ES2217807T3 - Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres. - Google Patents

Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.

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ES2217807T3 ES99946105T ES99946105T ES2217807T3 ES 2217807 T3 ES2217807 T3 ES 2217807T3 ES 99946105 T ES99946105 T ES 99946105T ES 99946105 T ES99946105 T ES 99946105T ES 2217807 T3 ES2217807 T3 ES 2217807T3
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Abstract

Catalizador de cianuro bimetálico que contiene: a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico b) terbutanol, y c) uno o varios ésteres de ácidos carboxílicos de glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritrita, maltosa o sorbitan con ácidos alquil-C2-C18-carboxílicos.

Description

Catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polioléteres.
La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (catalizadores de DMC) para la preparación de polioléteres, mediante la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Se conocen los catalizadores de cianuro bimetálico para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos (véanse, por ejemplo, los documentos US 3404109, US 3829505, US 3941849 y US 5158922). El uso de estos catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polioléteres, en particular, tiene el efecto de reducir la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, los llamados mono-oles, en comparación con la fabricación convencional de polioléteres, mediante catalizadores alcalinos como hidróxidos alcalinos. Los polioléteres así obtenidos pueden ser procesados para obtener poliuretanos de alto valor (por ejemplo, elastómeros, espumas, revestimientos). Los catalizadores de cianuro bimetálico generalmente se obtienen haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de un cianuro metálico, en presencia de un ligando complejante orgánico, por ejemplo, un éter. En una preparación típica de catalizador, por ejemplo, se mezclan soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y de hexacianocobaltato de potasio y, a continuación, se adiciona dimetoxietano (glime) a la suspensión formada. Después de filtrar y lavar el catalizador con solución acuosa de glime, se obtiene un catalizador activo de fórmula general
Zn_{3} [Co(CN) _{6}]_{2} \cdot x ZnCl_{2} \cdot y \ H_{2}O \cdot z glime
(véase el documento EP 700949).
De los documentos JP 4145123, US 5470813, EP 700949, EP 743093, EP 761708 y WO 97/40086 se conocen catalizadores de cianuro bimetálico, que con el uso de terbutanol como ligando complejante orgánico (solo o en combinación con un poliéter (documentos EP 700949, EP 761708, WO 97/40086)) reducen aún más la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, durante la preparación de polioléteres. Además, con el uso de catalizadores de cianuro bimetálico se reduce el tiempo de inducción en la reacción de poliadición de los óxidos de alquileno a los correspondientes compuestos iniciadores y se aumenta la actividad catalítica.
El objetivo de la presente invención era proporcionar catalizadores de cianuro bimetálico mejorados aún más, para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores correspondientes, que presenten una actividad catalítica aumentada, en comparación con los tipos de catalizadores conocidos hasta ahora. Esto, por el acortamiento de los tiempos de alcoxilación, conduce a una economía mejorada del procedimiento de preparación de polioléteres. De forma ideal, por la actividad aumentada, entonces puede adicionarse el catalizador en concentraciones tan bajas (25 ppm o menos), que ya no sea necesaria la separación costosa del catalizador del producto, y el producto pueda ser usado directamente para la preparación de poliuretano.
Sorprendentemente, ahora se halló que los catalizadores de cianuro bimetálico que contienen un éster de ácido carboxílico con alcoholes polihidroxílicos como ligando complejante, en la preparación de polioléteres poseen una actividad fuertemente aumentada.
Por ello, es objeto de la presente invención un catalizador de cianuro bimetálico que contiene
a)
uno o varios, preferentemente, un compuesto de cianuro bimetálico,
b)
terbutanol, y
c)
uno o varios, preferentemente uno, ésteres de ácido carboxílico de glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritrita, maltosa o sorbitan con ácidos alquil-C_{1}-C_{18}-carboxílicos.
En el catalizador conforme a la invención, dado el caso, pueden estar contenidos d) agua, preferentemente, de 1 a 10% en peso, y/o e) una o varias sales metálicas hidrosolubles, preferentemente, de 5 a 25% en peso, de fórmula (I) M(X)_{n}, procedentes de la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a). En la fórmula (I) M se selecciona entre los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II), y Cr (III). Son especialmente preferidos Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II). X son iguales o diferentes, preferentemente, iguales, y un anión, preferentemente seleccionado entre el grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Los compuestos de cianuro bimetálico a), contenidos en los catalizadores conforme a la invención, son los productos de la reacción de sales metálicas hidrosolubles y cianuros metálicos hidrosolubles.
Las sales metálicas hidrosolubles apropiadas para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) preferentemente poseen la fórmula general (I) M(X)_{n}, seleccionándose M entre los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III). Son especialmente preferidos Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II). X son iguales o diferentes, preferentemente, iguales y un anión, preferentemente seleccionado entre el grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Ejemplos de sales metálicas hidrosolubles apropiadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II). También pueden usarse mezclas de diversas sales metálicas hidrosolubles.
Sales de cianuro metálico hidrosolubles apropiados para preparar compuestos de cianuro bimetálico a) preferentemente poseen la fórmula general (II) (Y)_{a} M'(CN)_{b} (A)_{c}, estando M' seleccionado entre los metales Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) y V (V). Muy preferentemente, M' está seleccionado entre los metales Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III); Ir (III) y Ni (II). El cianuro metálico hidrosoluble puede contener uno o varios de estos metales. Y son iguales o diferentes, preferentemente, iguales y un ión de metal alcalino o metal alcalino-térreo. A son iguales o diferentes, preferentemente, iguales, y un anión, seleccionado entre el grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a, como b y c son números enteros, estando seleccionados los valores de a, b y c de tal manera, que esté dada la neutralidad eléctrica de la sal del cianuro metálico; a preferentemente es 1, 2, 3 ó 4; b preferentemente es 4, 5 ó 6; c preferentemente posee el valor 0. Ejemplos de sales de cianuro metálico hidrosolubles apropiadas son hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianocobaltato (III) de litio.
Compuestos de cianuro bimetálico a) preferidos que están contenidos en los catalizadores conforme a la invención, son compuestos de fórmula general (III)
M_{x} [M'_{x'} (CN) _{y}]_{z},
en la que
M está definido como en la fórmula (I) y
M', como en la fórmula (II), y
x, x', y y z son números enteros y están seleccionados de tal manera, que esté dada la neutralidad eléctrica del compuesto de cianuro bimetálico.
Preferentemente,
x= 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,
M = Zn (II), Fe (II), Co (II) o Ni (II) y
M' = Co (III), Fe (III), Cr (III) o Ir (III).
Ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a) apropiados son hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico pueden consultarse, por ejemplo, en el documento US 5158922 (columna 8, líneas 29-66). Muy preferentemente, se usa el hexacianocobaltato (III) de cinc.
El ligando complejante orgánico es adicionado, o bien, durante la preparación del catalizador, o bien inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). De ordinario, se usa el ligando complejante orgánico en exceso.
Los catalizadores de cianuro bimetálico conforme a la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades de 20 a 90% en peso, preferentemente, de 25 a 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador terminado, y los ligandos complejantes orgánicos b), en cantidades de 0,5 a 30, preferentemente, de 1 a 25% en peso, respecto a la cantidad del catalizador terminado. Los catalizadores de cianuro bimetálico conforme a la invención normalmente contienen de 1 a 50% en peso, preferentemente, de 1 a 20% en peso, respecto a la cantidad del catalizador terminado, de ésteres de ácidos carboxílicos c).
Como componente de ácido carboxílico, preferentemente entran en consideración ácidos alquilcarboxílicos, como ácido acético, ácido butírico, ácido isovalérico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico o ácido linolénico.
Como componente c) se usan ésteres de ácidos carboxílicos de 1,2,3-propanotriol (glicerina), 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritrita, maltosa o sorbitan con ácidos alquil-C_{2}-C_{18}-carboxílicos.
Mono-, di-, tri- o tetraésteres de 1,2,3-propanotriol (glicerina), pentaeritrita o sorbitan con ácidos alquil-C_{2}-C_{18}-carboxílicos son ésteres de ácidos carboxílicos c) particularmente preferidos.
Los procedimientos para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos con alcoholes polihidroxílicos, o su aislamiento desde grasas, en general, son bien conocidos y, por ejemplo, están descritos detalladamente en "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", tomo 9, 3ª edición, 1980, págs. 795 y sigs.; "Römpp, Lexikon Chemie", pág. 1571, 10ª edición, Stuttgart/Nueva York, 1997; "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", volumen A10, 5ª edición, 1987, págs. 173 hasta 218.
También pueden usarse mezclas discrecionales de los ésteres de ácidos carboxílicos antes citados. Los alcoholes polihidroxílicos pueden estar esterificados con ácidos carboxílicos tanto iguales como diferentes entre sí.
Normalmente, se efectúa el análisis de la composición del catalizador mediante análisis elemental, termogravimetría o por remoción extractiva de la fracción de éster de ácido carboxílico con alcoholes polihidroxílicos, con la subsiguiente determinación gravimétrica.
Los catalizadores conforme a la invención pueden ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la cristalinidad se efectúa normalmente por difractometría de polvo mediante rayos X.
Los catalizadores conforme a la invención contienen
a)
hexacianocobaltato (III) de cinc,
b)
terbutanol y
c)
un éster de ácido carboxílico de glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritrita, maltosa o sorbitan con ácidos alquil-C_{2}-C_{18}- carboxílicos.
La preparación de los catalizadores de cianuro bimetálico normalmente se efectúa en solución acuosa mediante la reacción de \alpha) sales metálicas, particularmente, de fórmula (I) con sales de cianuro metálico, particularmente, de fórmula (II), \beta) de terbutanol y \gamma) ésteres de ácidos carboxílicos con alcoholes polihidroxílicos conforme a c).
Preferentemente, en primer lugar, se hacen reaccionar las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de cinc), adicionado en exceso estequiométrico (al menos 50% en moles, respecto a la sal del cianuro metálico) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio), en presencia de b) terbutanol, formándose una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico a) (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc), agua d), exceso de sal metálica e), y terbutanol b).
Aquí el terbutanol b) puede estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálico, o se adiciona inmediatamente a la suspensión obtenida, después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Demostró ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas y el terbutanol b) con fuerte agitación. Normalmente, a continuación, se trata la suspensión formada, con el éster de ácido carboxílico c). Preferentemente, aquí se adiciona el éster de ácido carboxílico c) en mezcla con agua y terbutanol b).
A continuación, se efectúa el aislamiento del catalizador de la suspensión, mediante técnicas conocidas, como centrifugación o filtración. En una variante preferida de realización, el catalizador aislado, a continuación, es lavado con una solución acuosa de terbutanol b) (por ejemplo, resuspendiendo y aislando nuevamente a continuación, mediante filtración o centrifugación). De esta manera, por ejemplo, pueden eliminarse productos secundarios hidrosolubles, como cloruro de potasio, del catalizador conforme a la invención.
Preferentemente, la cantidad de terbutanol b) en la solución acuosa lavadora se encuentra entre 40 y 80% en peso, respecto a la solución total. Además, es ventajoso adicionar a la solución acuosa lavadora algo de éster de ácido carboxílico c), preferentemente, en el intervalo de entre 0,5 y 5% en peso, respecto a la solución total.
Además, es conveniente lavar el catalizador más de una vez. Para esto, por ejemplo, se puede repetir el primer proceso de lavado. Pero se prefiere no usar soluciones acuosas para otros procesos de lavado, sino, por ejemplo, una mezcla de terbutanol y éster de ácido carboxílico c).
A continuación, se seca el catalizador lavado, dado el caso, después de la pulverización, a temperaturas de generalmente 20 a 100ºC y a presiones de en general 0,1 mbar hasta presión normal (1013 mbar).
Otro objeto de la presente invención es el uso de los catalizadores de cianuro bimetálico conforme a la invención en un procedimiento para preparar polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Como óxidos de alquileno preferentemente se usan óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, así como sus mezclas. La síntesis de las cadenas de poliéter mediante alcoxilación, por ejemplo, puede efectuarse con sólo un epóxido monomérico, o también al azar o por bloques con 2 ó 3 epóxidos monoméricos diferentes. Más detalles pueden consultarse en "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", edición en idioma inglés, 1992, tomo A21, páginas 670 a 671.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, preferentemente, se usan compuestos con pesos moleculares de 18 a 2000 y con 1 a 8 grupos hidroxílicos. Por ejemplo, se citan: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbitol, azúcar de caña, almidón degradado o agua.
Ventajosamente, se usan aquellos compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos que, por ejemplo, fueron preparados mediante catálisis alcalina convencional, a partir de los antes citados iniciadores de bajo peso molecular y representan productos de alcoxilación oligoméricos, con pesos moleculares de 200 a 2000.
La poliadición catalizada mediante los catalizadores compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, en general se realiza a temperaturas de 20 a 200ºC, preferentemente, en el intervalo de 40 a 180ºC, muy preferentemente, a temperaturas de 50 a 150ºC. La reacción puede llevarse a cabo a presiones totales de 0 a 20 bar. La poliadición puede efectuarse en sustancia o en un disolvente orgánico inerte, como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente normalmente asciende a 10 hasta 30% en peso, respecto a la cantidad del polioléter que se ha de preparar.
La concentración del catalizador se elige de tal manera, que en las condiciones de reacción dadas sea posible un buen control de la reacción de poliadición. La concentración del catalizador en general se encuentra en el intervalo de 0,0005% en peso a 1% en peso, preferentemente, en el intervalo de 0,001% en peso a 0,1% en peso, muy preferentemente, en el intervalo de 0,001 a 0,0025% en peso, respecto a la cantidad del polioléter que se ha de preparar.
Los pesos moleculares de los polioléteres preparados mediante el procedimiennto conforme a la invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferentemente, en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol, muy preferentemente, en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol.
La poliadición puede llevarse a cabo de manera continua o discontinua, por ejemplo, en un procedimiento por lotes o por semi-lotes.
Los catalizadores conforme a la invención, por su actividad notablemente aumentada, pueden ser usados en concentraciones muy bajas (25 ppm y menos, respecto a la cantidad del polioléter que se ha de preparar). Si se usan los polioléteres preparados en presencia de los catalizadores conforme a la invención para la preparación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane, 3ª edición, 1993, págs. 25 a 32 y 57 a 67), puede prescindirse de una eliminación del catalizador del polioléter, sin que esto influya desfavorablemente en la calidad del producto de poliuretano obtenido.
Los siguientes ejemplos explican la invención, pero no tienen ningún carácter limitativo.
Ejemplos Preparación del catalizador Ejemplo A Preparación de un catalizador de cianuro bimetálico, usando tricapronato de glicerina (catalizador A)
A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada, con fuerte agitación (24000 rpm), se adiciona una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se adiciona una mezcla de 50 g de terbutanol y 50 g de agua destilada a la suspensión formada y, a continuación, se agita fuertemente (24000 rpm) durante 10 min. Entonces se adiciona una mezcla de 1 g de un tricapronato de glicerina (empresa Aldrich), 1 g de terbutanol y 100 g de agua destilada y se agita durante 3 min (1000 rpm). Se aísla la sustancia sólida mediante una filtración, luego se agita (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terbutanol, 30 g de agua destilada y 1 g del tricapronato de glicerina anterior y se filtra nuevamente. Finalmente, se agita nuevamente (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 100 g de terbutanol y 0,5 g del tricapronato de glicerina anterior. Después de la filtración, se seca el catalizador a 50ºC y a presión normal, hasta peso constante.
Rendimiento de catalizador seco, en polvo: 5,3 g.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 12,3%, cinc = 27,0%, terbutanol = 7,2%, tricapronato de glicerina = 3,7%.
Ejemplo B Preparación de un catalizador de cianuro bimetálico, usando tricaprilato de glicerina (catalizador B)
Se procedió como en el ejemplo A, pero se adicionó tricaprilato de glicerina (Rilanit GTC®, empresa Henkel) en lugar del tricapronato de glicerina del ejemplo A.
Rendimiento de catalizador seco, en polvo: 5,0 g.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 12,4%, cinc = 26,9%, terbutanol = 8,6%, tricaprilato de glicerina = 8,4%.
Ejemplo C Preparación de un catalizador de cianuro bimetálico, usando tetracaprilato de pentaeritrita (catalizador C)
Se procedió como en el ejemplo A, pero se adicionó tetracaprilato de pentaeritrita (Rilanit PEC®, empresa Henkel) en lugar del tricapronato de glicerina del ejemplo A.
Rendimiento de catalizador seco, en polvo: 4,0 g.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 13,8%, cinc = 28,6%, terbutanol = 9,9%, tetracaprilato de pentaeritrita = 8,6%.
Ejemplo D
(Comparativo)
Preparación de un catalizador de cianuro bimetálico, usando terbutanol, sin ésteres de ácido carboxílico con alcoholes polihidroxílicos (catalizador D, síntesis conforme al documento JP 4145123)
A una solución se 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 75 ml de agua destilada, con fuerte agitación (24000 rpm), se adiciona una solución de 10 g (73,3 mmol) de cloruro de cinc en 15 ml de agua destilada. Inmediatamente después, se adiciona una mezcla de 50 g de terbutanol y 50 g de agua destilada a la suspensión formada y, a continuación, se agita fuertemente durante 10 min (24000 rpm). Se aísla la sustancia sólida mediante una filtración, luego se agita (10000 rpm) durante 10 min con 125 g de una mezcla de terbutanol y agua destilada (70/30; p/p) y se filtra nuevamente. Finalmente, se agita nuevamente (10000 rpm) durante 10 min con 125 g de terbutanol. Después de filtrar, se seca el catalizador a 50ºC y a presión normal, hasta peso constante.
Rendimiento de catalizador seco, en polvo: 3,08 g.
Análisis elemental:
Cobalto = 13,6%, cinc = 27,4%, terbutanol = 14,2%.
Preparación de polioléteres Realización general
En un reactor de presión de 500 ml se colocan 50 g de iniciador de polipropilenglicol (peso molecular = 1000 g/mol) y 3 a 5 mg de catalizador (15 a 25 ppm, respecto a la cantidad del polioléter que se ha de preparar), bajo gas protector (argón), y se calienta hasta 105ºC, con agitación. A continuación, se adiciona óxido de propileno (aproximadamente 5 g, de una vez), hasta que la presión total haya aumentado hasta 2,5 bar. Sólo se adiciona nuevo óxido de propileno, cuando se observe una reducción acelerada de la presión en el reactor. Esta reducción acelerada de la presión indica que el catalizador está activado. A continuación, se adiciona el óxido de propileno restante (145 g) de forma continua, a una presión total constante de 2,5 bar. Después de la adición completa de óxido de propileno y 2 horas de tiempo de reacción posterior a 105ºC, se eliminan fracciones volátiles a 90ºC (1 mbar) y, a continuación, se enfría hasta temperatura ambiente.
Se caracterizaron los polioléteres obtenidos, determinando los índices de OH, los contenidos de dobles enlaces y las viscosidades.
Se controló el transcurso de la reacción mediante curvas de tiempo-transformación (consumo de óxido de propileno [g] en función del tiempo de reacción [min]. Se determinó el tiempo de inducción a partir del punto de intersección de la tangente en el punto más pendiente de la curva de tiempo-rendimiento con la prolongación de la línea de base de la curva. Los tiempos de propoxilación determinantes de la actividad del catalizador corresponden al lapso de tiempo entre la activación del catalizador (final del período de inducción) y el final de la adición de óxido de propileno. El tiempo total de reacción es la suma del tiempo de inducción más el tiempo de propoxilación.
Ejemplo 1 Preparación de polioléter con el catalizador A (15 ppm)
Tiempo de inducción: 210 min
Tiempo de propoxilación: 275 min
Tiempo total de reacción: 485 min
Polioléter: Índice de OH (mg de KOH/g): 29,8
Contenido de dobles enlaces
(mmol/kg) 6
Viscosidad a 25ºC (mPas): 965
Sin eliminar el catalizador, el contenido metálico en el poliol asciende a: Zn = 4 ppm, Co = 2 ppm.
Ejemplo 2 Preparación de un polioléter con el catalizador B (25 ppm)
Tiempo de inducción: 180 min
Tiempo de propoxilación: 115 min
Tiempo total de reacción: 295 min
Polioléter: Índice de OH (mg de KOH/g): 29,6
Contenido de dobles enlaces
(mmol/kg): 9
Viscosidad a 25ºC (mPas): 914
Ejemplo 3 Preparación de un polioléter con el catalizador C (25 ppm)
Tiempo de inducción: 130 min
Tiempo de propoxilación: 145 min
Tiempo total de reacción: 275 min
Polioléter: Índice de OH (mg de KOH/g): 29,4
Contenido de dobles enlaces
(mmol/kg): 9
Viscosidad a 25ºC (mPas): 917
Ejemplo comparativo 4
El catalizador D (15 ppm) en las condiciones de reacción descritas anteriormente no manifiesta actividad.
Los ejemplos 1 a 3 muestran que los nuevos catalizadores de cianuro bimetálico, conforme a la invención, por su actividad notablemente aumentada pueden usarse en la preparación de polioléteres en tan bajas concentraciones, que puede prescindirse de la separación del catalizador del poliol.

Claims (7)

1. Catalizador de cianuro bimetálico que contiene
a)
uno o varios compuestos de cianuro bimetálico
b)
terbutanol, y
c)
uno o varios ésteres de ácidos carboxílicos de glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritrita, maltosa o sorbitan con ácidos alquil-C_{2}-C_{18}-carboxílicos.
2. Catalizador de cianuro bimetálico según la reivindicación 1, que además contiene d) agua y/o e) una sal metálica hidrosoluble.
3. Catalizador de cianuro bimetálico según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto de cianuro bimetálico es hexacianocobaltato (III) de cinc.
4. Catalizador de cianuro bimetálico según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el éster de ácido carboxílico c) es un mono-di- o tri-éster de glicerina o un mono-, di-, tri- o tetraéster de pentaeritrita o sorbitan con un ácido alquilcarboxílico con 2 a 18 átomos de C.
5. Procedimiento para la preparación de un catalizador de cianuro bimetálico, según una de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende los pasos:
i)
reacción en solución acuosa de
\alpha)
sales metálicas con sales de cianuro metálico
\beta)
terbutanol y
\gamma)
ésteres de ácidos carboxílicos con alcoholes polihidroxílicos conforme a c)
ii)
aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en el paso i).
6. Procedimiento para la preparación de polioléteres mediante la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que contienen átomos de hidrógeno activos, en presencia de uno o varios catalizadores de cianuro bimetálico según una de las reivindicaciones 1 a 4.
7. Uso de uno o varios catalizadores de cianuro bimetálico según una de las reivindicaciones 1 a 4, para la preparación de polioléteres mediante la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
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