DE19920552A1

DE19920552A1 - Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen

Info

Publication number: DE19920552A1
Application number: DE19920552A
Authority: DE
Inventors: Pieter Ooms; Joerg Hofmann; Pramod Gupta
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-05-05
Filing date: 1999-05-05
Publication date: 2000-11-16
Also published as: RU2248241C2

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Doppelmetallcyanid(DMC)-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen, wobei der Katalysator a) Doppelmetallcyanid-Verbindungen, b) von c) verschiedene organische Komplexliganden und c) alpha,beta-ungesättigte Carbonsäureester enthält. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen bei der Polyetherpolyol-Herstellung stark erhöhte Aktivität.

Description

Die Erfindung betrifft neue Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren für die Her stellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen.

Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren für die Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen sind bekannt (siehe z. B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). Der Einsatz dieser DMC-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen bewirkt insbesondere eine Reduzierung des Anteils an monofunktionellen Polyethern mit endständigen Doppelbindungen, sogenannten Monoolen, im Vergleich zu der konventionellen Herstellung von Polyetherpolyolen mittels Alkali-Katalysatoren, wie Alkalihydroxiden. Die so erhaltenen Polyetherpolyole können zu hochwertigen Poly urethanen (z. B. Elastomere, Schäume, Beschichtungen) verarbeitet werden. DMC- Katalysatoren werden gewöhnlich erhalten, indem man eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes mit der wäßrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines organischen Komplexliganden, z. B. eines Ethers, umsetzt. In einer typischen Kataly satorpräparation werden beispielsweise wäßrige Lösungen von Zinkchlorid (im Überschuß) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxy ethan (Glyme) zur gebildeten Suspension gegeben. Nach Filtration und Waschen des Katalysators mit wäßriger Glyme-Lösung wird ein aktiver Katalysator der allgemei nen Formel

Zn₃[Co(CN)₆]₂.xZnCl₂.yH₂O.z Glyme

erhalten (siehe z. B. EP-A 700 949).

Aus JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708 und WO 97/40 086 sind DMC-Katalysatoren bekannt, die durch Einsatz von tert.-Butanol als organischem Komplexliganden (allein oder in Kombination mit einem Polyether (EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40 086)) den Anteil an monofunk tionellen Polyethern mit endständigen Doppelbindungen bei der Herstellung von Polyetherpolyolen weiter reduzieren. Darüber hinaus wird durch den Einsatz dieser DMC-Katalysatoren die Induktionszeit bei der Polyadditionsreaktion der Alkylen oxide mit entsprechenden Starterverbindungen reduziert und die Katalysatoraktivität erhöht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weiter verbesserte DMC-Katalysatoren für die Polyaddition von Alkylenoxiden an entsprechende Starterverbindungen zur Verfügung zu stellen, die eine im Hinblick auf die bislang bekannten Katalysator typen erhöhte Katalysatoraktivität aufweisen. Dies führt durch Verkürzung der Alkoxylierungszeiten zu einer verbesserten Wirtschaftlichkeit des Herstellprozesses von Polyetherpolyolen. Idealerweise kann durch die erhöhte Aktivität der Katalysator dann in so geringen Konzentrationen (25 ppm oder weniger) eingesetzt werden, daß die sehr aufwendige Katalysatorabtrennung aus dem Produkt nicht mehr notwendig ist, und das Produkt direkt zur Polyurethan-Herstellung verwendet werden kann. Überraschend wurde jetzt gefunden, daß DMC-Katalysatoren, die einen α,β-unge sättigten Carbonsäureester als Komplexliganden enthalten, bei der Polyetherpolyol- Herstellung stark erhöhte Aktivität besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysator, enthaltend

a) eine oder mehrere, vorzugsweise eine Doppelmetallcyanid-Verbindung,
b) einen oder mehrere, vorzugsweise einen, von c) verschiedenen organischen Komplexliganden, und
c) einen oder mehrere, vorzugsweise einen, α,β-ungesättigte(n) Carbonsäureester.

In dem erfindungsgemäßen Katalysator können gegebenenfalls d) Wasser, vorzugs weise 1 bis 10 Gew.-% und/oder e) eines oder mehrere wasserlösliche Metallsalze, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der Formel (I) M(X)_n aus der Herstellung der Dop pelmetallcyanidverbindungen a) enthalten sein. In Formel (I) wird M ausgewählt aus den Metallen Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III). Besonders bevorzugt sind Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II): X sind gleich oder ver schieden, vorzugsweise gleich und ein Anion, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Der Wert für n ist 1, 2 oder 3.

Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Ver bindungen a) sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasser löslicher Metallcyanidsalze.

Zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen a) geeignete wasserlösliche Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (I) M(X)_n, wobei M ausge wählt wird aus den Metallen Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo (VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W (VI), Cu(II) und Cr(III). Besonders bevorzugt sind Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II). Die Anionen X sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich und werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Der Wert für n ist 1, 2 oder 3.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener wasserlöslicher Me tallsalze eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen a) geeignete wasserlösliche Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel(II) (Y)_a M'(CN)_b (A)_c, wobei M' ausgewählt wird aus den Metallen Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V). Besonders bevorzugt wird M' ausgewählt aus den Metallen Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II). Das wasserlösliche Metallcyanidsalz kann eines oder meh rere dieser Metalle enthalten. Die Kationen Y sind gleich oder verschieden, vorzugs weise gleich, und werden ausgewählt aus der Alkalimetallionen und Erdalkalimetall ionen umfassenden Gruppe. Die Anionen A sind gleich oder verschieden, vorzugs weise gleich, und werden ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Sowohl a als auch b und c sind ganzzahlig, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, daß die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevor zugt den Wert 0. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metallcyanidsalze sind Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyano ferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).

Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen a), die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

M_x[M'_x,(CN)_y]_z,

worin M wie in Formel (I) und
M' wie in Formel (II) definiert ist, und
x, x', y und z ganzzahlig und so gewählt sind, daß die Elektronenneutralität der Dop pelmetallcyanidverbindung gegeben ist.

Vorzugsweise ist
x = 3, x' = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).

Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobal tat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyano cobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z. B. US-A 5 158 922 zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexa cyanocobaltat(III).

Die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthaltenen organischen Kom plexliganden b) sind im Prinzip bekannt und ausführlich im Stand der Technik be schrieben (beispielsweise in US-A 5 158 922, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 743 093 und WO 97/40086). Bevorzugte organische Komplexliganden sind wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stick stoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung a) Komplexe bilden können. Geeignete organische Komplexliganden sind z. B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Bevorzugte organische Komplexliganden sind wasserlösliche aliphatische Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Buta nol und tert.-Butanol. Besonders bevorzugt ist tert.-Butanol.

Der organische Komplexligand wird entweder während der Katalysatorpräparation zugegeben oder unmittelbar nach der Ausfällung der Doppelmetallcyanidverbindung a). Gewöhnlich wird der organische Komplexligand im Überschuß eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten die Doppelmetallcyanid-Ver bindungen a) in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-%, bezo gen auf die Menge des fertigen Katalysators, und die organischen Komplexliganden b) in Mengen von 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Menge des fertigen Katalysators. Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten übli cherweise 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des fertigen Katalysators, an α,β-ungesättigtem Carbonsäureester c).

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete α,β-ungesättigte Carbonsäureester c) sind z. B. Mono-, Di-, Tri- oder Polyester von Acrylsäure und Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- und Alkoxycarbonylalkylacrylsäuren mit Alko holen mit 1 bis 30 C-Atomen oder Polyetherpolyolen.

Als Alkoholkomponente geeignet sind ein-, zwei-, drei- oder mehrwertige Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl- und Alkylalkohole mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 24 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Aralkyl-, Alkoxy alkyl- und Alkylalkohole, besonders bevorzugt Alkoxyalkyl- und Alkylalkohole. Weiterhin geeignet als Alkoholkomponente sind Polyalkylenglykole und Poly alkylenglykolether, bevorzugt Polypropylenglykole und Polyethylenglykole oder deren Ether mit Molekulargewichten von 200 bis 10 000, bevorzugt 300 bis 9000, besonders bevorzugt 400 bis 8000.

Als α,β-ungesättigte Carbonsäuren kommen Acrylsäure und Alkyl-, Alkoxy- und Alkoxycarbonylalkylacrylsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen wie 2-Methylacrylsäure (Methacrylsäure), 3-Methylacrylsäure (Crotonsäure), trans-2,3-Dimethylacrylsäure (Tiglinsäure), 3,3-Dimethylacrylsäure (Seneciosäure) oder 3-Methoxyacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure, 2-Methylacrylsäure, 3-Methylacrylsäure und 3-Methoxyacryl säure, besonders bevorzugt Acrylsäure und 2-Methylacrylsäure in Frage.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzten α,β-unge sättigten Carbonsäureester werden in der Regel durch Veresterung von Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyhydroxyverbindungen mit 1 bis 30 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Ethandiol (Ethylenglykol), 1-Propanol, 2-Propanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Pro pandiol, 1,2,3-Propantriol (Glycerin), Butanol, 2-Butanol, i-Butanol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2,3-Butantriol, 1-Pentanol, 1-Hexa nol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Dekanol, 1-Dodekanol, 1-Tridekanol, 1-Tetradekanol, 1-Hexadekanol, 1-Heptadekanol, 9-Oktadekanol, 1,1,1-Tris- (hydroxymethyl)-propan, Pentaerythrit, Methoxymethanol, Ethoxymethanol, Propoxymethanol, Butoxymethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxy ethanol, Hydroxyessigsäuremethylester, Hydroxyessigsäureethylester, Hydroxyessig säurepropylester, Hydroxypropionsäuremethylester, Hydroxypropionsäureethylester, Hydroxypropionsäurepropylester oder Polyetherpolyolen wie Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit den entsprechenden α,β-ungesättigten Carbonsäuren gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren erhalten.

Bevorzugt sind Mono-, Di- und Triester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,3-Pro pantriol, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan ethoxylaten, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-propoxylaten, Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen.

Methoden zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern sind allgemein gut bekannt und beispielsweise ausführlich beschrieben in "Kirk-Othmer: Encyclo pedia of Chemical Technology", Band 18, 4. Auflage, 1996, S. 737ff.; "Römpp: Lexikon Chemie", Band 4, 10. Auflage, Stuttgart/New York 1998, S. 3286ff.; "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", Band A19, 5. Auflage, 1991, S. 545ff., "Houben-Weyl: Methoden der organischen ChemieQ, Band XII/1 und XII/2, Stuttgart 1963/1964.

Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten α,β-ungesättigten Carbonsäureester eingesetzt werden.

Die Analyse der Katalysatorzusammensetzung erfolgt üblicherweise mittels Elemen taranalyse, Thermogravimetrie oder extraktiver Entfernung des Anteils an α,β-unge sättigtem Carbonsäureester mit anschließender gravimetrischer Bestimmung.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können kristallin, teilkristallin oder amorph sein. Die Analyse der Kristallinität erfolgt üblicherweise durch Pulverröntgen diffraktometrie.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Katalysatoren enthaltend

a) Zinkhexacyanocobaltat(III),
b) tert.-Butanol und
c) einen α,β-ungesättigten Carbonsäureester.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren erfolgt üblicherweise in wäßriger Lösung durch Umsetzung von α) Metallsalzen, insbesondere der Formel (I) mit Metallcyanidsalzen insbesondere der Formel (II) β) von organischen Komplex liganden b), die von Cyclodextrin verschieden sind und γ) α,β-ungesättigtem Carbon säureester.

Bevorzugt werden dabei zunächst die wäßrigen Lösungen des Metallsalzes (z. B. Zinkchlorid, eingesetzt im stöchiometrischen Überschuß (mindestens 50 Mol-% bezogen auf das Metallcyanidsalz)) und des Metallcyanidsalzes (z. B. Kaliumhexa cyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden b) (z. B. tert.-Buta nol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Ver bindung a) (z. B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser d), überschüssiges Metallsalz e), und den organischen Komplexliganden b) enthält.

Der organische Komplexligand b) kann dabei in der wäßrigen Lösung des Metall salzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Aus fällung der Doppelmetallcyanid-Verbindung a) erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wäßrigen Lösungen und den organischen Komplexliganden b) unter starkem Rühren zu vermischen. Die gebildete Suspension wird üblicherweise anschließend mit dem a,β-ungesättigten Carbon säureester c) behandelt. Der a,β-ungesättigten Carbonsäureester c) wird dabei bevor zugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden b) eingesetzt.

Anschließend erfolgt die Isolierung des Katalysators aus der Suspension durch be kannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration. In einer bevorzugten Ausfüh rungsvariante wird der isolierte Katalysator anschließend mit einer wäßrigen Lösung des organischen Komplexliganden b) gewaschen (z. B. durch Resuspendieren und an schließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem er findungsgemäßen Katalysator entfernt werden.

Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden b) in der wäßrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung. Weiter hin ist es vorteilhaft, der wäßrigen Waschlösung etwas α,β-ungesättigten Carbon säureester, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zuzufügen.

Außerdem ist es vorteilhaft, den Katalysator mehr als einmal zu waschen. Hierzu kann z. B. der erste Waschvorgang wiederholt werden. Bevorzugt ist es aber, für weitere Waschvorgänge nicht wäßrige Lösungen zu verwenden, z. B. eine Mischung aus organischem Komplexliganden und dem α,β-ungesättigten Carbonsäureester.

Der gewaschene Katalysator wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20-100°C und bei Drücken von im allgemei nen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin dungsgemäßen DMC-Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von Poly etherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen.

Als Alkylenoxide kommen bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid sowie deren Mischungen zum Einsatz. Der Aufbau der Polyetherketten durch Alkoxylie rung kann z. B. nur mit einem monomeren Epoxid durchgeführt werden oder auch statistisch oder blockweise mit 2 oder 3 unterschiedlichen monomeren Epoxiden erfolgen. Näheres ist "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", Band A21, 1992, S. 670f zu entnehmen.

Als aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 18 bis 2000 und 1 bis 8 Hydroxylgruppen eingesetzt. Beispielhaft seien genannt: Ethylenglykol, Diethylen glykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglykol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, abgebaute Stärke oder Wasser.

Vorteilhafterweise werden solche aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterver bindungen eingesetzt, die z. B. durch konventionelle Alkalikatalyse aus den zuvor ge nannten niedermolekularen Startern hergestellt wurden und oligomere Alkoxylie rungsprodukte darstellen mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 200 bis 2000.

Die durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren katalysierte Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 180°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 150°C. Die Reaktion kann bei Gesamtdrücken von 0,001 bis 20 bar durchgeführt werden. Die Polyaddition kann in Substanz oder einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Toluol und/oder THF, durchgeführt werden. Die Menge an Lösungsmittel beträgt üblicher Weise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyether polyols.

Die Katalysatorkonzentration wird so gewählt, daß unter den gegebenen Reaktions bedingungen eine gute Beherrschung der Polyadditionsreaktion möglich ist. Die Katalysatorkonzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0005 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, besonders be vorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,0025 Gew.-%, bezogen auf die Menge des herzu stellenden Polyetherpolyols.

Die (zahlenmittleren) Molekulargewichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren hergestellten Polyetherpolyole liegen im Bereich von 500 bis 100.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 2000 bis 20.000 g/mol.

Die Polyaddition kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, z. B. in einem Batch- oder im Semibatchverfahren durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können wegen ihrer deutlich erhöhten Akti vität in sehr niedrigen Konzentrationen eingesetzt werden (25 ppm und weniger, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyetherpolyols). Werden die in Gegen wart der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polyetherpolyole zur Her stellung von Polyurethanen verwendet (Kunststoffhandbuch, Bd. 7, Polyurethane, 3. Aufl. 1993, S. 25-32 und 57-67), kann auf eine Entfernung des Katalysators aus dem Polyetherpolyol verzichtet werden, ohne daß die Produktqualitäten des erhalte nen Polyurethans nachteilig beeinflußt werden.

Beispiele Katalysatorpräparation Beispiel A Herstellung eines DMC-Katalysators mit Polyethylenglykoldiacryl säureester (Katalysator A)

Zu einer Lösung aus 4 g (12 mmol) Kaliumhexacyanocobaltat in 70 ml destilliertem Wasser gibt man unter starkem Rühren (24.000 U/min) eine Lösung aus 12,5 g (91,5 mmol) Zinkchlorid in 20 ml destilliertem Wasser. Unmittelbar danach wird eine Mischung aus 50 g tert.-Butanol und 50 g destilliertem Wasser zur gebildeten Suspension gegeben und anschließend 10 min stark gerührt (24.000 U/min). Dann wird eine Mischung aus 1 g Polyethylenglykoldiacrylsäureester (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89 552 Steinheim) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 575, 1 g tert.-Butanol und 100 g destilliertem Wasser zugegeben und 3 min ge rührt (1.000 U/min). Der Feststoff wird durch eine Filtration isoliert, dann 10 min mit einer Mischung aus 70 g tert.-Butanol, 30 g destilliertem Wasser und 1 g des obigen Polyethylenglykoldiacrylsäureesters gerührt (10.000 U/min) und erneut filtriert. Abschließend wird noch einmal 10 min mit einer Mischung aus 100 g tert.-Butanol und 0,5 g des obigen Polyethylenglykoldiacrylsäureesters gerührt (10.000 U/min). Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 5,4 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 10,9 Gew.-%, Zink = 22,8 Gew.-%, tert.-Butanol = 6,2 Gew.-%, Poly ethylenglykoldiacrylsäureester = 19,5 Gew.-%.

Beispiel B Herstellung eines DMC-Katalysators mit Polyethylenglykoldimeth acrylsäureester (Katalysator B)

Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde ein Polyethylenglykoldimeth acrylsäureester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 875 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89 552 Steinheim) anstelle des Polyethylenglykoldiacrylsäure esters aus Beispiel A eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 5,4 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 11,2 Gew.-%, Zink = 24,3 Gew.-%, tert.-Butanol = 4,9 Gew.-%, eines Polyethylenglykoldimethacrylsäureester = 18,5 Gew.-%.

Beispiel C Herstellung eines DMC-Katalysators mit Polypropylenglykolmeth acrylsäureester (Katalysator C)

Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde ein Polypropylenglykolmeth acrylsäureester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 375 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89 552 Steinheim) anstelle des Polyethylenglykoldiacrylsäure esters aus Beispiel A eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 6,2 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 10,2 Gew.-%, Zink = 23,9 Gew.-%, tert.-Butanol = 6,6 Gew.-%, Poly propylenglykolmethacrylsäureester = 20,6 Gew.-%.

Beispiel D Herstellung eines DMC-Katalysators mit 1,6-Hexandiol-dimethacryl säureester (Katalysator D)

Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde 1,6-Hexandiol-dimethacryl säureester anstelle des Polyethylenglykoldiacrylsäureesters aus Beispiel A eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 5,5 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 10,0 Gew.-%, Zink = 23,3 Gew.-%, tert.-Butanol = 10,2 Gew.-%, 1,6-Hexandioldimethacrylsäureester = 15,5 Gew.-%.

Beispiel E Herstellung eines DMC-Katalysators mit 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)- propan-triacrylsäureester (Katalysator E)

Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)pro pan-triacrylsäureester anstelle des Polyethylenglykoldiacrylsäureesters aus Beispiel A eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 5,0 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 11,8 Gew.-%, Zink = 27,7 Gew.-%, tert.-Butanol = 11,8 Gew.-%, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propantriacrylsäureester = 2,4 Gew.-%.

Beispiel F Herstellung eines DMC-Katalysators mit 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)- propan-ethoxylat-triacrylsäureester (Katalysator F)

Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)- propan-ethoxylat(14/3 EO/OH)-triacrylsäureester mit einem zahlenmittleren Mole kulargewicht von ca. 912 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89 552 Steinheim) anstelle des Polyethylenglykoldiacrylsäureesters aus Beispiel A eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 6,1 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 10,9 Gew.-%, Zink = 24,9 Gew.-%, tert.-Butanol = 5,1 Gew.-%, 1,1,1-Tris- (hydroxymethyl)propan-ethoxylat (14/3 EO/OH)-triacrylsäureester = 5,7 Gew.-%.

Beispiel G Herstellung eines DMC-Katalysators mit 2-Hydroxypropylmeth acrylat (Katalysator G)

Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde 2-Hydroxypropylmethacrylat anstelle des Polyethylenglykoldiacrylsäureesters aus Beispiel A eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 4,9 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 12,4 Gew.-%, Zink = 24,8 Gew.-%, tert.-Butanol = 11,7 Gew.-%, 2-Hydroxypropylmethacrylat = 9,1 Gew.-%.

Beispiel H (Vergleich) Herstellung eines DMC-Katalysators ohne α,β-unge sättigten Carbonsäureester (Katalysator H, Synthese gemäß JP-A 4 145 123)

Zu einer Lösung aus 4 g (12 mmol) Kaliumhexacyanocobaltat in 75 ml destilliertem Wasser gibt man unter starkem Rühren (24.000 U/min) eine Lösung aus 10 g (73,3 mmol) Zinkchlorid in 15 ml destilliertem Wasser. Unmittelbar danach wird eine Mischung aus 50 g tert.-Butanol und 50 g destilliertem Wasser zur gebildeten Suspension gegeben und anschließend 10 min stark gerührt (24.000 U/min). Der Feststoff wird durch eine Filtration isoliert, dann 10 min mit 125 g einer Mischung aus tert.-Butanol und destilliertem Wasser (70/30; w/w) gerührt (10.000 U/min) und erneut filtriert. Abschließend wird noch einmal 10 min mit 125 g tert.-Butanol gerührt (10.000 U/min). Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normal druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 3,08 g
Elementaranalyse:
Cobalt = 13,6 Gew.-%, Zink = 27,4 Gew.-%, tert.-Butanol = 14,2 Gew.-%.

Herstellung von Polyetherpolyolen Allgemeine Durchführung

In einem 500 ml Druckreaktor werden 50 g Polypropylenglykol-Starter (Zahlen mittleres Molekulargewicht 1000 g/mol) und 4-5 mg Katalysator (25 ppm, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyetherpolyols) unter Schutzgas (Argon) vorgelegt und unter Rühren auf 105°C aufgeheizt. Anschließend wird Propylenoxid (ca. 5 g) auf einmal zudosiert, bis der Gesamtdruck auf 2,5 bar angestiegen ist. Weiteres Propylenoxid wird erst dann wieder zudosiert, wenn ein beschleunigter Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Dieser beschleunigte Druckabfall zeigt an, daß der Katalysator aktiviert ist. Anschließend wird das restliche Propylenoxid (145 g) kontinuierlich bei einem konstanten Gesamtdruck von 2,5 bar zudosiert. Nach vollständiger Propylenoxid-Dosierung und 2 Stunden Nachreaktionszeit bei 105°C werden flüchtige Anteile bei 90°C (1 mbar) abdestilliert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die erhaltenen Polyetherpolyole wurden durch Ermittlung der OH-Zahlen, der Dop pelbindungsgehalte und der Viskositäten charakterisiert.

Der Reaktionsverlauf wurde anhand von Zeit-Umsatz-Kurven (Propylenoxid-Ver brauch [g] vs. Reaktionszeit [min]) verfolgt. Aus dem Schnittpunkt der Tangente an den steilsten Punkt der Zeit-Umsatz-Kurve mit der verlängerten Basislinie der Kurve wurde die Induktionszeit bestimmt. Die für die Katalysatoraktivität maßgeblichen Propoxylierungszeiten entsprechen dem Zeitraum zwischen Katalysatoraktivierung (Ende der Induktionsperiode) und dem Ende der Propylenoxid-Dosierung. Die Gesamtreaktionszeit ist die Summe aus Induktions- und Propoxylierungszeit.

Beispiel 1 Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator A (25 ppm)

Induktionszeit: 87 min
Propoxylierungszeit: 54 min
Gesamtreaktionszeit: 141 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 29,4
Doppelbindungsgehalt (mmol/kg): 8
Viskosität 25°C (mPas): 836.

Ohne Entfernung des Katalysators beträgt der Metallgehalt im Polyol: Zn = 6 ppm, Co = 3 ppm.

Beispiel 2 Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator B (25 ppm) Induktionszeit: 136 min

Propoxylierungszeit: 98 min
Gesamtreaktionszeit: 234 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 31,3
Doppelbindungsgehalt (mmol/kg): 11
Viskosität 25°C (mPas): 832.

Beispiel 3 Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator C (25 ppm) Induktionszeit: 151 min

Propoxylierungszeit 209 min
Gesamtreaktionszeit: 360 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 30,1
Doppelbindungsgehalt (mmol/kg): 8
Viskosität 25°C (mPas): 937.

Beispiel 4 Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator D (25 ppm) Induktionszeit: 318 min

Propoxylierungszeit: 511 min
Gesamtreaktionszeit: 829 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 30,0
Doppelbindungsgehalt (mmol/kg): 7
Viscosität 25°C (mPas): 1060.

Beispiel 5 Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator E (25 ppm) Induktionszeit: 120 min

Propoxylierungszeit: 87 min
Gesamtreaktionszeit: 207 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 29,8
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 7
Viscosität 25°C (mPas): 922.

Beispiel 6 Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator F (25 ppm) Induktionszeit: 88 min

Propoxylierungszeit: 99 min
Gesamtreaktionszeit: 187 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 30,0
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 8
Viscosität 25°C (mPas): 889.

Beispiel 7 Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator G (25 ppm) Induktionszeit: 120 min

Propoxylierungszeit: 143 min
Gesamtreaktionszeit: 265 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 29,9
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 7
Viscosität 25°C (mPas): 990.

Beispiel 8 (Vergleich)

Katalysator H (25 ppm) zeigt unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen auch nach 10 h Induktionszeit noch keine Aktivität.

Beispiele 1-8 zeigen, daß die neuen, erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren auf grund ihrer deutlich erhöhten Aktivität bei der Polyetherpolyol-Herstellung in so geringen Konzentrationen eingesetzt werden können, daß auf eine Abtrennung des Katalysators aus dem Polyol verzichtet werden kann.

Claims

1. Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator enthaltend

a) eine oder mehrere Doppelmetallcyanid-Verbindungen,
b) einen oder mehrere, von c) verschiedene, organische Komplexligan den, und
c) einen oder mehrere α,β-ungesättigte(n) Carbonsäureester

2. DMC-Katalysator nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend d) Wasser und/oder e) wasserlösliches Metallsalz.

3. DMC-Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin die Doppelmetallcyanid- Verbindung Zinkhexacyanocobaltat(III) ist.

4. DMC-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der organische Komplexligand tert.-Butanol ist.

5. DMC-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Katalysator 1 bis 80 Gew.-%, eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters enthält.

6. DMC-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der α,β-unge sättigte Carbonsäureester ein Polyethylenglykolacrylsäureester, Polyethylen glykoldiacrylsäureester, Polyethylenglykolmethacrylsäureester, Polyethylen glykoldimethacrylsäureester, Polypropylenglykolacrylsäureester, Polypropy lendiacrylsäureester, Polypropylenglykolmethacrylsäureester, Polypropylen glykoldimethacrylsäureester, 1,4-Butandioldimethacrylsäureester, 1,6-Hexan dioldiacrylsäureester, 2-Hydroxypropylmethacrylsäureester, 1,1,1-Tris- (hydroxymethyl)propantriacrylsäureester, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan ethoxylat-triacrylsäureester, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan-ethoxylat-tri methacrylsäureester, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan-propoxylat-triacryl säureester oder 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan-propoxylat-trimethacryl säureester ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines DMC-Katalysators, enthaltend die Schritte:

a) Umsetzung in wäßriger Lösung von
- 1. α) Metallsalzen mit Metallcyanidsalzen
- 2. β) organischen Komplexliganden, die von Cyclodextrin ver schieden sind, und
- 3. γ) α,β-ungesättigten Carbonsäureestern,
b) Isolieren, Waschen und Trocknen des in Schritt i) erhaltenen Kataly sators.

8. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisenden Starterverbindun gen, in Gegenwart eines oder mehrerer DMC-Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

9. Polyetherpolyol, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8.

10. Verwendung eines oder mehrerer DMC-Katalysatoren nach einem der An sprüche 1 bis 6, zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbin dungen.