CZ20013980A3 - Katalyzátory z podvojných kyanidů kovů pro výrobu polyetherpolyolů - Google Patents

Katalyzátory z podvojných kyanidů kovů pro výrobu polyetherpolyolů Download PDF

Info

Publication number
CZ20013980A3
CZ20013980A3 CZ20013980A CZ20013980A CZ20013980A3 CZ 20013980 A3 CZ20013980 A3 CZ 20013980A3 CZ 20013980 A CZ20013980 A CZ 20013980A CZ 20013980 A CZ20013980 A CZ 20013980A CZ 20013980 A3 CZ20013980 A3 CZ 20013980A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
unsaturated carboxylic
dmc
hydroxymethyl
tris
Prior art date
Application number
CZ20013980A
Other languages
English (en)
Inventor
Pieter Ooms
Jörg Hofman
Pramond Gupta
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19920552A external-priority patent/DE19920552A1/de
Priority claimed from DE19924672A external-priority patent/DE19924672A1/de
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of CZ20013980A3 publication Critical patent/CZ20013980A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Katalyzátory z podvojných kyanidů kovů pro výrobu polyetherpolyolů
Oblast techniky
Vynález se týká nových katalyzátorů z podvojných kyanidů kovů (DMC-katalyzátorů) pro výrobu polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startérovou sloučeninu obsahující aktivní atom vodíku.
D o s a v a dní stav techniky
Katalyzátory z podvojných kyanidů kovů (DMCkatalyzátory) pro polyadicí alkylenoxidů na startérovou sloučeninu obsahující aktivní atom vodíku jsou známy (viz např. US 5 158 922)
404 109, Použitím polyetherpolyolů se monofunkčních polyetherů takzvaných monoolů, ve polyetherpolyolů pomocí roztok chloridu hexakyanokobaltitanu
US 3 829 505, US 3 941 849 a US těchto DMC-katalyzátorů pro výrobu dosahuje zejména snížení podílu s koncovými dvojnými vazbami, srovnání s konvenční výrobou alkalických katalyzátorů, jako například hydroxidů alkalických kovů. Takto získané polyetherpolyoly mohou být zpracovány na vysoce kvalitní polyurethany (například elastomery, pěny, povlaky). DMCkatalyzátory ze obvykle vyrábějí tak, že se vodný roztok soli kovu nechá reagovat s vodným roztokem kyanidu kovu v přítomnosti organického komplexního ligandu, např. etheru. Při typické výrobě katalyzátoru se například smísí vodný zinečnatého (v přebytku) a draselného a poté se k vytvořené suspenzi přidá dimethoxyethan (glyme). Po filtraci a promytí katalyzátoru vodným roztokem glyme se získá aktivní katalyzátor obecného vzorce
Zn3[Co(CN)6] x ZnCl2 y H20 z glyme (viz např. EP 700 949)
Z JP-A 4 145 123, US 743 093, EP-A 761 708 a
470 813, EP-A 700 949, EP-A WO 97/40086 jsou známy DMCkatalyzátory, které prostřednictvím použiti terč.butanolu jako organického komplexního ligandů (samotného nebo v kombinaci s polyetherem (EP-A 700 849, EP-A 761 708, WO 97/40086)) dále snižuji podíl monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami při výrobě polyetherpolyolů. Kromě toho je prostřednictvím těchto DMC-katalyzátorů zkrácena indukční doba polyadiční reakce alkylenoxidu s příslušnými startérovými sloučeninami a zvýšena aktivita katalyzátoru.
poskytnout dále alkylenoxidů na
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu bylo zlepšené DMC-katalyzátory pro polyadici příslušné startérové sloučeniny, mající proti dosud známým typům katalyzátorů zvýšenou aktivitu. To vede prostřednictvím zkrácení doby alkoxylace ke zlepšené hospodárnosti procesu výroby polyetherpolyolů. V ideálním případě pak je možno, v důsledku zvýšené aktivity, použít katalyzátor v tak malých koncentracích (25 ppm nebo méně), že již není nutné velmi nákladné oddělování katalyzátoru z produktu, a produkt je možno použít přímo k výrobě polyurethanu.
Překvapivě bylo nyní zjištěno, že DMC-katalyzátory, které obsahují jako komplexní ligandy a, β-nenasycené estery karboxylových kyselin, mají při výrobě polyetherpolyolů silně zvýšenou aktivitu.
Předmětem předloženého vynálezu je tedy katalyzátor
z podvojného kyanidu kovu (DMC-katalyzátor), obsahující
a) jednu nebo více, s výhodou jednu, podvojnou kovovou kyanidovou sloučeninu,
b) jeden nebo více, s výhodou jeden, organický komplexní ligand jiný než c), a
c) jeden nebo více, s výhodou jeden, a,β-nenasycený ester karboxylové kyseliny.
V katalyzátoru podle vynálezu může být podle vynálezu popřípadě obsažena d) voda, s výhodou 1 až 10 % hmotn., a/nebo e) jedna nebo více ve vodě rozpustných kovových solí, s výhodou 5 až 25 % hmotn., vzorce (I) M(X)n z výroby podvojných kovových kyanidových sloučenin a). Ve vzorci (I) je M zvolen z kovů Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V (V) , V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) a Cr(III). Zvláště výhodné jsou Zn(II), Fe(II), Co(II) a Ni(II). X představuje stejné nebo různé, s výhodou stejné anionty, s výhodou zvolené ze skupiny zahrnující halogenidy, hydroxid, síran, uhličitan, kyanát, thiokyanát, izokyanát, izothiokyanát, karboxyláty, šťavelan nebo dusičnan. Hodnota n je 1,2 nebo 3.
Podvojné kovové kyanidové sloučeniny a) obsažené v katalyzátorech podle vynálezu jsou reakční produkty ve vodě rozpustných kovových solí a ve vodě rozpustných kovových kyanidových solí.
Ve vodě rozpustné kovové soli vhodné pro výrobu podvojných kovových kyanidových sloučenin a) mají s výhodou obecný vzorec (I) M(X)n, kde M je zvolen z kovů Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co (II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V (V) , V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) a Cr(III). Zvláště výhodné jsou Zn(II), Fe(II), Co(II) a Ni(II). Anionty X jsou stejné nebo různé, s výhodou stejné, a jsou s výhodou zvoleny ze skupiny zahrnující
-4• · · ft · · · • ftft · · •ft ftftft ftftft ·*· halogenidy, hydroxid, síran, uhličitan, kyanát, thiokyanát, izokyanát, izothiokyanát, karboxyláty, šťavelan nebo dusičnan. Hodnota n je 1, 2 nebo 3.
Příklady vhodných ve vodě rozpustných kovových solí jsou chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, octan zinečnatý, acetylacetonát zinečnatý, benzoan zinečnatý, dusičnan zinečnatý, síran železnatý, bromid železnatý, chlorid železnatý, chlorid kobaltnatý, thiokyanát kobaltnatý, chlorid nikelnatý a dusičnan nikelnatý. Mohou být použity také směsi různých ve vodě rozpustných kovových solí.
Ve vodě rozpustné kovové kyanidové soli vhodné pro výrobu podvojných kovových kyanidových sloučenin a) mají s výhodou obecný vzorec (II) (Y) aM' (CN) b (A) c, kde M' je zvolen z kovů Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V (IV) a V (V) . Zvláště výhodně je M' zvolen z kovů Co (II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) a Ni(II). Ve vodě rozpustná kyanidová sůl kovu může obsahovat jeden nebo více těchto kovů. Kationty Y jsou stejné nebo různé, s výhodou stejné, a jsou zvoleny ze skupiny zahrnující kationty alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Anionty A jsou stejné nebo různé, s výhodou stejné, a jsou zvoleny ze skupiny zahrnující halogenidy, hydroxid, síran, uhličitan, kyanát, thiokyanát, izokyanát, izothiokyanát, karboxyláty, šťavelan nebo dusičnan. Jak a, tak také bac jsou celočíselné, přičemž hodnoty a, b a c jsou zvoleny tak, aby byla zajištěna elektroneutralita kyanidové soli kovu; a je s výhodou 1, 2, 3 nebo 4; b je s výhodou 4, 5 nebo 6; c má s výhodou hodnotu 0. Příklady vhodných ve vodě rozpustných kovových kyanidových solí jsou hexakyanokobaltitan draselný, hexakyanoželeznatan draselný, hexakyanoželezitan draselný, hexakyanokobaltitan vápenatý a hexakyanokobaltitan lithný.
Výhodné podvojné kovové kyanidové sloučeniny a) , které • 9
• 99 · 9 9 jsou obsaženy v katalyzátorech podle vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce (III)
MX[M\- (CN)y]z, kde M je definován jako ve vzorci (I),
M' je definován jako ve vzorci (II), a x, x', y a z jsou celá čísla zvolená tak, aby byla zajištěna elektroneutralita podvojné kovové kyanidové sloučeniny.
S výhodou je x=3, x'=l, y=6 a z=2,
M=Zn(II), Fe(II), Co(II) neboNi(II) a M'=Co(III), Fe(III), Cr(III) nebo Ir(III).
Příklady vhodných podvojných kovových sloučenin a) jsou hexakyanokobaltitan hexakyanoiridítan zinečnatý, hexakyanoželezitan zinečnatý a hexakyanokobaltitan kobaltnatý. Další příklady vhodných podvojných kovových kyanidových sloučenin jsou popsány např. v patentu US 5 158 922. Zvláště výhodně se použije hexakyanokobaltitan zinečnatý.
kyanidových zinečnatý,
Organické komplexní ligandy b) obsažené v DMCkatalyzátorech podle vynálezu jsou v zásadě známy a jsou popsány ve stavu techniky (například v US 5 158 922, US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A
761 708, JP-A 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 a WO
97/40086). Výhodné organické komplexní ligandy jsou ve vodě organické sloučeniny s heteroatomy, jako kyslíkem, dusíkem, fosforem nebo sírou, které mohou tvořit komplexy s podvojnou kovovou kyanidovou sloučeninou a). Vhodné organické komplexní ligandy jsou např. alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, estery, amidy, močoviny, nitrily, sulfidy a jejich směsi. Výhorné organické komplexní ligandy jsou ve vodě rozpustné alifatické rozpustné, například • · · · · ·
-6• · · · · * · · • · · · · • · · φ · · • φ · · · • · · «Φ· ·· φ·· alkoholy, jako například ethanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, sec.butanol a terč.butanol. Zvláště výhodný je terč.butanol.
Organický komplexní ligand se přidává buď v průběhu přípravy katalyzátoru nebo bezprostředně po vysrážení podvojné kovové kyanidové sloučeniny a) . Obvykle se používá organický komplexní ligand v přebytku.
DMC-katalyzátory podle vynálezu obsahují podvojné kovové kyanidové sloučeniny a) v množstvích 20 až 90 % hmotn., s výhodou 25 až 80 % hmotn., vztaženo na množství hotového katalyzátoru, a organické komplexní ligandy b) v množství 0,5 až 30, s výhodou 1 až 25 % hmotn., vztaženo na množství hotového katalyzátoru. DMC-katalyzátory podle vynálezu obsahují zpravidla 1 až 80 % hmotn., s výhodou 1 až 40 % hmotn., vztaženo na množství hotového katalyzátoru, cc, β-nenasyceného esteru karboxylové kyseliny c) .
cc, β-nenasycené estery karboxylové kyseliny c) , vhodné pro výrobu katalyzátorů podle vynálezu, jsou např. mono-, di-, tri- nebo polyestery kyseliny akrylové a alkyl-, alkoxy-, alkoxykarbonyl- a alkoxykarbonylalkylakrylových kyselin s alkoholy majícími 1 až 30 atomů C nebo s polyetherpolyoly.
Jako alkoholová složka jsou vhodné jedno-, dvoj- nebo trojsytné aryl-, aralkyl-, alkoxyalkyl- a alkylalkoholy s 1 až 30 atomy C, s výhodou s 1 až 24, zvláště výhodně s 1 až 20 atomy C, zejména aralkyl-, alkoxyalkyl- a alkylalkoholy, zvláště výhodně alkoxyalkyl- a alkylalkoholy.
Jako alkoholová složka jsou dále vhodné polyalkylenglykoly a polyalkylenglykolethery, s výhodou polypropylenglykoly a polyethylenglykoly anebo jejich ethery s molekulovou mhotností 200 až 10 000, s výhodou 300 až • · · · · ·
-Ί ‘
9000, zvláště výhodně 400 až 8000
Jako a,β-nenasycené karboxylové kyseliny přicházejí v úvahu kyselina akrylová a alkyl-, alkoxy- a alkoxykarbonylalkylakrylové kyseliny s 1 až 20 atomy C, jako například kyselina 2-methylakrylová (methakrylová) , kyselina 3-methylakrylová (krotonová), kyselina trans-2, 3-dimethylakrylová (tiglová), kyselina 3,3-dimethylakrylová (senecíová) nebo kyselina 3-methoxyakrylová, s výhodou kyselina akrylová, kyselina 2-methylakrylová, kyselina 3-methylakrylová a kyselina 3-methoxyakrylová, zvláště výhodně kyselina akrylová a kyselina 2-methylakrylová.
Estery a,β-nenasycených karboxylových kyselin použité pro výrobu katalyzátorů podle vynálezu jsou zpravidla získány esterifikací mono-, di-, tri-, tetra- nebo polyhydroxysloučenin s 1 až 30 atomy C, jako jsou methanol, ethanol, ethandiol (ethylenglykol), 1-propanol, 2-propanol,
1.2- propandiol, 1,3-propandiol, 1,2,3-propantriol (glycerin), butanol, 2-butanol, i-butanol, 1,2-butandiol,
1.3- butandiol, 2,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1,2,3-butantriol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-oktanol,
1- nonanol, 1-dekanol, 1-dodekanol, 1-tridekanol, 1-tetradekanol, 1-hexadekanol, 1-heptadekanol, 9-oktadekanol,
1,1,1-tris-(hydroxymethyl)-propan, pentaerythrit, methoxymethanol, ethoxymethanol, propoxymethanol, butoxymethanol,
2- ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, methylester kyseliny hydroxyoctové, ethylester kyseliny hydroxyoctové, propylester kyseliny hydroxyoctové, methylester kyseliny hydroxypropionové, ethylester kyseliny hydroxypropionové, propylester kyseliny hydroxypropionové, nebo polyetherpolyolů, jako jsou polytehylenglykoly a polypropylenglykoly, s příslušnými a,β-nenasycenými karboxylovými kyselinami popřípadě v přítomnosti katalyzátorů.
9 • ···
-8Výhodné jsou mono-, di- a triestery kyseliny akrylové a methakrylové s ethandiolem, 1,2-propandiolem, 1,3-propandiolem, 1,4-butandiolem, 1,6-hexandiolem, 1,2,3-propantriolem (glycerinem), 1,1,1-tris-(hydroxymethyl)-propanem, ethoxylovaným 1,1,1-tris-(hydroxymethyl)-propanem, propoxylovaným 1,1,1-tris-(hydroxymethyl)-propanem, polyethylenglykolem a polypropylenglykolem.
Zvláště výhodné estery nenasycených a,β-nenasycených karboxylových kyselin jsou polyethylenglykolakrylester, polyethylenglykoldiakrylester, polyethylenglykolmethakrylester, polyethylenglykoldimethakrylester, polypropylenglykolakrylester, polypropylenglykoldiakrylester, polypropylenglykolméthakrylester, polypropylenglykoldimethakrylester, 1,2,3-propantrioldiakrylester, 1,2,3-propantrioldimethakrylester, 1,2,3-propantrioltriakrylester, 1,2,3-propantriol-l,3-(2-hydroxypropoxylát)diakrylester, 1,2,3-propantriolpropoxylát-triakrylester,
1,4-butandiolakrylester, 1,4-butandioldimethakrylester, 1,6hexandioldiakrylester, 2-hydroxypropylmethakrylester,
1.1.1- tris(hydroxymethyl)propantriakrylester, 1,1, 1-tris(hydroxymethyl)propan-ethoxylát-triakrylester, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propan-ethoxylát-trimethakrylester,
1.1.1- tris(hydroxymethyl)propan-propoxylát-triakrylester, nebo 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propan-propoxyláttrimethakrylester.
Způsoby výroby a,β-nenasycených karboxylových kyselin jsou obecně dobře známy a jsou popsány například v KirkOthmer: Encyclopedia of Chemical Technology, sv. 1, 4.
vydání, 1991, str. 291 a dále; Rómpp: Lexikon Chemie, sv. I, 10. vydání, Stuttgart/New York 1996, str. 49, sv. 4, 10.
vydání, Stuttgart/New York 1998, str. 2629 a dále; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, sv. Al, 5. vydání, 1995, str. 161 a dále.
• · · * • * · · * ·· 9 9 9 f 99
9 9 · 9
9 9 9 · 9
9 · · ·
9 9 99 9 9 99 9
Mohou být použity také libovolné směsi výše uvedených esterů oc, β-nenasycených karboxylových kyselin.
Analýza kompozice katalyzátoru se provádí zpravidla pomoci elementární analýzy, termogravimetrie nebo extraktivního odstraněni esteru oc, β-nenasycené karboxylové kyseliny a následným gravimetrickým stanovením.
Katalyzátory podle vynálezu mohou být krystalické, částečně krystalické nebo amorfní. Analýza kristalinity se provádí zpravidla práškovou rentgenovou difraktometrií.
S výhodou obsahují katalyzátory podle vynálezu
a) kobaltitan hexakyanoželeznatý,
b) terč.butanol a
c) jeden ester a,β-nenasycené karboxylové kyseliny.
Výroba DMC-katalyzátorů podle vynálezu se provádí zpravidla ve vodném roztoku reakcí a) kovových solí, zejména vzorce (I), s kovovými kyanidovými solemi, zejména vzorce (II), β) organických komplexních ligandů b) , jiných než ester a,β-nenasycené karboxylové kyseliny, a γ) esteru α,βnenasycené karboxylové kyseliny.
S výhodou se přitom nejprve smísí vodné roztoky kovové soli (např. chloridu zinečnatého, přidané ve stechiometrickém přebytku (alespoň 50 % mol. vztaženo na kovovou kyanidovou sůl)) a kovové kyanidové soli (např. hexakyanokobaltitanu draselného) v přítomnosti organického komplexního ligandu b) (např. terč.butanolu), přičemž se tvoří suspenze, která obsahuje podvojnou kovovou kyanidovou sloučeninu a) (např. hexakyanokobaltitan zinečnatý), vodu
d) , přebytečnou kovovou sůl e), a organický komplexní ligand b).
Organický komplexní ligand b) přitom může být přítomen ♦ to
- 10• to to «to · to · · · · to • to toto · • •to to ·· ··· toto· · ve vodném roztoku kovové soli a/nebo kovové kyanidové soli, nebo se může přidávat bezprostředně po vysrážení suspenze obsahující podvojnou kovovou kyanidovou sloučeninu a). Ukázalo se výhodným mísit vodné roztoky a organické komplexní ligandy b) za intenzivního míchání. Vytvořená suspenze se zpravidla následně upravuje přidáním esteru α, βnenasycené karboxylové kyseliny c) . Ester a,β-nenasycené karboxylové kyseliny c) se přitom přidává ke směsi vody a organického komplexního iigandu b).
Poté se provádí izolace katalyzátoru ze suspenze pomocí známých technik, jako jsou odstřeďování nebo filtrace. Podle výhodného provedení se izolovaný katalyzátor následně promývá vodným roztokem organického komplexního iigandu b) (např. resuspendováním a následující novou izolací filtrací nebo odstřeďováním). Tím způsobem mohou být z katalyzátoru podle vynálezu odstraněny například ve vodě rozpustné vedlejší produkty, například chlorid draselný.
S výhodou je množství organického komplexního Iigandu b) ve vodném pracím roztoku mezi 40 až 80 % hmotn., vztaženo na celkové množství roztoku. Dále je výhodné přidat k vodnému promývacímu roztoku jisté množství eteru α, βnenasycené karboxylové kyseliny, s výhodou 0,5 až 5 % hmotn., vztaženo na celkové množství roztoku.
Kromě toho je výhodné, promývat katalyzátor více než jednou. Výhodné však je pro další promývání použít nevodné roztoky, např. směs ornického komplexního Iigandu a esteru a,β-nenasycené karboxylové kyseliny.
Promytý katalyzátor se následně, popřípadě po rozmělnění na prášek, suší při teplotách obecně 20 až 100 °C a při tlacích obecně od 0,1 mbar až do normálního tlaku (1013 mbar).
- 11 * * » · · · * * » · • · 9 · · • 9 · ♦ • · · • · · · 9 9
Dalším předmětem předloženého vynálezu je použití DMCkatalyzátoru podle vynálezu při způsobu výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startérové sloučeniny vykazující aktivní atom vodíku.
Jako alkylenoxid se používá ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid a jejich směsi. Výstavba polyetherových řetězců alkoxylací se může provádět např. jen s jedním monomerním epoxidem nebo také statisticky nebo blokově se 2 nebo 3 různými monomerními epoxidy. Bližší je možno nalézt v „Ullmanns Encyclopádie der industriellen Chemie, svazek A21, 1992, str. 670 a dále.
Jako startérové sloučenina vykazující aktivní atom vodíku uveďme především sloučeniny s (číselně střední) molekulovou hmotností 18 až 2000 a s 1 až 8 hydroxylovými skupinami. Příkladně uveďme: ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, hexamethylenglykol, bisfenol A, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, sorbit, třtinový cukr, odbourané škroby nebo vodu.
S výhodou se použijí takové startérové sloučeniny vykazující aktivní atomy vodíku, které jsou vyrobeny např. konvenční alkalickou katalýzou z výše uvedených nízkomolekulárních startérů a představují oligomerní alkoxylační produkty s (číselně středními) molekulovými hmotnostmi 200 až 2000.
Polyadice alkylenoxidů na startérové sloučeniny vykazující aktivní atomy vodíku katalyzovaná katalyzátory podle vynálezu se prování obecně při teplotách 20 až 200 °C, s výhodou 40 až 180 °C, zvláště výhodně při teplotách 50 až 150 °C. Reakce se může provádět při celkovém tlaku 0,001 až 20 bar. Polyadice se může provádět ve hmotě nebo v inertním organickém rozpouštědle, jako je toluen a/nebo THF. Množství
9
999 ♦
- 129999 « 9 9
9 9 99
9 9
9 9 rozpouštědla činí zpravidla 10 až 30 % hmotn., vztaženo na množství vyrobeného polyetherpolyolu.
Koncentrace katalyzátoru se volí tak, aby bylo za daných reakčních podmínek možné dobré řízení polyadiční reakce. Koncentrace katalyzátoru leží zpravidla v rozmezí 0,0005 až 1 % hmotn., s výhodou v rozmezí 0,001 až 0,1 % hmotn., zvláště výhodně v rozmezí 0,001 až 0,0025 % hmotn., vztaženo na hmotnost vyrobeného polyetherpolyolu.
(Číselně střední) molekulová hmotnost polyetherpolyolů vyrobených způsobem podle vynálezu je v rozmezí 500 až 100 000 g/mol, s výhodou v rozmezí 1000 až 50 000 g/mol, zvláště výhodně v rozmezí 2000 až 20 000 g/mol.
Polyadice se může provádět kontinuálně nebo diskontinuálně, např. ve vsázkovém nebo polovsázkovém způsobu.
Katalyzátory podle vynálezu mohou být, vzhledem ke své zřetelně zvýšené aktivitě, použity ve velmi nízkých koncentracích (25 ppm a méně, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolu) . Jestliže se polyetherpolyoly, vyrobené v přítomnosti katalyzátorů podle vynálezu, používají k výrobě polyurethanů (Kunststoffhandbuch, sv. 7, polyurethany, 3. vyd., 1993, str. 25-32 a 57-67), je možno upustit od odstraňování katalyzátoru z polyetherpolyolu, aniž by byla nepříznivě ovlivněna kvalita produktu získaného polyurethanu.
• · · · • ·
- 13 • » ·
4 · · · • · 9 9 9
Příklady provedení vynálezu
Příprava katalyzátoru
Příklad A Výroba DMC-katalyzátoru s polyethylenglykoldiakrylesterem (katalyzátor A)
K roztoku 4 g (12 mmol) hexakyanokobaltitanu draselného v 70 ml destilované vody se přidá za intenzivního míchání (24 000 ot/mín) roztok 12,5 g (91,5 mmol) chloridu zinečnatého ve 20 ml destilované vody. Bezprostředně potom se ke vzniklé suspenzi přidá směs 50 g terč.butanolu a 50 g destilované vody a pak se 10 minut silně míchá (24 000 ot/min). Potom se přidá směs 1 g polyethyleglykoldiakrylesteru (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim) s číselně střední molekulovou hmotností 575, 1 g terč. butanolu a 100 g destilované vody a míchá se (1000 ot/min) 3 minuty. Pevná látka se izoluje filtrací, potom se míchá (10 000 ot/min) po dobu 10 min se směsí 70 g terč. butanolu, 30 g destilované vody a 1 g výše uvedeného polyethylenglykoldiakrylesteru. Poté se ještě jednou po dobu 10 min míchá (10 000 ot/min) se směsí 100 g terč. butanolu a 0,5 g výše uvedeného polyethylenglykoldiakrylesteru. Po filtraci se katalyzátor suší při 50 °C a normálním tlaku do konstantní hmotnosti.
Výtěžek vysušeného, práškového katalyzátoru: 5,4 g.
Elementární analýza, termogravimetrická analýza a extrakce: Kobalt 10,9 % hmotn., zinek 22,8 % hmotn., terč.butanol 6,2 % hmotn., polyethylenglykoldiakrylester 19,5 % hmotn.
Příklad B Výroba DMC-katalyzátoru s polyethylenglykoldimethakrylesterem (katalyzátor B)
Byl opakován postup podle příkladu A, avšak místo polyethylenglykoldiakrylesteru z příkladu A byl použit polyethylenglykoldimethakrylester s číselně střední
- 14♦ · · · • · ·4· • · » ·
4 ·
4·4 4 molekulovou hmotností 875 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D89552 Steinheim).
Výtěžek vysušeného, práškového katalyzátoru: 5,4 g.
Elementární analýza, termogravimetrická analýza a extrakce: Kobalt 11,2 % hmotn., zinek 24,3 % hmotn., terč.butanol 4,9 % hmotn., polyethylenglykoldiakrylester 18,5 % hmotn.
Příklad C Výroba DMC-katalyzátoru s polypropylenglykolmethakrylesterem (katalyzátor C)
Byl opakován postup podle příkladu A, avšak místo polyethylenglykoldiakrylesteru z příkladu A byl použit polypropylenglykolmethakrylester s číselně střední molekulovou hmotností 375 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D89552 Steinheim).
Výtěžek vysušeného, práškového katalyzátoru: 6,2 g.
Elementární analýza, termogravimetrická analýza a extrakce: Kobalt 10,2 % hmotn., zinek 23,9 % hmotn., terč.butanol 6,6 % hmotn., polypropylenglykolmethakrylester 20,6 % hmotn.
Příklad D
Výroba DMC-katalyzátoru s dimethakrylesterem (katalyzátor D)
Byl opakován postup podle příkladu A, polyethylenglykoldiakrylesteru z příkladu A 1,6-hexandioldimethakrylester.
1,6-hexandiolavšak místo byl použit
Výtěžek vysušeného, práškového katalyzátoru: 5,5 g.
Elementární analýza, termogravimetrická analýza a extrakce: Kobalt 10,0 % hmotn., zinek 23,3 % hmotn., terč.butanol 10,2 % hmotn., 1,6-hexandioldimethakrylester 15,5 % hmotn.
Příklad E Výroba DMC-katalyzátoru s 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propan-triakrylesterem (katalyzátor E)
- 15 • · · tttt · · tt*·· • · tttttt · · · * · tttt tttt · · tttttt · • tt · · ♦ ··· • tt tttttt tttttt ·♦· ·· ··♦
Byl opakován postup podle příkladu A, avšak místo polyethylenglykoldiakrylesteru z příkladu A byl použit
1.1.1- tris(hydroxymethyl)propantriakrylester.
Výtěžek vysušeného, práškového katalyzátoru: 5,0 g.
Elementární analýza, termogravimetrická analýza a extrakce: Kobalt 11,8 % hmotn., zinek 27,7 % hmotn., terč.butanol 11,8 % hmotn., 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propantriakryl-ester 2,4 % hmotn.
Příklad F Výroba DMC-katalyzátoru s 1, 1,1-tris(hydroxymethyl )propan-ethoxylát-triakrylesterem (katalyzátor F)
Byl opakován postup podle příkladu A, avšak místo polyethylenglykoldiakrylesteru z příkladu A byl použit
1.1.1- tris(hydroxymethyl)propan-ethoxylát(14/3 EO/OH)-triakrylester s číselně střední molekulovou hmotností asi 912 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim).
Výtěžek vysušeného, práškového katalyzátoru: 6,1 g.
Elementární analýza, termogravimetrická analýza a extrakce: Kobalt 10,9 % hmotn., zinek 24,9 % hmotn., terč.butanol
5,1 % hmotn., 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propan-ethoxylát(14/3 EO/OH)-triakrylester 5,7 % hmotn.
Příklad G Výroba DMC-katalyzátoru s 2-hydroxypropylmethakrylátem (katalyzátor G)
Byl opakován postup podle příkladu A, avšak místo polyethylenglykoldiakrylesteru z příkladu A byl použit 2hydroxyopropylmethakrylát.
Výtěžek vysušeného, práškového katalyzátoru: 4,9 g.
Elementární analýza, termogravimetrická analýza a extrakce:
•4 99··
- 16• · * ····· ·· · 9 · · · * *·· *·· ··· ·· ♦*'
Kobalt 12,4 % hmotn., zinek 24,8 % hmotn., terč.butanol 11,7 % hmotn., 2-hydroxypropylmethakrylát 9,1 % hmotn.
Příklad H (srovnávací) Výroba DMC-katalyzátoru bez α,β-nenasyceného esteru karboxylové kyseliny (katalyzátor H, syntéza podle JP-A 4 145 123) .
K roztoku 4 g (12 mmol) hexakyanokobaltitanu draselného v 75 ml destilované vody se přidá za intenzivního míchání (24 000 ot/min) roztok 10 g (73,3 mmol) chloridu zinečnatého v 15 ml destilované vody. Bezprostředně poté se k vytvořené suspenzi přidá směs 50 g terč.butanolu a 50 g destilované vody a následně se po dobu 10 min. silně míchá (24 000 ot/min). Pevná látka se izoluje filtrací, poté se po dobu 10 min míchá (10 000 ot/min) se 125 g směsi terč.butanolu a destilované vody (70/30; hmotn.) a znovu filtruje. Následně se ještě jednou míchá (10 000 ot/min) se 125 g terč.butanolu. Po filtraci se katalyzátor suší při teplotě 50 °C a normálním tlaku na konstantní hmotnost.
Výtěžek vysušeného, práškového katalyzátoru: 3,08 g.
Elementární analýza:
Kobalt 13,6 % hmotn., zinek 27,4 % hmotn., terč.butanol 14,2 % hmotn.
Výroba polyetherpolyolů
Obecný průběh
Do 500ml tlakového reaktoru se předloží 50 g polypropylenglykolu jako startéru (číselně střední molekulová hmotnost 1000 g/mol) a 4-5 mg katalyzátoru (25 ppm, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolů) pod ochranným plynem (argonem) a za míchání zahřívá na 105 °C. Poté se najednou přidá propylenoxid (asi 5 g) , až
- 17·<·♦··· 9 * ·* • 94 99 9· »99 • 9949 4 4 9 4 celkový tlak vzroste na 2,5 bar. Další propylenoxid se přidává teprve potom, kdy je v reaktoru pozorován zrychlený pokles tlaku. Tento zrychlený pokles tlaku ukazuje, že katalyzátor je aktivován. Poté se zbývající propylenoxid (145 g) kontinuálně přidává při konstantním tlaku 2,5 bar. Po ukončení dávkování propylenoxidu a 2 hodinách reakční doby při 105 °C se při 90 °C (1 mbar) oddestilují těkavé podíly a následně se ochladí na pokojovou teplotu.
Získané polyetherpolyoly byly charakterizovány stanovením OH-čísla, obsahu dvojných vazeb a viskozity.
Průběh reakce byl sledován na základě křivek závislosti přeměny na čase (spotřeba propylenoxidu (g) proti době reakce (min)). Z průsečíku tangenty v nejstrmějším bodě křivky závislosti přeměny na čase s proslouženou základní linií křivky byla stanovena indukční doba. Doby propoxylace, rozhodující pro aktivitu katalyzátoru, odpovídají době mezi aktivací katalyzátoru (konec indukční periody) a koncem dávkování propylenoxidu. Celková doba reakce je součet indukční doby a doby propoxylace.
Příklad 1 Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem A (25 ppm)
Indukční doba: 87 min
Doba propoxylace: 54 min
Celková reakční doba: 141 min
Polyetherpolyol:
OH číslo (mg KOH/g): 29, 4
Obsah dvojných vazeb (mmol/kg): 8
Viskozita 25 °C (mPas): 836
Bez odstranění katalyzátoru je obsah kovu v polyolu: Zn 6 ppm, Co 3 ppm.
• 4
- 18 4 4 ♦<«· • «4
4 4 4 4
4 4
4 4
444
44 44«
4* 4 ♦ • 4 4 4 4
4· ·4
444 444 4-4 4
Příklad 2 Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem B (25 ppm)
Indukční doba: 136 min
Doba propoxylace: 98 min
Celková reakční doba: 234 min
Polyetherpolyol:
OH číslo (mg KOH/g): 31, . 3
Obsah dvojných vazeb (mmol/kg): 11
Viskozita 25 °C (mPas): 832
Příklad 3 Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem C (25 ppm)
Indukční doba: 151 min
Doba propoxylace: 209 min
Celková reakční doba: 360 min
Polyetherpolyol :
OH číslo (mg KOH/g): 30, 1
Obsah dvojných vazeb (mmol/kg): 8
Viskozita 25 °C (mPas): 937
Příklad 4 Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem D (25 ppm)
Indukční doba: 318 min
Doba propoxylace: 511 min
Celková reakční doba: 829 min
Polyetherpolyol:
OH číslo (mg KOH/g): 30, 0
Obsah dvojných vazeb (mmol/kg): 7
Viskozita 25 °C (mPas): 1060
Příklad 5 Výroba polyetherpolyolu
Indukční doba:
Doba propoxylace:
Celková reakční doba:
Polyetherpolyol:
OH číslo (mg KOH/g):
s katalyzátorem E (25 ppm)
120 min 87 min
207 min
29,8 • ·· « «· <· * ·· • · · ·
9 9 9 »
9 * 9
99 9 9 9 9
- 19·· «««« • · · « · • · · · ·
Obsah dvojných vazeb (mmol/kg): 7
Viskozita 25 °C (mPas): 922
Příklad 6 Výroba polyetherpolyolů s katalyzátorem F (25 ppm)
Indukční doba: 88 min
Doba propoxylace: 99 min
Celková reakční doba: 187 min
Polyetherpolyol:
OH číslo (mg KOH/g): 30,0
Obsah dvojných vazeb (mmol/kg): 8
Viskozita 25 °C (mPas): 889
Příklad 7 Výroba polyetherpolyolů s katalyzátorem
Indukční doba: 120 min
Doba propoxylace: 143 min
Celková reakční doba: 265 min
Polyetherpolyol:
OH číslo (mg KOH/g) : 29, 9
Obsah dvojných vazeb (mmol/kg) : : 7
Viskozita 25 °C (mPas): 990
Příklad 8 (srovnávací)
Katalyzátor H (25 ppm) nevykazuje za výše popsaných reakčních podmínek ani po 10 hodinách indukční doby žádnou aktivitu.
Příklady 1 až 8 ukazují, že nové DMC-katalyzátory podle vynálezu mohou být na základě jejich značně zvýšené aktivity použity při výrobě polyetherpolyolů v tak malých koncntracích, že je možno upustit od oddělování katalyzátoru z polyolu.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor z podvojného kyanidu kovu (DMCkatalyzátor), obsahující
    a) jednu nebo více podvojných kovových kyanidových sloučenin,
    b) jeden nebo více organických komplexních ligandů jiných než c), a
    c) jeden nebo více a, β-nenasycených esterů karboxylových kyselin.
  2. 2. DMC-katalyzátor podle nároku 1, dále obsahující d) vodu a/nebo e) ve vodě rozpustnou kovovou sůl.
  3. 3. DMC-katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, ve kterém podvojná kovová kyanidová sloučenina je hexakyano-kobaltitan zinečnatý.
  4. 4. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1 až 3, ve kterém organický komplexní ligand je terč.butanol.
  5. 5. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1 až 4, přičemž katalyzátor obsahuje 1 až 80 % hmotn. α, β•nenasyceného esteru karboxylové kyseliny.
  6. 6. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1 až 5, ve kterém a,β-nenasycený ester karboxylové kyseliny je polyethylenglykolakrylester, polyethylenglykoldiakrylester, polyethylenglykolmethakrylester, polyethyenglykoldimethakrylester, polypropylenglykolakrylester, polypropylenglykoldiakrylester, polypropylenglykolmethakrylester, polypropylenglykoldimethakrylester, ···· « Φ · • · ··« • · * • · · ·· ···
    -21 τ * ·· · ·· ·« · * *· . · » · « • · · · * · • * » · · ·· ·»« ·· ···
    1.2.3- propantrioldiakrylester, 1,2,3-propantrioldimethakrylester, 1,2,3-propantrioltriakrylester,
    1.2.3- propantriol-l,3-(2-hydroxypropoxylát)diakrylester,
    1.2.3- propantriolpropoxylát-triakrylester, 1,4-butandiolakrylester, 1,4-butandioldimethakrylester, 1,6-hexandioldiakrylester, 2-hydroxypropylmethakrylester, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propantriakrylester, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propan-ethoxylát-triakrylester, 1,1,1-tris(hydroxymethyl )propan-ethoxylát-trimethakrylester, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propan-propoxylát-triakrylester, nebo
    1,1,1-tris(hydroxymethyl)propan-propoxyláttrimethakrylester.
  7. 7. Způsob výroby DMC-katalyzátorů obsahující kroky (i) uvedení do reakce, ve vodném roztoku,
    a) kovových solí s kovovými kyanidovými solemi, β) organických komplexních ligandů jiných než jsou estery a,β-nenasycené karboxylové kyseliny, a
    γ) esterů a,β-nenasycených karboxylových kyselin, ii) izolace, promývání a sušení katalyzátoru získaného v kroku i).
  8. 8. Způsob výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startérové sloučeniny vykazující aktivní atom vodíku, v přítomnosti jednoho nebo více DMC katalyzátorů podle některého z nároků 1 až 6.
  9. 9. Polyetherpolyol, vyrobitelný způsobem podle nároku 8.
  10. 10. Použití jednoho nebo více DMC-katalyzátorů podle některého z nároků 1 až 6 pro výrobu polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startérové sloučeniny vykazující aktivní atom vodíku.
CZ20013980A 1999-05-05 2000-04-20 Katalyzátory z podvojných kyanidů kovů pro výrobu polyetherpolyolů CZ20013980A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19920552A DE19920552A1 (de) 1999-05-05 1999-05-05 Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19924672A DE19924672A1 (de) 1999-05-28 1999-05-28 Doppelmetallcyanic-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20013980A3 true CZ20013980A3 (cs) 2002-02-13

Family

ID=26053228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20013980A CZ20013980A3 (cs) 1999-05-05 2000-04-20 Katalyzátory z podvojných kyanidů kovů pro výrobu polyetherpolyolů

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6528616B1 (cs)
EP (1) EP1177239B1 (cs)
JP (1) JP2002544304A (cs)
KR (1) KR100558232B1 (cs)
CN (1) CN1138812C (cs)
AT (1) ATE283884T1 (cs)
AU (1) AU4750400A (cs)
BR (1) BR0010302A (cs)
CA (1) CA2372335A1 (cs)
CZ (1) CZ20013980A3 (cs)
DE (1) DE50008840D1 (cs)
ES (1) ES2233372T3 (cs)
HK (1) HK1046417B (cs)
HU (1) HUP0201002A3 (cs)
MX (1) MXPA01011163A (cs)
PL (1) PL352098A1 (cs)
PT (1) PT1177239E (cs)
WO (1) WO2000068295A1 (cs)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10122020A1 (de) * 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10122019A1 (de) * 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
CN100348643C (zh) * 2002-11-07 2007-11-14 陶氏环球技术公司 应用可聚合络合试剂制备金属氰化物催化剂的方法
CN100430136C (zh) * 2002-11-13 2008-11-05 中国石油化工股份有限公司 双金属氰化物催化剂
EP1685180B1 (en) * 2003-10-10 2019-06-19 Shell International Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of a polyether polyol
US20060058182A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-16 Combs George G Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts
US7323605B2 (en) * 2005-11-09 2008-01-29 Bayer Materialscience Llc Double metal cyanide-catalyzed, low unsaturation polyethers from boron-containing starters
MX2014007223A (es) 2011-12-20 2014-09-22 Bayer Ip Gmbh Hidroxiaminopolimeros y procedimientos para su preparacion.
JP7316221B2 (ja) * 2017-05-10 2023-07-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエーテル重合プロセス

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3900518A (en) * 1967-10-20 1975-08-19 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) * 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US5854386A (en) * 1997-08-25 1998-12-29 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols

Also Published As

Publication number Publication date
KR100558232B1 (ko) 2006-03-10
ES2233372T3 (es) 2005-06-16
BR0010302A (pt) 2002-02-13
HUP0201002A2 (hu) 2002-07-29
WO2000068295A1 (de) 2000-11-16
MXPA01011163A (es) 2002-05-06
CN1349549A (zh) 2002-05-15
DE50008840D1 (de) 2005-01-05
JP2002544304A (ja) 2002-12-24
PL352098A1 (en) 2003-07-28
KR20020012566A (ko) 2002-02-16
AU4750400A (en) 2000-11-21
PT1177239E (pt) 2005-03-31
ATE283884T1 (de) 2004-12-15
US6528616B1 (en) 2003-03-04
CN1138812C (zh) 2004-02-18
HK1046417A1 (en) 2003-01-10
EP1177239A1 (de) 2002-02-06
HK1046417B (zh) 2004-12-17
EP1177239B1 (de) 2004-12-01
HUP0201002A3 (en) 2003-08-28
CA2372335A1 (en) 2000-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7008900B1 (en) Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
KR100602046B1 (ko) 폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시아니드 촉매
ES2199712T3 (es) Nuevos catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polioleteres.
CZ335098A3 (cs) Pevný katalyzátor a způsob jeho výroby
CZ224598A3 (cs) Zinko-kovový hexakyanokobaltový katalyzátor pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jeho výroby a jeho použití
RU2285016C2 (ru) Катализатор на основе биметалического комплекса, способ его обработки и способ полимеризации
CZ20013980A3 (cs) Katalyzátory z podvojných kyanidů kovů pro výrobu polyetherpolyolů
KR100589580B1 (ko) 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 이중 금속시아나이드 촉매
JP2004160446A (ja) ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒
US20020068812A1 (en) Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols
HU223381B1 (hu) Kettős fémcianid-katalizátorok alkalmazása poliéter-poliolok előállítására
RU2248241C2 (ru) Двойные металлоцианидные катализаторы для получения полиэфирполиолов
US6900156B2 (en) Method for preparing metal cyanide catalysts using zero valent metals
US6833431B2 (en) Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
DE19924672A1 (de) Doppelmetallcyanic-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
CA2383454A1 (en) Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
RU2237515C2 (ru) Двойной металлцианидный катализатор, способ его получения и способ получения полиэфирполиолов
MXPA01002738A (en) Bimetallic cyanide catalysts for producing polyether polyols
KR20110061700A (ko) 새로운 다관능계 화합물을 단독 착화물제로 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매
MXPA01001115A (en) Bimetallic-cyanide catalysts used for preparing polyether polyols