KR100602046B1 - 폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시아니드 촉매 - Google Patents

폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시아니드 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 신규 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매에 관한 것으로, 여기서 촉매는 a) 이중 금속 시아니드 화합물, b) c) 이외의 유기 착물 리간드, 및 c) 다가 알코올의 카르복실산 에스테르를 함유한다. 본 발명에 따른 촉매는 폴리에테르 폴리올 제조시에 크게 증가된 활성을 나타낸다.
이중 금속 시아니드 촉매, 폴리에테르 폴리올, 헥사시아노코발트산 아연, 유기 착물 리간드, 수용성 금속염, 다가 알코올의 카르복실산 에스테르

Description

폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시아니드 촉매 {Bimetallic Cyanide Catalysts for Producing Polyether Polyols}
본 발명은 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 신규한 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매에 관한 것이다.
활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시키기 위한 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매는 공지되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 제3 404 109호, 미국 특허 제3 829 505호, 미국 특허 제3 941 849호 및 미국 특허 제5 158 922호 참조). 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 DMC 촉매의 이용은 알칼리 금속 수산화물과 같은 알칼리 촉매에 의한 폴리에테르 폴리올의 통상적인 제법과 비교하여, 말단 이중 결합을 갖는 일관능성의 폴리에테르, 소위 모노올의 비율을 감소시키는 특별한 효과를 나타낸다. 이렇게 얻어진 폴리에테르 폴리올은 고급의 폴리우레탄 (예를 들어, 엘라스토머, 발포체, 코팅)으로 가공된다. DMC 촉매는 보통 유기 착물 리간드, 예를 들어 에테르의 존재하에 금속 염의 수용액을 금속 시아니드 염의 수용액과 반응시켜서 얻는다. 전형적인 촉매의 제법에서는, 예를 들어 염화 아연 (과량)과 헥사시아노코발트산 칼륨 수용액을 혼합한 후, 형성된 현탁액에 디메톡시에탄 (글라임)을 첨가한다. 글라임 수용액으로 촉매를 여과 및 세 척한 후, 하기 일반식의 활성 촉매를 얻는다 (예를 들어, 유럽 특허 제700 949호 참조).
Zn3[Co(CN)6]2ㆍxZnCl2ㆍyH2Oㆍz글라임
일본 특허 제4 145 123호, 미국 특허 제5 470 813호, 유럽 특허 제700 949호, 유럽 특허 제743 093호, 유럽 특허 제761 708호 및 국제 특허 출원 공개 제97/40086호에서는 유기 착물 리간드로 tert.-부탄올을 사용함으로써 (단독으로 또는 폴리에테르와 함께 (유럽 특허 제700 949호, 유럽 특허 제761 708호, 국제 특허 출원 공개 제97/40086호)), 폴리에테르 폴리올의 제조에 있어 말단 이중 결합을 갖는 일관능성 폴리에테르의 비율을 더욱 감소시킬 수 있는 알려진 DMC 촉매를 개시하고 있다. 또한, 이러한 DMC 촉매의 사용은 알킬렌 옥시드와 적절한 출발 화합물과의 중부가 반응에서 유도 시간을 단축시키고 촉매 활성을 증가시킨다.
본 발명의 목적은 지금까지 알려진 촉매 종류에 비해 증가된 촉매 활성을 나타내는, 적합한 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시키기 위한 한층 개선된 DMC 촉매를 만드는 것이다. 알콕실화 시간의 단축은 경제적인 면에서 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 개선시킨다. 이상적으로, 활성 증가의 결과로, 생성물로부터 촉매를 분리하는 매우 고비용의 단계가 더 이상 필요없고 생성물을 바로 폴리우레탄 제조에 사용할 수 있을 정도의 낮은 농도 (25 ppm 이하)로 촉매를 사용할 수 있다.
놀랍게도, 착물 리간드로 다가 알코올의 카르복실산 에스테르를 함유하는 DMC 촉매가 폴리에테르 폴리올 제조시 매우 증가된 활성을 갖는다는 것을 본 발명에 와서 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 1종 이상, 바람직하게는 1종의 이중 금속 시아니드 화합물(들),
b) c) 이외의 1종 이상, 바람직하게는 1종의 유기 착물 리간드(들), 및
c) 1종 이상, 바람직하게는 1종의 다가 알코올의 카르복실산 에스테르(들)
를 함유하는 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는 임의로, d) 물, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 및(또는) e) 이중 금속 시아니드 화합물 a)의 제조 중에 유래된 화학식 (I) M(X)n의 1종 이상의 수용성 금속염, 바람직하게는 5 내지 25 중량%를 함유할 수 있다. 화학식 (I)에서, M은 금속 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로부터 선택된다. Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)이 특히 바람직하다. 치환체 X는 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 음이온, 바람직하게는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다. n 값은 1, 2 또는 3이다.
본 발명에 따른 촉매에 함유된 이중 금속 시아니드 화합물 a)는 수용성 금속 염과 수용성 금속 시아니드염의 반응 생성물이다.
이중 금속 시아니드 화합물 a)의 제조에 적합한 수용성 금속염은 바람직하게는 화학식 (I) M(X)n을 갖고, 여기서 M은 금속 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로부터 선택된다. Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)이 특히 바람직하다. 치환체 X는 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 음이온, 바람직하게는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다. n 값은 1, 2 또는 3이다.
적합한 수용성 금속염의 예에는 염화 아연, 브롬화 아연, 아세트산 아연, 아세틸아세톤산 아연, 벤조산 아연, 질산 아연, 황산 제일철(II), 브롬화 제일철(II), 염화 제일철(II), 염화 코발트(II), 티오시안산 코발트(II), 염화 니켈(II) 및 질산 니켈(II)이 있다. 또한, 다양한 수용성 금속염의 혼합물도 사용될 수 있다.
이중 금속 시아니드 화합물 a)의 제조에 적합한 수용성 금속 시아니드염은 바람직하게는 화학식 (II) (Y)aM'(CN)b(A)c를 갖고, 여기서 M'은 금속 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)으로부터 선택된다. M'은 특히 금속 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택된다. 수용성 금속 시아니드염은 이들 금속 1종 이상을 함유할 수 있다. 치환체 Y는 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. 치환체 A는 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다. a 뿐만 아니라 b 및 c 값은 금속 시아니드염이 전기 중성이 되도록 선택되는 정수이고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c 값은 바람직하게는 0이다. 적합한 수용성 금속 시아니드염의 예에는 헥사시아노코발트(III)산 칼륨, 헥사시아노철(II)산 칼륨, 헥사시아노철(III)산 칼륨, 헥사시아노코발트(III)산 칼슘 및 헥사시아노코발트(III)산 리튬이 있다.
본 발명에 따른 촉매에 함유되는 바람직한 이중 금속 시아니드 화합물 a)는 하기 화학식 (III)의 화합물이다.
Mx[M'x'(CN)y]z
식 중,
M은 화학식 (I)에 정의된 바와 같고, M'은 화학식 (II)에 정의된 바와 같으며, x, x', y 및 z는 이중 금속 시아니드 화합물이 전기 중성이 되도록 선택되는 정수이다.
바람직하게는, x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2, M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고 M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시아니드 화합물 a)의 예에는 헥사시아노코발트(III)산 아연, 헥사시아노이리듐(III)산 아연, 헥사시아노철(III)산 아연 및 헥사시아노코발트(III)산 코발트(II)가 있다. 적합한 이중 금속 시아니드 화합물의 추가 예는 예를 들면, 미국 특허 제5 158 922호 (8단, 29-66행)에서 찾을 수 있다. 헥사시아노코발트(III)산 아연을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 DMC 촉매에 함유된 유기 착물 리간드 b)는 대체로 공지되어 있고, 선행 기술에 상세히 기재되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 제5 158 922호 (특히, 6단, 9-65행), 미국 특허 제3 404 109호, 미국 특허 제3 829 505호, 미국 특허 제3 941 849호, 유럽 특허 제700 949호, 유럽 특허 제761 708호, 일본 특허 제4 145 123호, 미국 특허 제5 470 813호, 유럽 특허 제743 093호 및 국제 특허 출원 공개 제97/40086호 참조). 이중 금속 시아니드 화합물 a)와 착물을 형성할 수 있는 산소, 질소, 인 또는 황과 같은 헤테로 원자를 갖는 수용성 유기 화합물이 유기 착물 리간드로 바람직하다. 적합한 유기 착물 리간드에는 예를 들어, 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술파이드 및 이들의 혼합물이 있다. 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec.-부탄올 및 tert.-부탄올과 같은 수용성 지방족 알코올이 유기 착물 리간드로 바람직하다. tert.-부탄올이 특히 바람직하다.
유기 착물 리간드는 촉매를 제조하는 동안이나 또는 이중 금속 시아니드 화 합물 a)의 침전 직후에 첨가된다. 유기 착물 리간드는 보통 과량으로 사용된다.
본 발명에 따른 DMC 착물은 최종 촉매의 양을 기준으로 하여 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 80 중량%의 이중 금속 시아니드 화합물 a), 및 최종 촉매의 양을 기준으로 하여 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 유기 착물 리간드 b)를 함유한다. 본 발명에 따른 DMC 촉매는 보통 최종 촉매의 양을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의, 다가 알코올의 카르복실산 에스테르를 함유한다.
본 발명에 따른 촉매에 함유된 다가 알코올의 카르복실산 에스테르에는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,3-프로판트리올 (글리세롤), 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 부탄트리올, 1,6-헥산디올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 카르보히드레이트 (당류) 또는 당 알코올 (예를 들어, 소르비톨 또는 소르비탄)과 같이 분자당 2개 이상의 히드록실기를 갖는 지방족 또는 지방족 고리 알코올과 C2-C30-카르복실산의 에스테르가 있다. 당류로는 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프락토스, 아라비노스, 자일로스 또는 리보스와 같은 단당류, 사카로스 또는 말토스와 같은 이당류, 및 녹말과 같은 올리고당류 또는 다당류가 적합하다.
카르복실산 성분으로는, 예를 들어 아릴-, 아랄킬- 및 알킬-카르복실산, 바람직하게는 알랄킬- 및 알킬-카르복실산, 특히 알킬카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 부티르산, 이소발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트 산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산)과 같은 C2-C30-카르복실산이 적합하다.
다가 알코올의 카르복실산 에스테르는 C2-C18-알킬카르복실산과 1,2,3-프로판트리올 (글리세롤), 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 말토스 또는 소르비탄의 에스테르가 사용되는 것이 바람직하다.
C2-C18-알킬카르복실산과 1,2,3-프로판트리올 (글리세롤), 펜타에리트리톨 또는 소르비탄의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-에스테르가 특히 바람직한 다가 알코올의 카르복실산 에스테르이다.
다가 알코올의 카르복실산 에스테르의 제조 방법 또는 지방으로부터의 단리 방법은 일반적으로 잘 알려져 있고, 예를 들어 문헌 (“키르크-오트머(Kirk-Othmer), Encyclopedia of Chemical Technology”, 제9권, 3판, 1980, p.795 이하; : “Roempp, Lexikon Chemie", p. 1571, 10판, 스튜트가르트(Stuttgart)/뉴욕(New York), 1997; "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 제A10권, 5판, 1987, p.173 to 218)에 상세히 기재되어 있다.
상기 언급한 다가 알코올의 카르복실산 에스테르의 목적하는 혼합물 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 다가 알코올은 동일한 카르복실산 또는 서로 다른 카르복실산에 의해 에스테르화될 수 있다.
촉매 조성에 대한 분석은 보통 원소분석, 열무게 측정 또는 다가 알코올의 카르복실산 에스테르 성분의 추출에 의한 제거와 제거에 이은 무게측정에 의해 수 행된다.
본 발명에 따른 촉매는 결정형, 부분 결정형 또는 무정형일 수 있다. 결정도에 대한 분석은 보통 분말 X-선 회절법에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매는
a) 헥사시아노코발트(III)산 아연,
b) tert.-부탄올 및
c) 다가 알코올의 카르복실산 에스테르
를 함유한다.
본 발명에 따른 DMC 촉매의 제조는 보통 α) 금속염, 특히 화학식 (I)의 금속염과 금속 시아니드 염, 특히 화학식 (II)의 금속 시아니드염, β) 다가 알코올의 카르복실산 에스테르 이외의 유기 착물 리간드 b), 및
Figure 112001005691714-pct00001
) 다가 알코올의 카르복실산 에스테르를 수용액 중에서 반응시킴으로써 수행된다.
제조시, 먼저 유기 착물 리간드 b) (예를 들어, tert.-부탄올) 존재 하에서 금속염 (예를 들어, 화학양론적 과량(금속 시아니드염을 기준으로 하여 50 mol% 이상)의 염화 아연)의 수용액 및 금속 시아니드염 (예를 들어, 헥사시아노코발트산 칼륨)의 수용액을 반응시켜서, 이중 금속 시아니드 화합물 a) (예를 들어, 헥사시아노코발트산 아연), 물 d), 과량의 금속염 e) 및 유기 착물 리간드 b)를 함유하는 현탁액을 형성하는 것이 바람직하다.
유기 착물 리간드 b)는 금속염 및(또는) 금속 시아니드염의 수용액 중에 존재할 수 있거나, 또는 이중 금속 시아니드 화합물 a)의 침전 후 얻어진 현탁액에 즉시 첨가한다. 상기 수용액들 및 유기 착물 리간드 b)를 격렬한 교반 하에 혼합하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이어서, 형성된 현탁액을 보통 다가 알코올 의 카르복실산 에스테르 c)로 처리한다. 다가 알코올의 카르복실산 에스테르 c)는 물 및 유기 착물 리간드 b)와의 혼합물로서 사용되는 것이 바람직하다.
이어서, 원심분리 또는 여과와 같은 알려진 기술에 의해 현탁액으로부터 촉매를 단리시킨다. 바람직한 별법에서는, 단리된 촉매를 유기 착물 리간드 b)의 수용액으로 세척한다 (예를 들어, 재현탁시킨 후 여과 또는 원심분리에 의해 다시 단리시킴). 이렇게 하여, 본 발명에 따른 촉매로부터 예를 들면 염화 칼륨과 같은 수용성 부산물을 제거하는 것이 가능하다.
수성 세척액 중의 유기 착물 리간드 b)의 양은 전체 용액을 기준으로 하여 40 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 게다가, 수성 세척액에 소량, 바람직하게는 전체 용액을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%의 다가 알코올의 카르복실산 에스테르를 첨가하는 것이 유리하다.
또한, 촉매를 1 회 이상 세척하는 것이 유리하다. 이를 위해, 예를 들면 첫번째 세척 과정을 반복할 수 있다. 그러나, 추가의 세척 과정에서는, 비수성 용액, 예를 들면 유기 착물 리간드 및 다가 알코올의 카르복실산 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 세척된 촉매를, 임의로 분쇄한 후, 통상적으로 20 내지 100 ℃의 온도 및 통상적으로 0.1 mbar 내지 상압(1013 mbar)의 압력에서 건조시킨다.
또한, 본 발명은 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 본 발명에 따른 DMC 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다.
에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 그의 혼합물이 알킬렌 옥시드로서 바람직하게 사용된다. 알콕실화에 의한 폴리에테르쇄의 합성은 예를 들어 오직 1종의 단량체성 에폭시드로 수행되거나 또는 2 또는 3 개의 상이한 단량체성 에폭시드로 무작위적으로 또는 블록 방식으로 수행될 수 있다. 더 상세한 사항은 문헌 (“Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie”, 영어판, 1992, Vol.A21, pages 670-671)에 있다.
활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물로서는 분자량이 18 내지 2000이고 히드록실기 수가 1 내지 8인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수수 설탕, 분해 전분 또는 물을 언급할 수 있다.
유리하게는, 사용되는 활성 수소 원자 함유 출발 화합물은, 예를 들어 상기 저분자량 출발 물질로부터 통상의 알칼리 촉매 작용에 의해 제조된 분자량 200 내지 2000의 올리고머성 알콕실화 생성물이다.
활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 본 발명에 따른 촉매의 촉매작용에 의한 알킬렌 옥시드의 중부가 반응은 통상적으로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 특히 50 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다. 반응은 0 내지 20 bar의 전체 압력에서 수행될 수 있다. 중부가 반응은 용매 없이 또는 톨루엔 및( 또는) THF와 같은 불활성 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 용매의 양은 보통 제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 하여 10 내지 30 중량%이다.
촉매 농도는 주어진 반응 조건 하에서 중부가 반응을 양호하게 조정할 수 있도록 선택된다. 촉매 농도는 제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 하여 통상적으로 0.0005 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 특히 0.001 내지 0.0025 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올의 분자량은 500 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 50,000 g/mol, 특히 2000 내지 20,000 g/mol이다.
중부가 반응은 연속식 또는 불연속식, 예를 들면 배치식 또는 반배치식으로 수행될 수 있다.
현저하게 증가된 활성 때문에, 본 발명에 따른 촉매는 극히 낮은 농도 (제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 25 ppm 이하)로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 존재 하에 제조된 폴리에테르 폴리올이 폴리우레탄 제조에 사용된다면 (Kunststoffhandbuch, 제7권, Polyurethane, 3판, 1993, p.25-32 및 57-67), 생성된 폴리우레탄의 품질에 불리한 영향없이 폴리에테르 폴리올로부터 촉매를 제거하는 단계가 생략될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며, 제한하려는 의도는 없다.
촉매 제조
<실시예 A>
글리세롤 트리카프로에이트를 사용한 DMC 촉매 (촉매 A)의 제조.
증류수 20 ml 중의 염화아연 12.5 g (91.5 mmol)의 용액을 격렬하게 교반하면서 (24,000 rpm) 증류수 70 ml 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 4 g (12 mmol)의 용액에 첨가하였다. 그 직후, 형성된 현탁액에 tert.-부탄올 50 g 및 증류수 50 g의 혼합물을 첨가하고, 이어서 10 분 동안 격렬하게 교반하였다 (24,000 rpm). 글리세롤 트리카프로에이트 (Aldrich사 제품) 1 g, tert.-부탄올 1 g 및 증류수 100 g의 혼합물을 첨가하고, 3 분 동안 교반하였다 (1000 rpm). 여과하여 고체 물질을 단리시키고, 이어서 tert.-부탄올 70 g, 증류수 30 g 및 상기 글리세롤 트리카프로에이트 1 g의 혼합물과 함께 10 분 동안 교반하고 (10,000 rpm), 다시 여과하였다. 마지막으로, 혼합물을 tert.-부탄올 100 g 및 상기 글리세롤 트리카프로에이트 0.5 g의 혼합물과 함께 추가로 10 분 동안 교반하였다 (10,000 rpm). 여과 후, 촉매를 항량에 도달할 때까지 50 ℃ 및 상압에서 건조시켰다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 5.3 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출:
코발트 = 12.3 %, 아연 = 27.0 %, tert.-부탄올 = 7.2 %, 글리세롤 트리카프로에이트 = 3.7 %
<실시예 B>
글리세롤 트리카프릴레이트를 사용한 DMC 촉매 (촉매 B)의 제조.
실시예 A의 방법을 따르되, 실시예 A의 글리세롤 트리카프로에이트 대신에 글리세롤 트리카프릴레이트 (릴라니트(Rilanit) GTC (등록상표), 헨켈(Henkel)사)를 사용하였다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 5.0 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출 :
코발트 = 12.4 %, 아연 = 26.9 %, tert.-부탄올 = 8.6 %, 글리세롤 트리카프릴레이트 = 8.4 %
<실시예 C>
펜타에리트리톨 테트라카프릴레이트를 사용한 DMC 촉매 (촉매 C)의 제조.
실시예 A의 방법을 따르되, 실시예 A의 글리세롤 트리카프로에이트 대신에 펜타에리트리톨 테트라카프릴레이트 (릴라니트 PEC 4 (등록상표), 헨켈사)를 사용하였다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 4.0 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출 :
코발트 = 13.8 %, 아연 = 28.6 %, tert.-부탄올 = 9.9 %, 펜타에리트리톨 테트라카프릴레이트 = 8.6 %
<실시예 D> (비교예)
다가 알코올의 카르복실산 에스테르 없이 tert.-부탄올을 사용한 DMC 촉매 (촉매 D, 일본 특허 제4 145 123호에 따른 합성)의 제조.
증류수 15 ml 중의 염화 아연 10 g (73.3 mmol)의 용액을 격렬하게 교반하면서 (24,000 rpm) 증류수 75 ml 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 4 g (12 mmol)의 용 액에 첨가하였다. 그 직후, 형성된 현탁액에 tert.-부탄올 50 g 및 증류수 50 g의 혼합물을 첨가하고, 이어서 10 분 동안 격렬하게 교반하였다 (24,000 rpm). 여과하여 고체 물질을 단리시키고, 이어서 tert.-부탄올 및 증류수 (70/30; 중량/중량)의 혼합물 125 g과 함께 10 분 동안 교반하고 (10,000 rpm), 다시 여과하였다. 마지막으로, 혼합물을 tert.-부탄올 125 g과 함께 추가로 10 분 동안 교반하였다 (10,000 rpm). 여과 후, 촉매를 항량에 도달할 때까지 50 ℃ 및 상압에서 건조시켰다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 3.08 g
원소 분석:
코발트 = 13.6 %, 아연 = 27.4 %, tert.-부탄올 = 14.2 %
폴리에테르 폴리올의 제조
<일반적인 방법>
폴리프로필렌 글리콜 출발물질 (분자량 = 1000 g/mol) 50 g 및 촉매 3 내지 5 mg (제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 하여 15 내지 25 ppm)을 500 ml 가압 반응기에 보호 기체 (아르곤) 하에 놓고, 교반하면서 105 ℃로 가열하였다. 이어서, 전체 압력이 2.5 bar로 올라갈 때까지 단일 배치로 프로필렌 옥시드 (약 5 g)를 계량해 넣었다. 이어서, 반응기에서 가속된 압력 강하가 관찰될 때까지 프로필렌 옥시드를 더 이상 계량해 넣지 않았다. 가속된 압력 강하는 촉매가 활성화되었다는 것을 나타낸다. 이어서, 남아있는 프로필렌 옥시드 (145 g)를 일정한 전체 압력 2.5 bar에서 연속적으로 계량해서 넣었다. 프로필렌 옥시드를 계량해서 넣는 것을 완료하고, 연속하여 105 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 휘발성 부분을 90 ℃ (1 mbar)에서 증류시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
얻어진 폴리에테르 폴리올을 OH 수, 이중결합 함량 및 점도를 측정하여 특성화하였다.
반응의 진행은 시간-전환 곡선 (프로필렌 옥시드 소모량 [g] 대 반응 시간 [분])으로 모니터링하였다. 유도 시간은 시간-전환 곡선의 가장 가파른 지점에서의 접선과 곡선의 연장 기준선과의 교점으로부터 결정하였다. 촉매 활성에서 결정적으로 중요한 프로폭실화 시간은 촉매 활성화 (유도 시간의 종료 시점)와 프로필렌 옥시드 계량 첨가 완료 사이의 시간에 상응한다. 전체 반응 시간은 유도 시간과 프로폭실화 시간의 합이다.
<실시예 1>
촉매 A (15 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조
유도 시간: 210 분
프로폭실화 시간: 275 분
전체 반응 시간: 485 분
폴리에테르 폴리올: OH 수 (mg KOH/g): 29.8
이중 결합 함량 (mmol/kg): 6
25℃에서의 점도 (mPas): 965
촉매의 제거 없이 제조된 폴리올 중 금속 함량: Zn = 4 ppm, Co = 2 ppm.
<실시예 2>
촉매 B (25 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조
유도 시간: 180 분
프로폭실화 시간: 115 분
전체 반응 시간: 295 분
폴리에테르 폴리올: OH 수 (mg KOH/g): 29.6
이중 결합 함량 (mmol/kg): 9
25℃에서의 점도 (mPas): 914
<실시예 3>
촉매 C (25 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조
유도 시간: 130 분
프로폭실화 시간: 145 분
전체 반응 시간: 275 분
폴리에테르 폴리올: OH 수 (mg KOH/g): 29.4
이중 결합 함량 (mmol/kg): 9
25℃에서의 점도 (mPas): 917
<비교 실시예 4>
상기 기재된 반응 조건 하에서 촉매 D (15 ppm)는 활성을 나타내지 않았다.
실시예 1 내지 3은 본 발명에 따른 신규 DMC 촉매가 폴리에테르 폴리올 제조에서 상당히 향상된 활성을 가지기 때문에, 폴리올로부터의 촉매의 분리가 더이상 필요치 않을 정도로 낮은 농도로 사용될 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. a) 1종 이상의 이중 금속 시아니드 화합물,
    b) tert-부탄올, 및
    c) C2-C18-알킬카르복실산과 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 말토스 또는 소르비탄의 1종 이상의 카르복실산 에스테르를 함유하는 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매.
  2. 제1항에 있어서, d) 물 또는 e) 수용성 금속염, 또는 이들 둘 다를 추가로 포함하는 DMC 촉매.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 이중 금속 시아니드 화합물이 헥사시아노코발트(III)산 아연인 DMC 촉매.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 c) 카르복실산 에스테르가 탄소수 2 내지 18인 알킬카르복실산과 글리세롤과의 모노-, 디- 또는 트리-에스테르 또는 펜타에리트리톨 또는 소르비톨과의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-에스테르인 DMC 촉매.
  7. i) α) 금속염과 금속 시아니드염,
    β) tert-부탄올, 및
    γ) C2-C18-알킬카르복실산과 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 말토스 또는 소르비탄의 1종 이상의 카르복실산 에스테르를 수용액 중에서 반응시키는 단계, 및
    ii) 단계 i)에서 얻어진 촉매를 단리, 세척 및 건조시키는 단계
    를 포함하는, 제1 또는 2항에 따른 DMC 촉매의 제조 방법.
  8. 제1 또는 2항에 따른 1종 이상의 DMC 촉매 존재 하에서, 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19953546A1 (de) * 1999-11-08 2001-05-10 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10108485A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10108484A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen
KR100418058B1 (ko) * 2001-04-18 2004-02-14 에스케이씨 주식회사 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매
DE10122020A1 (de) * 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10122019A1 (de) * 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10142747A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-20 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
CN100430136C (zh) * 2002-11-13 2008-11-05 中国石油化工股份有限公司 双金属氰化物催化剂
US6806348B2 (en) * 2003-02-11 2004-10-19 Basf Corporation Process for removing and regenerating a double metal cyanide (DMC) catalyst from a polymer polyol
US20060058182A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-16 Combs George G Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts
KR101404702B1 (ko) 2011-03-08 2014-06-17 에스케이이노베이션 주식회사 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법
CA2859566A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Hydroxy-aminopolymers and method for producing same
EP3106221A1 (en) * 2015-06-15 2016-12-21 Universität Hamburg Process for preparing double metal cyanide catalysts and their use in polymerization reactions
GB201515350D0 (en) 2015-08-28 2015-10-14 Econic Technologies Ltd Method for preparing polyols
GB201703324D0 (en) 2017-03-01 2017-04-12 Econic Tech Ltd Method for preparing polyether carbonates
GB201717441D0 (en) 2017-10-24 2017-12-06 Econic Tech Ltd A polymerisation process
GB201814526D0 (en) 2018-09-06 2018-10-24 Econic Tech Ltd Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
GB201906214D0 (en) 2019-05-02 2019-06-19 Econic Tech Ltd A polyol block copolymer, compositions and processes therefor
GB201906210D0 (en) 2019-05-02 2019-06-19 Econic Tech Limited A polyol block copolymer, compositions and processes therefor
GB202003002D0 (en) 2020-03-02 2020-04-15 Crane Ltd Method of preparation of a polyol block copolymer
GB202003003D0 (en) 2020-03-02 2020-04-15 Econic Tech Ltd A polyol block copolymer
GB202017531D0 (en) 2020-11-05 2020-12-23 Econic Tech Limited (poly)ol block copolymer
CN118103137A (zh) 2021-08-11 2024-05-28 伊科尼克技术有限公司 使用大环双金属催化剂与双金属氰化物催化剂的混合物通过环氧化物和co2共聚制备表面活性剂的方法
GB202115335D0 (en) 2021-10-25 2021-12-08 Econic Tech Ltd Surface-active agent

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5714428A (en) * 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
CA2306378C (en) * 1997-10-13 2007-07-17 Bayer Aktiengesellschaft Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
DE19842382A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5714428A (en) * 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0103774A3 (en) 2003-02-28
KR20010079833A (ko) 2001-08-22
DE19842383A1 (de) 2000-03-23
US6608231B1 (en) 2003-08-19
EP1115490B1 (de) 2004-04-21
DE59909252D1 (de) 2004-05-27
ES2217807T3 (es) 2004-11-01
CN1142825C (zh) 2004-03-24
HK1040655A1 (en) 2002-06-21
CA2343818A1 (en) 2000-03-23
HUP0103774A2 (hu) 2002-02-28
AU5859399A (en) 2000-04-03
WO2000015337A1 (de) 2000-03-23
JP2002524249A (ja) 2002-08-06
CN1316919A (zh) 2001-10-10
ATE264714T1 (de) 2004-05-15
HK1040655B (zh) 2005-01-21
BR9913704A (pt) 2001-06-05
PT1115490E (pt) 2004-08-31
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