 一 U3 礞 * ' (請先试讀背&之注意事項再填窝本頁} 經濟部中央梯準局員工消費合作杜印裝 ^ 4 2 54 0 4 A7 B7 五、發明説明（6 ) ;a，b與c電荷總和與M’之電荷平衡，適當水溶性金屬氰 化物鹽包含（但不限於此）六氛鈷酸（班）鉀、六氣鐵酸（D)鉀 、六氱鐵酸（皿）鉀、六氱钴酸（JU)鈣、六氰銀酸（皿）鐘等。 可用於本發明中之雙金屬氱化物之例子包含，例如， 六氰姑酸（ΠΙ)鋅、六氱鐵酰（皿）鋅、六氱鐵酸（JJ)鋅六氪 鐵酸（Π)鎳（Π)'六氱鈷酸（羾）鈷（]3)等。適當雙金屬氰化 物之進一步例子係列於美國專利第5，158,922號案，其間 之教示在此被列入以供參考。 本發明之DMC催化劑包含有機錯合劑。一般，錯合 劑係相對可溶於水中’適合錯合劑為業界已知者，例如， 美國專利第5，158,922號案所教示者。錯合劑俵於製備期 間或催化劑沈澱後立即添加。一般，使用過量之錯合劑。 較佳之錯合劑為水溶性之含雜原子有機化合物，其係可與 雙金屬氰化物錯合。適當之錯合劑包含（但不限於此）醇、 醛、酮、醚、酯、醢胺、尿素、腈、硫化物及其混合。較 佳之錯合劑為水溶性脂族醇，其係選自乙醇、異丙醇、正 丁基醇、異丁基醇、第二基醇及第三丁基醇。最佳為第三 丁基醇。 本發明DMC催化劑之關鍵組份為官能基聚合物或其 水溶性鹽。“官能性化聚合物”係指含有一個或多個官能 基（包含氧、氮、硫、磷或i素）之非聚醚之聚合物，其中 聚合物或自其衍生之水溶性鹽具有相對良好之水溶性，即 ，於水中或水和與水可相容之有機溶劑而成之混合物中於 室溫至少約3重量％之聚合物或其衍生之鹽。與水可相容 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（210X297公釐） — II----Γ衣 II (請<^讀背^之注意事項再填寫本頁)
，1T s~. h π C7〇ΐ 4 2 5 4 υ 4 經濟部中央標準局Μ工消費合作社印製 五、創作説明（7 ) 之有機溶劑之例子為四氧呋喃、丙酮、乙腈、第三丁基醇 等。水溶性對於形成期間及雙金屬氧化物沈澱期間使官能 基化聚合物併入催化劑結構為重要的。 較佳之官能基化聚合物具有通式： —(C.R，-CH)n-
I 其中，R為氮、-COOH或C1-C5烧基’且A為一個或多個選 自如下所示者之官能基：-〇}1、-?^2、以1111、*^112、-311、- SR、-COR、-CN、-CM、-Br、-C6H4-OH、-C6H4-C(CH3)2OH 、-CONH2、-CONHR、-CO_NR2、-OR、-N02、-NHCOR 、-NRCOR、-COOH、-COOR、-CHO、-OCOR、-COO-R-OH 、-S03H、-C0NH-R-S03H、吡啶基及吡咯烷酮基，其中r 係(^-(：5之烷基或亞烷基，且η具有約5至5,000範圍内之值 。更佳者，η為約10至約500範圍内。 選擇性地，聚合物亦包含衍生自非官能基化乙烯單體 之重複單元’諸如，烯烴或二烯，例如，乙_、丙烯、丁 烯、丁二烯、異戊間二烯、笨乙烯等，只要此聚合物或其 衍生之鹽類於水或水與可和水相容之有機溶劑所成混合物 中具有相對良好之可溶性。 適當之官能基化聚合物包含，例如，聚（丙烯基酿胺） '聚（丙烯基醯胺·共-丙烯酸）、聚（丙烯酸）、聚（2-丙烯基 醯胺基-2-甲基-1-丙烧確酸）、聚（丙稀酸-共-馬來酸）、聚（ 丙烯腈）、聚（烷基丙烯酸酯）、聚（烷基甲基丙烯酸酯）、聚 (乙稀基曱基驗）、聚（乙婦基乙基醚）、聚（乙稀基乙酸鹽） -10- 本紙張尺度通用中困國家樑率（CNS) Α4規格（2丨0><297公着） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 -4254 04 a? B7 _ 五、發明説明（8 ) 、聚（乙烯基醇）、聚（N-乙烯基吡咯烷酮）、聚（N-乙烯基吡 咯烷酮-丙烯酸）、聚（N，N-二甲基丙烯基醯胺）、聚（乙烯基 甲基酮）、聚（4-乙烯基酚）、聚（4-己烯基扯啶）、聚（氣乙烯） 、聚（丙烯酸-共-苯乙烯）、聚（乙烯基硫酸鹽）、聚（乙烯基 硫酸鹽）鈉鹽等。 於本發明之其它較佳催化劑，官能基化聚合物係選自 聚酯、聚碳酸酯、噁.唾啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來酸 與馬來酸酐共聚物、羥基乙基織維素、澱粉及聚乙縮醛。 因此，官能基化聚合物可為，例如，聚（乙二醇己二酸酯） 、聚（二丙二醇己二酸酯）、聚（1，6-己二醇碳酸酯）、聚（2-乙基-2-噁唑啉）、聚（乙烯基缩丁醛-共-乙烯基醇·共·乙烯 基乙酸酯）等，及其鹽類。 本發明之催化劑含有約2至約80重量％(以催化舟丨總量 為基準）之官能基化聚合物。較佳者，催化劑含有約5至約 70重量°/〇之聚合物’最佳範圍為約10至約60重量％。至少 約2重量％之聚合物為用以相較於在缺乏此聚合物下製備 之催化劑相比大量改良催化劑活性所必需者。含有多於約 80重量％之此聚合物之催化劑一般並不更具活性，且其通 常難以隔離。 此官能基化聚合物之分子量可於相當廣範園改變。較 佳者’數平均分子量為約300至約500,000範圍内，更佳範 圍為約500至約50,000範圍内。 出人意外地發現含有上述官能基化聚合物之DMC催 化劑為實質上非結晶性，且亦具有對環氧化物聚合反應之 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) A4規格（2丨0X29?公釐） (請先閱讀背*-之注意事項再填寫本頁} 裝. *11 11 ^ 4 254 0 4 A7 A7 _______B7 五、發明説明（9 ) 高活性。“實質上非結晶性”係指缺乏良好界定之結晶結 構，或其特徵於組合物之粉末X射線繞射圖案中實質上缺 乏尖細的線。傳統之六氰鈷酸鋅·甘醇二甲醚催化劑（諸如 ’美國專利第5，158,922號案中揭示者）顯示含有許多尖細 線之粉末X射線繞射圖案，其表示催化劑具有高結晶度( 參見第2圖），於缺乏錯合劑中製備之六氰鈷酸鋅亦為高結 晶性（參見第3闽）。相對地，本發明催化劑，相似於美國 專利第5,470,813及5,482,908號案所揭示，係實質上非結 晶性（參見第1圖及比較例9-11)。 本發明催化劑之活性可與併入聚醚之DMC催化剤已 報告之活性（參見美國專利第5,482,908及5,545,601號案）相 比’且一較係高於缺乏官能性聚合物中製得之相比較催化 劑之活性。如第1表所示，相較於在缺乏官能基化聚合物 中製備之催化劑於20ppm之少於10克ΡΟ/分鐘，本發明催 化劑具有於20-25ppm催化劑時大於約15克PO/分鐘之活 性。 經濟部中央標準局月工消費合作社印製 如同美國專利第5,470,813及5,482,908號案之催化劑 ’本發明催化劑係實質上非結晶性或無定形。事實上，本 發明催化劑之粉末X射線繞射圖案係顯著地相似於吾等於 較早專利中所述者，美國專利第5,470,813及5,482,908號 案中所教示之相關於以粉末X射線繞射之催化劑特徵在此 被併入以供參考用。 本發明催化劑之徵在於實質上缺乏尖線且相對低之訊 號。第1圖顯示本發明催化劑（含有聚（乙烯基甲基醚）為官 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 鯉濟部中央梯串烏身工消費合作杜印製 .年 5 . Us. ______ :4 25 4 04 五、發明説明（10) 能基化聚合物’參見範例4)、含有聚醚之DMC催化刺（美 國專利第5,482,908號案所述，參見比較例9)及美國專利第 5,470,813號案所述之不含聚合物添加物之實質上非結晶 之DMC催化劑（參見比較例〗〇及11) ^如圊申所證實，其軌 跡係類示相似，無論聚合物添加劑之存在與否及聚合物添 加劑種類（聚醚或官能性聚合物）之極深差異。波桊之正確 係些微依官能基化聚合物含量、聚合物悻質及有機錯合劑 性質而定。一般，當官能基化聚合物含量增加時結晶度減 少4 ! 本發明較佳催化劑於約3.7至約3.8埃之d-間隔展現單 .一相對尖之粉末X射線繞射峯，其係對應於約23至約24度 (2 0 )角度。此峯具有约280埃之結晶大小，其係對應於約 0.3之全寬度半最大值（FWHM value) >於較佳催化劑中，. X-射線繞射圊案之其餘者係實質上非結晶性；約5 8至6 2 埃（約18至19度20)與約5.8至6.2埃（約13至15度20 )週圍 中央之二額外主要之較寬峯為阐案中之主要β額外之較小 之非結晶峯係有用地存在。第1圖顯示本發明較佳催化劑（ 官能基化聚合物二聚（乙烯基f基醚），參見範例4)，其於 3.75，4.81及6.06之d·間隔（埃）處▲有粉末又射線繞射峯。 本發明催化劑於製備期間可藉由簡單過濾輕易分離， 因此避免離心術之需要。如下列範例所證實，當催化劑被 清洗及隔離時可使用簡單之壓力過渡。如比較例1 〇與η所 示’缺乏官能基化聚合物之催化劑隔離需要較困難之離心 程序。 , 中關家鮮「⑽）八4祕（210X297公笼"7 (請ι閲¾背®·之注$項再填寫本頁} -II - I . I S I ——. 1.-1 XT ^ΓΙ ·. .- . ,一Ut —Γ™ · 1 _____Γ-__I__；______V_ 經濟部中央標準局貝工消費合作社S-裝 4 254 0 4 A7 B7 五、發明説明（11) 本發明之乾催化劑在無需於大力量下粉碎或磨碎下可 輕易變成自由流動之粉末。此係相對於大部份DMC催化 劑’其等一般似乾燥成塊狀物，然後粉碎以製成粉末。如 比較例10及11及日本專利公開第3-245848號案所示，一般 係需要困難之粉碎步驟使乾燥之DMC催化劑濾餅轉化成 粉末。本發明催化劑可輕易變成自由流動之粉末6 環氧化物與本發明催化劑之聚合反應產生具有非常低 之不飽和度之多元醇。如第1表所示，於130°C時之應力條 件下製備之8000分子量之聚（氧亞丙基）二酵之典型不飽和 度為0.004至0.007 meq/g。由本發明催化劑製備之多元醇 含有降低含量之量高分子量多元醇，且降低凝膠形成與反 應器阻塞等問題，即使是多元醇係於諸如低催化劑濃度及 快速之環氧化物添加之應力條件下製成。如第1表所示， 當對於環氧丙燒為於20 ppm催化劑及2小時添加時間之應 力條件下使用時（參見比較例11)，無官能基化聚合物添加 劑製成之催化劑產生具有不可接受之高黏度（17000 cps)、 相對高含量之高分子量多元醇尾（具有大於100,000峯分量 之9260 ppra多元醇）及由凝膠形成之明顯反應器阻塞之多 元醇。本發明催化削藉由產生具低黏度、低含量之高分子 量尾及無反應器阻塞之多元醇克服此等問題，即使是在應 力條件下。 明顯地，製備高活性DMC催化劑之關鍵係抑制形成 催化劑之高結晶形式。雖然具有相當高程度結晶度之DMC 催化劑已用於製備環氧化物聚合物數十年，但現在清楚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ ]4 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 4 2 5 4 Q Z A7 -_ B7 五、發明説明（12) 相當低結晶度之DMC催化劑為更期望者》本發明提供實 質上非結晶催化劑之一般路徑。於催化劑中加入官能基化 聚合物產生實質上非結晶性之催化劑，其係易於製備與隔 離’具高活性且產生高性質之聚醚多元醇。 本發明包含製備此催化劑之方法。此方法包含使金屬 鹽與金屬氰化物鹽之水溶液於有機錯合劑與官能基化聚合 物存在中反應。 於典型方法中，金屬鹽（諸如，氩化鋅）與金屬氦化物 鹽（諸如’六氱鈷酸鉀）之水溶液係先於有機錯合劑（諸如 ’第三丁基醇）及官能機化聚合物存在中使用有效混合反 應製備催化劑漿料。金屬鹽係過量使用之。催化劑漿料含 有金屬鹽與金屬氟化物鹽之反應產物，其為雙金屬氰化物 化合物。亦存在者為過量金屬鹽、水、有機錯合劑及官能 基化聚合物；每一者於催化劑結構中係被加入某一程度。 反應物係於任何所欲溫度混合。較佳者，催化剤係於 約室溫至约80°C範圍（更佳為約354C至約6(TC)之溫度製備 之》 有機錯合劑及官能基化聚合物可被包含於水溶性鹽溶 液之任一者或二者，或其可於DMC化合物沈澱後立即添 加至催化劑漿料。一般係於現合反應物前使錯合劑與水溶 液或二者預先混合為較佳若係使錯合劑添加至沈澱之催 化劑，則反應混合物與均質劑或高應變攪拌有效混合以製 備催化劑之最活化型式。一般較佳係於DMC化合物沈澱 後添加官能性化聚合物。然後含聚合物之催化劑藉由任何 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） (請先閲讀背&之注意事項再填寫本頁；> 裝· 訂 15 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印犁 4 2 5 4 - A7 _______B7_ 五、發明説明（Π) 便利方法（諸如，過濾、離心、傾析）與催化劑隔離。 隔離之含聚合物固體催化劑較佳係以含有額外有機錯 合劑及/或額外官能基化聚合物之水溶液清洗，於清洗催 化劑後，較佳係於真空下乾燥至催化劑達固定重量為止。 用於清洗及隔離催化劑之適當技術係描述於美國專利第 5,482,908號案，其間之教示在此被併入以供參考用。 本發明包含一種製備環氡化物聚合物之方法。此方法 包含於本發明之雙金屬氰化物催化劑存在中使環氧化物進 行聚合反應。較佳之環氧化物為環氧乙烷、環氧丙環、環 氧丁烷、苯乙烯氧化物等，及其混合。此方法可用於製備 無規或嵌段共聚物。環氧化物聚合物可為，例如，衍生自 於含羥基之起始劑存在中聚合環氧化物而成之聚醚多元醇 〇 於DMC化合物存在中可與環氡化物共聚合之其它單 體可包含於本發明方法中以製備其它型式之環氧化物聚合 物。任何使用傳統DMC催化劑製備之業界已知之共聚物 可以本發明催化劑製備之《例如，環氧化物與氧雜環丁烷 共聚合（如美國專利第3,278,457及3,404,109號案所教示）產 生聚醚，或與酸酐（如，美國專利第5，145,883與3,538,043 號案教示）共聚合產生聚酯或聚酯多元醇。使用雙金屬氱 化物催化劑製備聚醚、聚酯及聚醚酯多元醇被完全描述於 ，例如，美國專利第 5,223,583、5，145,883、4,472,560、 3,941,849 ' 3,900,518 ' 5,538,043 ' 3,404,109 - 3,278,458 、3,278,457 號案，及 Schuchardt 及 S.D. Harper 之 SEI Proceedings. 32nd Annual Polyurethane Tech./Market Conf. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2丨OX 297公釐） _ π - (請先閲讀背而之注意事項#.填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14) (1989) 360 »此等相較之使用dmC催化劑合成多元醇之美 國專利之教示在此被併入以供參考用。 以本發明催化劑製備之聚醚多元醇（或單元醇）較佳係 具有約1至8個（更佳為約2至6,最佳為約2至3)之平均羥官 能基。多元醇較佳係具有約500至約50,000範圍内之數平 均分子量。更佳範圍為約1，000至約12,000 ;最佳範圍為 約 2,000至約 8,000。 下列範例僅例示本發明》熟習此技者瞭解於本發明精 神及申請專利範圍之範圍内有許多改變方式。 範例1 催化劑製備：含有聚（Ν，Ν-二甲基丙烯醯胺）之六氰基鈷酸 辞/第三丁基醇錯合物 於蒸餾水中之5.0重量％之聚（Ν，Ν-二曱基丙烯醯胺）溶 液被置備之（溶液1)。氯化鋅（75克）被溶於蒸餾水(275毫升) 及第三丁基醇（50毫升）内產生溶液2。50克溶液1被添加至 氯化鋅溶液。藉由溶解六氰基鈷酸鉀（7.5克）於蒸館水（1〇〇 毫升）内製備溶液3。於30分鐘内將溶液3添加至氩化鋅/聚 (Ν,Ν-二甲基丙烯醯胺）混合物，同時均質化此混合物（於 20%之最大混合強度）。於反應期間，反應溫度以用以加 熱或冷卻之内部線圈保持在50°C。下一 10分鐘之混合時混 合強度增至40%。混合物經由40 psig時之5微米過濾器加 壓過濾之。濾餅於第三丁基醇（200毫升）及蒸餾水（70毫升） 之混合物内再次呈漿料。混合物於40%強度均質化1〇分鐘 ，然後如上述般加壓過濾之。固體於第三丁基醇（185毫升） 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS) A4規格（2ωχ297公釐） (讀先閱讀背面之注項再填寫本I) 裝- 訂 17 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 254 04 a? B7 五、發明説明（15) 中再次呈漿料’且重覆清洗及隔離方法。濾餅於6(rc之真 空爐中乾燥至固定重量《乾燥催化劑可輕易粉碎成自由流 動之粉末。催化刺含有24重量％之聚（Ν，Ν·二甲基丙炼酿 胺）β用以環氧丙烷聚合反應之催化劑活性為23.8克Ρ0/ 分鐘（於100 ppm催化刺時）》 範例2 催化劑製備：含有聚（1-乙烯基《tb咯烷酮）之六氦基鈷酸辞/ 第三丁基醇錯合物 氣化鋅（75克）被溶於蒸餾水（275毫升）及第三丁基醇 (50毫升）產生溶液1。六氱基钴酸鉀（7.5克）溶於蒸镏水（1〇〇 毫升）產生溶液2。溶液3藉由使聚（1-乙烯基吡咯烷酮）(8,〇 克）溶於水（50毫升）及第三丁基醇（2.〇毫升）内製備之。於3〇 分鐘内溶液被添加至溶液1，同時於20%最大混合強度使 混合物均質化。於添加期間使反應溫度保持在5〇t，於下 一個10分鐘混合使混合強度增至40%。停止均質化器β溶 液3被添加至混合物’其以機械性攪拌3分鐘，然後經由4〇 psig時之20微米過遽器加壓過遽。遽餅於第三丁基醇（13〇 毫升）及蒸餾水（55毫升）内再呈漿料，且混合物於4〇%強度 均質化10分鐘。停止均質化器。添加更多之聚（1-乙烯基 咕嘻烧酿1 )(2.0克）’混合物以機械式搜拌3分鐘，以如上所 述加壓過濾。濾餅於第三丁基醇（185毫升）内再呈漿料且 於40%強度均質化10分鐘。停止均質器。更多之聚（1_乙稀 基0tb咯院酮）（1.0克）被添加，並且以如上所述混合，過濾 並隔離催化劑固體。渡餅於60 °C真空下乾燥至固定重量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^----71:-----ί' 裝------訂-------f (請讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 25 4 〇4 A7 __]____B7 五、發明説明（16) 乾燥催化劑可輕易粉碎至自由流動之粉末β催化劑含22重 量％之聚（1-乙烯基吡咯烷酮）。用於環氧丙烷聚合反應之 催化劑活性為12,2克ΡΟ/分（於25 ppm催化剤）》 範例3 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 催化劑數備.含有聚（1-乙稀基％洛炫明-共-丙稀酸）之六 氰基鈷酸鋅/第三丁基醇錯合物 氣化鋅溶液（62.5重量％’於水中，丨20克）與蒸镏水(230 毫升）及第三丁基醇（50毫升）混合產生溶液丨。六氰基鈷酸 斜（7.5克）溶於蒸箱水（1〇〇毫升）產生溶液2 ^溶液3藉由溶 解聚（1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸克）於水（50毫升） 及第三丁基醇（2.0毫升）内製備之。於3〇分鐘及5〇。(：將溶液 2添加至溶液1，且於20%最大混合密度使混合物均質化。 於下個10分鐘之混合時使混合強度增至4〇%。停止均質器 。溶液3添加至混合物’其被機械性攪拌3分鐘，且經由40 psig時之20微求過濾器加壓過濾。濾餅於第三丁基醇（13〇 毫升）及蒸餾水（55毫升）内呈漿料，且混合物於40%強度均 質化10分鐘。停止均質器。混合物以如上所述加壓過濾。 濾餅於第三丁基醇（185毫升）内再呈漿料且於40%強度均質 化10分鐘。停止均質器。如上所述進行催化劑固體之過濾 及隔離。濾餅於60eC真空下乾燥至固定重量。乾燥催化劑 可輕易粉碎成自由流動粉末。催化劑含有24重量％之聚（1-乙烯基吡咯烷鲷•共-丙烯酸）。環氧丙烷聚合反應之催化 劑活性為17.2克PO/分（於20 ppm催化劑）。 範例4 19 (請先閱讀背氙之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公廣〉 d 25 4 04 A? _________B7__ 五、發明説明（17) 催化劑製備：含有聚（乙烯基曱基醚）之六氰基鈷酸鋅/第 三丁基醇錯合物 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 製備存在於蒸镏水中之8.0重量％之聚（乙烯基甲基醚） 溶液（溶液1)。氣化鋅（37.5克）與10克溶液1與蒸餾水（137.5 毫升）及第三丁基醇（25毫升）混合產生溶液2。溶液3藉由 使六氰基鈷酸鉀（3.75克）溶於蒸餾水（50毫升）製備之《溶 液4藉由使17克溶液1與第三丁基醇（1.〇毫升）混合製備之 。於15分鐘且50°C時將溶液3添加至溶液2，同時於20%最 大混合強度時均質化混合物。混合強度於下一個10分鐘混 合增至40% 〇停止均質器。溶液4添加至混合物，且機械 性攪拌3分鐘，然後經由40 psig時之20微米過濾器加壓過 濾。濾餅於第三丁基醇（65毫升）及蒸餾水（27.5毫升）中再 呈漿料，且混合物於40%強度均質化10分鐘。停止均質器 。添加額外之水性聚（乙烯基甲基醚）（13.5克之溶液1)，混 合物被機械式挽摔3分鐘。混合物以如上所述加壓過遽。 濾餅於第三丁基酮（92·5毫升）中再呈漿料且於40%強度均 質化10分鐘。停止均質器。如上所述進行催化劑固體之過 濾及隔離。於60°C真空爐將濾餅乾燥至固定重量。乾燥催 化劑可輕易粉碎成自由流動之粉末。催化劑含有8.0重量 %之聚（乙烯基甲基醚）。用以聚合環氧丙烷之催化劑活性 為25克ΡΟ/分（於25 ppm催化剤）。第1圖顯示此催化劑之 粉末X-射繞射圖型。 範例5 催化劑製備：含有聚（乙烯基甲基醚）及聚醚二醇之六氰基 20 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榇準{ CNS > A4規格（210X297公釐} 經涛部中央榡準局i消費合作衽印製 4 2 5 4 0 4 A7 B7 五、發明説明（18) 鈷酸鋅/第三丁基醇錯合物 氯化鋅（75克）及聚（乙烯基甲基醚）(3_〇克）溶於蒸餾水 (275毫升）及第三丁基醇（6〇毫升）内產生溶液1。溶液2藉由 使六氰基钴酸鉀（7.5克）溶於蒸餾水（100毫升）内製備之。 溶液3藉由使聚（氧亞丙基）二醇（1〇〇〇分子量，8.0克）溶於 蒸餾水（50毫升）及第三丁基醇（2.0毫升）内製備之β於30分 鐘5(TC將溶液2添加至溶液1，同時於2.0%最大混合強度均 質化混合物。於下一個10分鐘混合將混合強度增至40%。 停止均質器*溶液3添加至混合物，將其機械式攪拌3分鐘 ’經由於40 psig之20微米過濾器加壓過濾。濾餅於第三 丁基醇（130毫升）、蒸餾水（155毫升）及聚（乙烯基甲基醚 )(1.0克）中再呈漿料，於40%強度使混合物均質化10分鐘 。停止均質器。添加額外之1000分子量之聚（氧亞丙基）二 醇（2·0克），混合物機械式攪拌3分鐘。混合物以如上所述 加壓過濾。濾餅於第三丁基醇（185毫升）及聚（乙烯基甲基 醚）(1.0克）申再呈漿料，且於40%強度均質化10分鐘*停 止均質器》添加額外之1000分子量之聚（氧亞丙基）二酵（1.0 克）’混合物機械式攪拌3分鐘》如上所述進行催化劑固體 之過濾及隔離〇濾餅於真空下乾燥至固定重量。乾燥 催化劑易於粉碎成自由流動粉末。催化劑含有混合之20重 量％聚（乙烯基甲基醚）及聚（氧亞丙基）二醇。聚合環氧丙 烷之催化劑活性為17.9克PO/分（於25 ppm催化劑）。 範例6 催化劑製備：含有聚（乙烯基乙基醚）及聚乙醚二醇之六氮基 A汝尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 21 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —装 -訂 經濟部中央標準局負工消费合作社印裳 4 25 辑 ^ 五、發明説明（19) 鈷酸鋅/第三丁基醇錯合物 氯化鋅（37.5克）被溶於蒸餾水（137 5毫升）及第三丁基 醇（25毫升）產生溶液卜溶液2藉由使六氟基鈷酸鉀（3 75克） 溶於蒸餾水（50毫升）内製備之。溶液3藉由使聚（氧亞丙基） 二醇（1000分子量，4.0克）溶於蒸餾水（25毫升）及第三丁基 醇（5_0毫升）内製備之。於15分鐘50°C將溶液2添加至溶液1 ’同時於20。/〇最大混合強度均質化藏合物β於下一個分 鐘混合將混合強度增至40〇/〇。停止均質器。溶液3添加至 混合物’將其機械式攪拌3分鐘，經由於4〇 psig之20微米 過濾器加壓過濾。濾餅於第三丁基醇（65毫升）、蒸餾水（27.5 毫升）中再呈漿料’於40%強度使混合物均質化1〇分鐘。 停止均質器《添加額外之1〇〇〇分子量之聚（氧亞丙基）二醇 (1 〇克），混合物機械式挽拌3分鐘。混合物以如上所述加 壓過濾。濾餅於第三丁基醇（92.5毫升）及聚（乙烯基子基醚 )(3·〇克）中再呈漿料，且於40%強度均質化1〇分鐘。停止 均質器。添加額外之1000分子董之聚（氧亞丙基）二醇（〇5 克），混合物機械式攪拌3分鐘如上所述進行催化劑固趙 〜之過濾及隔離。濾餅於60°C真空下乾燥至固定重量。乾燥 催化劑易於粉碎成自由流動粉末。催化劑含有混合之18重 量°/〇聚（乙烯基乙基醚）及聚醚二醇。聚合環氧丙烷之催化 劑活性為21.7克PO/分（於25 ppm催化劑）。 範例7 催化劑製備：含有聚酯多元醇之六氱基鈷酸鋅/第三丁基 醇錯合物 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） (請先^讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 22 經濟部令央標準局負工消資合作衽印製 4t5404 at _____B7 五、發明説明（2〇) 氣化鋅溶液（62.5重量％，水中，12〇克）與蒸餾水（230 毫升）及第三丁基醇（50毫升）混合產生溶液1 〇溶液2藉由 使六氟基鈷酸鉀（7.5克）溶於蒸餾水（1〇〇毫升）内製備之。 溶液3藉由使LEXOREZ 1080-55多元醇（由2-甲基-1，3-丙二 醇及己二酸之浪縮聚合物’ Inolex Chemical Co.之產物，8.0 克）於水（50毫升）及第三丁基醇（2.0毫升）内製備之》於30 分鐘50°C將溶液2添加至溶液1，同時於2〇%最大混合強度 均質化混合物《於下一個10分鐘混合將混合強度增至4〇〇/0 。停止均質器。溶液3添加至混合物，將其機械式攪拌3分 鐘’經由於40 psig之20微米過濾器加壓過濾。濾餅於第 三丁基醇（130毫升）、蒸餾水（55毫升）中再呈漿料，於4〇% 強度使混合物均質化10分鐘。停止均質器。添加額外之聚 酯多元醇（2.0克）’混合物機械式攪拌3分鐘。混合物以如. 上所述加壓過濾。濾餅於第三丁基醇（185毫升）中再呈紫 料’且於40%強度均質化10分鐘.停止均質器。添加額外 之聚酯多元醇（1.0克），混合物機械式攪拌3分鐘。如上所 述進行催化劑固體之過濾及隔離》濾餅於6〇°c真空下乾燥 至固定重量。乾燥催化劑易於粉碎成自由流動粉末。催化 劑含有5.0重量％聚醚多元醇《聚合環氧丙烷之催化劑活 性為19.2克PO/分（於20 ppm權化劑）。 範例8 催化劑製備：含有聚（1-乙烯基哺咯烷鲷）之六氱基鈷酸鋅/ 第三丁基醇錯合物 氣化鋅溶液（120克之62.5重量％，ZnCl2，水中）溶於 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS > A4規格（2]0X297公釐） !— ^ ^ 裝 訂------ί - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 23 4 25 4 Ο 4 Α7 ________Β7 五、發明説明（21) 蒸德水（230毫升）及第三丁基醇（50毫升）内產生溶液1 β溶 液2藉由使六氮基鈷酸鉀（7.5克）溶於蒸餾水（1〇〇毫升）内製 備之。溶液3藉由使聚（1-乙烯基吡啶烷阏（8.〇克）與蒸餾水 (50毫升）及第三丁基醇（2.0毫升）混合製備之β於分鐘5〇 C將溶液2添加至溶液1，同時於20%最大混合強度均質化 混合物。於下·-個30分鐘混合將混合強度增至40%。停止 均質器。溶液3添加至混合物，將其機械式攪拌3分鐘，經 由於40 psig之20微米過濾器加壓過濾。濾餅於第三丁基 醇（130毫升）、蒸餾水（55毫升）中再呈漿料，於4〇%強度使 混合物均質化10分鐘《停止均質器。添加額外之聚（丨_乙 烯基吡咯烷酮）(2.0克），混合物機械式挽拌3分鐘。混合物 以如上所述加壓過濾。濾餅於第三丁基醇（185毫升）再呈 漿料’且於40%強度均質化10分鐘。停止均質器6如上所 述進行催化劑固體之過濾及隔離。濾餅於60-c真空下乾燥 至固定重量。乾燥催化劑易於粉碎成自由流動粉末。催化 劑含有22重量％聚（1·乙烯基咕洛烧綱）》聚合環氧丙燒之 催化劑活性為14.7克PO/分（於20 ppm催化劑）。 比較例9 催化劑製備：含有聚醚多元醇之六氰基鈷酸鋅/第三丁基 醇錯合物 氣化鋅（283.5克）溶於蒸餾水（1039毫升）及第三丁基醇 (189毫升）產生溶液b溶液2藉由使六氟基鈷酸鋅（28 35克） 溶於蒸餾水（378毫升）而製備之。溶液3藉由混合聚（氧亞 丙基）二醇（1000分子量，30.2克）及蒸餾水（180毫升）與第 24 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 425 A7 B7 五、發明説明（22) 三丁基醇（7.6毫升）而製備之。於1小時5〇。(：並以450印111搜 拌使溶液2添加至溶液1 ^添加後，於1〇 pSig之氮下挽拌 速率增至900 rpm 1小時《然後攪拌速率降至450 rpm，添 加溶液3，混合物攪拌3分鐘。固體藉由40 psig之20微米 過濾器加壓過濾而隔離。濾餅於蒸餾水（2〇1毫升）及第三 丁基醇（492毫升）之混合物中再呈漿料，且於9〇〇 rpm攪拌 1小時>攪拌速率降至450 rpm，且添加额外之1000分子量 之聚（氧亞丙基）二醇（7.6克）。混合3分鐘後〇如上所述隔 離固體。濾餅於第三丁基醇（700毫升）中再呈漿料且於900 rpm混合1小時》攪拌速率降至450 rpm，且額外之1000分 子量之聚（氧亞丙基）二酵（3.8克）被添加之，混合物3分鐘 後，固體於真空下之60°C隔離乾燥至固定重量。乾燥催化 劑易於粉碎呈自由流動粉末^聚合環氧丙烷之催化劑活性 為20克PO/分（於25 ppm催化劑）。第1囷顯示此催化劑之 粉末X-射線繞射圖型。 比較例10及11 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 ^---,1—.------ί 裝-- (請先閱讀背&之注意事項再填寫本頁) 催化劑製備：無官能基化聚合物之六氱基鈷酸鋅/第三丁 基醇錯合物 六氰基鈷酸鉀（8.0克）溶於蒸餾水（300毫升）及第三丁 基醇（50毫升）產生溶液1。溶液2藉由使氣化辞（75克）溶於 蒸餾水（75毫升）而製備之。於30分鐘及於20%最大混合強 度藉由均質化使溶液2添加至溶液1。添加完全後，混合物 於40%最大強度均質化10分鐘。混合物於17,000 rpm離心30 分鐘以隔離固體^固體於第三丁基醇（155毫升）及蒸餾水 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（2!0Χ297公釐） 25 4 254 04 a7 B7 五、發明説明（23) (55毫升）中再呈漿料。混合物於40%強度均質化1〇分鐘， 然後以如上所述離心之。固體於第三丁基醇（185毫升）再 呈漿料，於40%強度均質化1〇分鐘，且隔離之《催化劑於 6(TC真空下乾燥至固定重量。乾燥催化劑研碎（困難）成自 由流動粉末。
環氧丙烷聚合反應之催化劑活性為17.9克/分（於50 ppm催化剣，比較例10)及9·3克PO/分（20 ppm催化劑，比 較例11)。第1圖顯示此催化劑之粉末X-射線繞射圖型》 實驗A 環氧化物聚合反應：速率實驗一一般程序 經濟部中央梯隼局貝工消費合作社印製 (請先筘請背面之注意事項再填寫本頁) 1公升之攪拌式反應器被注入聚氧亞丙基三醇（700分 子量）起始劑（70克）及含聚合物之六氱基鈷酸鋅催化劑 (0.0114至0.057克，20-100 ppm，於最終多元醇中）。混合 物被攪拌加熱至l〇5°C，且於真空下汽提自三元醇起始劑 移除微量之水。反應器壓力被調整至約30英吋（Hg)之真空 ，且環氧丙烷（10-11克）以一部份添加之。反應器壓力小 心監視。直至加速壓力降發生於反應器内才添加額外之環 氧丙烷；壓力降證實催化劑已被活化。當催化劑活化證實 時，剩餘之環内烷（490克）逐漸添加以保持反應器壓力在 約10 psig。於環氧丙烷添加完全後，混合物被保持l〇5°C 至固定壓力觀察到。然後殘餘之未反應單體於真空下自多 元醇產物汽提，且將多元醇冷卻並回收之。 為決定反應速率，PO消耗（克）對反應時間（分）之作圖 被準備之》於其最陡處之曲線斜率被測量以發現反應速率 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X 297公釐） 26 經濟.邱中央標準局貞工消費合作社印製 425404 7 A7 B7 五、發明説明（24) (轉化之P0克數/分）。此線與自曲線之基線延伸之水平線 之交插被取得作為催化劑變活性所需之誘導時間（分）。測 得之反應速率被綜述於第1表。 當此程序被用以測量環氧丙烷聚合反應速率時，本發 明催化剤典型上以超過於20 PPM催化劑且於105°c時為約 15克/分之速率使PO聚合β本發明催化劑之環氧化物聚合 反應速率係一致性地高於在缺乏官能基化聚合物製備之相 似催化劑（參見比較例11)。 範例Β 聚醚多元醇合成：8000分子量聚氧亞丙基二醇 1公升攪拌式反應器被注入聚氧亞丙基三醇（725分子 董）起始劑（65克）及六氟基鈷酸鋅催化劑（0.0173克，25 ppm) β混合物被攪拌並加熱至130°C，且於真空下於13°C汽提 0.5小時’以自二醇起始劑移除微量水。環氧丙烧（12克） 被餵至反應器。係於約30英吋（Hg)之真空下起始，且反應 器壓力被小心監視之》至反應器内發生加速壓力降時添加 額外之環氧丙烷；壓力降證實催化劑已被活化。當催化劑 活化證實時，於2至6小時逐漸添加殘餘之環氧丙烷（618克 )(參見第1表）。於環氧丙烧添加完全後，混合物保持於13〇 eC至固定壓力被觀察到。殘餘未反應單體於8〇°C真空下自 多元醇產物汽提之，（參見範例1-8及比較例C9-C11) » 前述範例僅係例示之用；下列申請專利範圍界定本發 明範圍。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29：?公釐） (請并喊讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝'
,1T 27 經濟部中央標準局员工消費合作社印聚 :4 25 4 ' - A7 B7 五、發明説明（25) "Jndelx Chemical co,4L^t--2-HB^-l,3-a-::-«i»cyl· 择Λ 盡命^繞诗命穿。 襁崁许琴W宇南^逢妗SKl·®命许盔婭落漤琳Et。 -驷冷屮：ti®^匁潴襁部诼&酿朵(淬a讳舛2>柒詾噼渖)渔14>眾 > 讲> 一 οοοοοβ _今屮*Λ分c^'a^Ms:呤t (ppm)。_^^___ C11 CIO Q 00 〇\ LA U> to 範例 # 無添加劑2 無添加剤2 聚(氧亞丙基)二酵1000 mw 聚（乙烯基咣啶烷嗣） 聚酯多元酵1 聚（乙烯基乙基瞇)/聚瞇二醇 聚（乙烯基甲基醚)/聚醚二酵 聚（乙烯基曱基醚） 聚（乙烯基吡咯烷洞-共-丙烯酸） _________J 聚（乙烯基吡咯烷酮） 聚(Ν,Ν-二甲基丙烯基醯胺） 官能基化聚合物添加劑 〇 NJ Lf\ to Lf\ 100 催化劑 (ppm) 催化劑活性：6K三元 醇沈澱 ο UJ 17.9 20.0 14.7 19.2 21.7 17.9 25.0 17.2 12.2 23.8 NJ 1〇 ΪΟ K) K) 〇\ PO添加 時間(h) SS 金办 CTw ati> 葙- — UJ 〇 〇° 17000 4150 3360 4510 4380 3450 3510 3150 8220 5210 3510 黏度(cps) u> ΪΌ U) Η-» 〇\ 1.15 1.08 1.08 1.23 ·—* 1 * Mw/Mn 0.0064 0.0067 0.0060 0.0045 0.0044 0.0056 0.0058 0.0076 0.0045 0.054 0.0054 (meq/g) 9260 1 2000 3770 3580 1520 1010 1210 6050 4670 1 HMW 尾3 (ppm) 铖1>:呤砷辞_^讳♦棼0DMC侖入tr蹙：效命聲铗皆璺绰桊&澄谇谇沣吩it聩谇鸡41奋进 t ^裝 i --- - (請先®讀背面之注意事項再填寫本頁〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 28

Claims (1)

  1. 4 25 4 A A8 B8 CB D8 六、申請專利範圍 η 委 员 否 災 原 賀 % 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 Β9. 2. 23 第86115 132號專利案申請專利範圍修正本 修正日/期十 1 · 一種催化劑，其經X光繞射分析實質上^5-且包含有： (a) 雙金屬氰化物化合物，其包含有六氰基鈷酸鋅； (b) 有機錯合劑；以及 (c) 2至80重量％之一種經官能基化聚合物，其中該經 官能基化聚合物⑴具有如下之通式： 一（CR’-CH)n- k 其中W為氫、-COOH或CVC5烷基，且A為一種或多 種選自如下列群組中之官能基：-OH、-NH2、-NHR 、-NR2、-SH、-SR、-COR、-CN、-C卜-Br、-C6H4-OH 、-C6H4-C(CH3)2〇H、-CONH2、-CONHR、-CO-NR2 I 、-OR、-N02、-NHCOR、-NRCOR、-COOH、-COOR 、-CHO、-OCOR、-COO-R-OH、-S03H、_C0NH-R-S03H 、吡啶基及吡咯烷酮基，其中尺係CfCs烷基或亞烷 基，且η值在5至500範圍内，或（ii)選自於由聚酯、 聚碳酸酯、噁唑琳聚合物、聚亞烧基亞胺、馬來酸 與馬來酸酐共聚物、羥基乙基纖維素、澱粉及聚乙 縮醛等所組成之群組中’或一種衍生自該經官能基 化聚合物之水溶性II類。 2·如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該有機錯合劑包 含有第三丁基醇。 本紙張尺度遴用中國國家橾準（CNS >八4規格< 2丨0X297公釐） .....-- (诗先閱讀背面之注$項再填寫本頁)
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