ES2198610T5 - Procedimiento para la obtencion de catalizadores de cianuro metalico doble y procedimiento para la obtencion de polieteralcoholes. - Google Patents
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Abstract
METODOS PARA FABRICAR CATALIZADORES DE CIANURO BIMETALICO, CARACTERIZADOS POR: UNA SOLUCION ACUOSA DE UNA SAL METALICA DE FORMULA GENERAL M 1 M (X) N EN DONDE M 1 ES UN ION METALICO SELECCIONADO DEL GRUPO FORMADO POR ZN(II), FE(II), CO(III), NI(II), MN(II), CO(II), SN(II), PB(II), FE(III), MO(IV), AL(III), V(IV), V(V), SR(II), W(IV), W(VI), CR(II), CR(III), X ES UN ANION SELECCIONADO DEL GRUPO FORMADO POR HALOGENO, HIDROXIDO, SULFATO, CARBONATO, CIANATO, TIOCIANATO, ISOCIANATO, CARBOXILATO, OXALATO O NITRATO Y M Y N DEPENDEN DE LOS VALORES DE M 1 Y X, UNA SOLUCION ACUOSA DE UN ACIDO CIANOMETALICO DE FORMULA H A M 2 (CN) B (A) C , EN DONDE M 2 ES UN ION METALICO, SELECCIONADO DEL GRUPO FORMADO POR FE(II), FE(III), CO(III), CR(III), MN(II), MN(III), RH(III), RU(II), V(IV), V(V), CO(II) Y CR(II), EN LA QUE M 2 PUEDE SER IGUAL O DIFERENTE A M 1 , A ES UN ANION SELECCIONADO DEL GRUPO QUE CONTIENE HALOGENO, HIDROXIDO, SULFATO, CARBONATO, CIANURO, TIOCIANATO, ISOCIANATO, CIANATO, CARBOXILATO, OXALATO O NITRATO, Y A PUEDE SER IGUAL O DIFERENTE A X A, B Y C SON NUMEROS ENTEROS SELECCIONADOS PARA QUE EL COMPUESTO CON CIANURO TENGA UNA CARGA ELECTRICA NEUTRA; UNA O AMBAS SOLUCIONES ACUOSAS PUEDEN CONTENER AL MENOS UN LIGANDO ORGANICO MISCIBLE EN AGUA, SELECCIONADO DE UN GRUPO DE ALCOHOLES, ALDEHIDOS, CETONAS, ETER, POLIESTER, ESTER, UREAS, AMIDAS, NITRILO O SULFURO; A LA SUSPENSION ACUOSA ASI OBTENIDA PUEDE AÑADIRSELE DESPUES AL MENOS UN LIGANDO ORGANICO SELECCIONADO DEL GRUPO ANTES MENCIONADO, QUE PODRA SER IGUAL O DIFERENTE AL LIGANDO AÑADIDO PREVIAMENTE Y EL COMPUESTO COMPLEJO DE CIANURO BIMETALICO OBTENIDO SE SEPARA DE LA SUSPENSION.
Description
Procedimiento para la obtención de catalizadores
de cianuro metálico doble y procedimiento para la obtención de
polieteralcoholes.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de catalizadores de cianuro metálico doble, que se
pueden emplear para la obtención de polieteralcoholes con un
contenido reducido en componentes insaturados.
Los polieteralcoholes se emplean en grandes
cantidades para la obtención de poliuretanos. Su obtención se
efectúa casi siempre mediante adición catalítica de óxidos de
alquileno inferiores, en especial óxido de etileno y óxido de
propileno, en substancias iniciadoras con H funcionales. Como
catalizadores se emplean en la mayor parte de los casos hidróxidos
metálicos básicos o sales, teniendo el máximo significado práctico
el hidróxido potásico.
En la síntesis de alcoholes de poliéter con
cadenas largas, como se emplean especialmente para la obtención de
espumas blandas de poliuretano, en el caso de crecimiento de cadenas
progresivo se llega a reacciones secundarias que conducen a
interferencias en la síntesis de cadenas. Estos productos
secundarios se denominan componentes insaturados, y conducen a una
reducción de las propiedades de los poliuretanos resultantes. Por lo
tanto, en el pasado no han faltado intentos de poner a disposición
polieteralcoholes con un contenido reducido en componentes
insaturados. A tal efecto, en especial se modifican selectivamente
los catalizadores de alcoxilado empleados. De este modo, en la
EP-A-268 922 se propone emplear
hidróxido de cesio. Con ello se puede reducir ciertamente el
contenido en fracciones insaturadas, pero hidróxido de cesio es
costoso, y difícil de eliminar.
Además es conocido el empleo de compuestos
complejos de cianuro multimetálico, en la mayor parte de los casos
hexacianometalatos de cinc, para la obtención de alcoholes de
poliéter con contenidos reducidos en componentes insaturados.
Existe un gran número de documentos que describen la obtención de
tales compuestos. De este modo, en la
DD-A-203 735 y la
DD-A-203 734 se describe la
obtención de polieteroles bajo empleo de cianocobaltato de
cinc.
También es conocida la obtención de
hexacianometalatos de cinc. Habitualmente, la obtención de estos
catalizadores se efectúa haciéndose reaccionar disoluciones de
sales metálicas, como cloruro de cinc, con disoluciones de
cianometalatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, como
hexacianocobaltato potásico. A la suspensión de precipitación
producida se añade, por regla general inmediatamente tras el proceso
de precipitación, un componente miscible con agua, que contiene
heteroátomos. Este componente puede estar presente también ya en una
o en ambas disoluciones de educto. Este componente miscible con
agua, que contiene heteroátomos, puede ser, a modo de ejemplo, un
éter, poliéter, alcohol, cetona, o una mezcla de los mismos. Tales
procedimientos se describen, a modo de ejemplo, en la US 3,278,457,
la US 3,278,458, la US 3,278,459, la US 3,427,256, la US 3,427,334,
la US 3,404,109, la US 3,829,505, la US 3,941,849, la EP 283,148, la
EP 385,619, la EP 654,302, la EP 659,798, la EP 665,254, la EP
743,093, la US 4,843,054, la US 4,877,906, la US 5,158,922, la US
5,426,081, la US 5,470,813, la US 5,482,908, la US 5,498,583, la US
5,523,386, la US 5,525,565, la US 5,545,601, la JP 7,308,583, la JP
6,248,068, la JP 4,351,632 y la
US-A-5,545,601.
En la DD-A-148
957 se describe la obtención de hexacianoiridato de cinc y su empleo
como catalizador en la obtención de polieteralcohol. En este caso
se emplea como substancia de partida ácido hexacianoirídico. Este
ácido se aísla como producto sólido, y se emplea en esta forma.
En el caso de empleo de hexacianoiridato de cinc
es desfavorable su coloración. También los polieteralcoholes
obtenidos bajo empleo de este catalizador están casi siempre
ligeramente teñidos de amarillo, lo que se considera defecto de
calidad para muchas aplicaciones.
Además, este procedimiento no se puede
transferir a la obtención de otros complejos de cianuro metálico
doble, en especial los cianocobaltatos, sensiblemente más
económicos, ya que el ácido cianocobáltico es sensiblemente más
inestable, y apenas es manejable como producto sólido.
En los procedimientos en los que se parte de
sales de cianometalato es desfavorable que, además del catalizador
complejo de cianuro multimetálico deseado, se de también una
producción forzosa de sal, como cloruro potásico, en el caso de
empleo de cloruro de cinc y hexacianocobaltato potásico, que se debe
eliminar del catalizador para conseguir una actividad elevada. Ya
que mediante la adición de componentes orgánicos a la suspensión de
precipitación se reduce considerablemente la solubilidad de sales a
eliminar, por regla general el catalizador muy finamente dividido
se debe lavar varias veces con el componente orgánico. En la
producción de catalizadores complejos de cianuro multimetálico esto
conduce a una inversión de tiempo y a pérdidas de producto sólido
considerables, lo que puede ser prohibitivo para la obtención
técnica de tales catalizadores.
Era tarea de la invención encontrar un
procedimiento para la obtención de catalizadores complejos de
cianuro multimetálico, que no requiriera formación de producto
sólido adicional, y con lo que fuera más sencillo en la obtención,
y condujera a catalizadores con actividad elevada.
Sorprendentemente, se pudo solucionar el
problema mediante la reacción de sales metálicas, en especial
carboxilatos metálicos, con hidrácidos cianometálicos, en especial
hidrácido de cianocobalto, para dar catalizadores complejos de
cianuro multimetálico.
Por consiguiente, son objeto de la invención un
procedimiento para la obtención de sales de complejos de cianuro
multimetálico mediante reacción de sales metálicas, en especial
carboxilatos metálicos, con hidrácido de cianometalato, así como su
empleo como catalizadores en la obtención de poliéteres, en especial
polieteroles, mediante polimerización de óxidos de alquileno
inferiores.
El procedimiento según la invención se divide en
los siguientes pasos de procedimiento:
- a)
- adición de una disolución acuosa de una sal metálica hidrosoluble de la fórmula general M^{1}_{m} (X)_{n}, significando M^{1} un ión metálico seleccionado a partir del grupo que contiene Zn^{2+}, Fe^{2+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Fe^{3+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cu^{2+}, Cr^{2+},
- significando X carboxilato, y siendo m y n números enteros que satisfacen las valencias de M^{1} y X, a una disolución acuosa de un compuesto de cianometalato de la fórmula general H_{a}M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}, significando M^{2} un ión metálico seleccionado a partir del grupo que contiene Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Cr^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, V^{4+}, V^{5+}, Co^{2+} y Cr^{2+}, y pudiendo ser M^{2} igual o diferente a M^{1},
- significando H hidrógeno,
- significando A un anión, seleccionado a partir del grupo que contiene halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, carboxilato o nitrato, en especial cianuro, pudiendo ser A igual o diferente a X, y siendo a, b y c números enteros, que son seleccionados de modo que se garantiza la electroneutralidad del compuesto de cianuro, pudiendo contener una o ambas disoluciones, en caso dado, al menos un ligando miscible con agua que contiene heteroátomos, que es seleccionado a partir del grupo que contiene alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, ureas, amidas, nitrilos o sulfuros,
- b)
- reunión de la suspensión acuosa formado en el paso a) con un ligando miscible con agua que contiene heteroátomos, seleccionado a partir del grupo descrito, que puede ser igual o diferente al ligando del paso a),
- c)
- separación del compuesto de cianuro multimetálico de la suspensión.
Preferentemente se selecciona M^{1} a partir
del grupo que contiene Zn^{2+}, Fe^{2+}, Co^{3+}, Ni^{2+},
en especial Zn^{2+}.
X es carboxilato.
M^{2} es preferentemente Co^{2+}, Co^{3+},
Fe^{2+}, Fe^{3+}, Cr^{3+}, Rh^{3+} y Ni^{2+}, en especial
Co^{3+}.
Los hidrácidos de cianometalato empleables según
la invención son estables y convenientemente manejables en
disolución acuosa. Su obtención se puede efectuar, a modo de
ejemplo, como se describe en W. Klemm, W. Brandt, R. Hoppe, Z.
Anorg. Allg. Chem. 308, 179 (1961), partiendo de cianometalato
alcalino a través del cianometalato de plata para dar hidrácido de
cianometalato. Otra posibilidad consiste en transformar un
cianometalato alcalino o alcalinotérreo en un hidrácido de
cianometalato por medio de un intercambiador de iones ácido, como se
describe, a modo de ejemplo, en F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg.
Chem. 270, 45 (1952), o A. Ludi, H.U. Güdel, V. Dvorak, Helv. Chim.
Acta 50, 2035 (1967). Otras posibilidades para la síntesis de
hidrácidos de cianometalatos se encuentran, a modo de ejemplo, en
"Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie", G. Bauer
(editor), editorial Ferdinand Enke, Stuttgart, 1981. Para una
obtención técnica de estos compuestos, como es necesaria para el
procedimiento según la invención, la síntesis a través de
intercambiador de iones es la vía más ventajosa. Las disoluciones
de hidrácido de cianometalato se pueden elaborar adicionalmente de
inmediato tras la síntesis, pero también es posible almacenarlas
durante un intervalo de tiempo más largo. Tal adición se efectuará
bajo exclusión de luz para excluir una descomposición del
ácido.
La fracción de ácido en la disolución será mayor
que un 80% en peso, referido a la masa total de complejos de
cianometalato, preferentemente ascenderá a más de un 90% en peso, en
especial más de un 95% en peso.
Como ligandos que contienen heteroátomos se
emplean substancias orgánicas miscibles con agua. En este caso se
entiende por heteroátomos átomos diferentes a carbono incorporados
en la cadena de carbono, en especial oxígeno, azufre y nitrógeno.
Los ligandos empleados preferentemente son alcoholes, aldehídos,
cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, ureas, amidas,
nitrilos y sulfuros, preferentemente alcoholes, cetonas, éteres,
poliéteres o mezclas de los mismos, de modo especialmente preferente
alcoholes, éteres, poliéteres y mezclas de los mismos.
Para la puesta en práctica del procedimiento
según la invención se reúne una disolución acuosa de un hidrácido
de cianometalato con la disolución acuosa de una sal metálica de la
fórmula general M^{1}_{m}(X)_{n}, teniendo los
símbolos el significado explicado anteriormente. En este caso se
trabaja con un exceso estequiométrico de sal metálica.
Preferentemente se trabaja con una proporción molar de ión metálico
respecto a componente de cianometalato de 1,6 a 7,0,
preferentemente 1,6 a 5,0, y de modo especialmente preferente de 1,7
a 3,0. Es ventajoso disponer la disolución de hidrácido de
cianometalato y añadir la disolución de sal metálica. Durante y
tras la reunión de disoluciones de educto es necesario un buen
entremezclado, a modo de ejemplo mediante agitación.
El contenido en hidrácido de cianometalato en la
disolución asciende a un 0,1 hasta un 30% en peso, preferentemente
un 1 a un 20% en peso, en especial un 2 a un 10% en peso, el
contenido del componente de sal metálica en la disolución asciende
a un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente un 2 a un 40% en peso,
en especial un 5 a un 30% en peso.
Los ligandos que contienen heteroátomos se
añaden en especial tras la reunión de ambas disoluciones de educto
a la suspensión producida, debiéndose procurar también en este caso
un buen entremezclado.
No obstante, también es posible alimentar los
ligandos completa o parcialmente a una o ambas disoluciones de
educto. En este caso, debido a las variaciones de solubilidades de
sales, se debería añadir los ligandos preferentemente a la
disolución de hidrácido de cianometalato.
El contenido de los ligandos en la suspensión
ascenderá a un 1 hasta un 60% en peso, preferentemente un 5 a un
40% en peso, en especial un 10 a un 30% en peso.
Tras adición de los ligandos, los complejos de
cianuro metálico doble producidos se separan de la fase acuosa.
Esto se puede efectuar por medio de procedimientos de separación
habituales y conocidos, a modo de ejemplo mediante filtración a
centrifugado.
El mezclado de los eductos se puede efectuar a
temperaturas entre 10 y 80ºC, es preferente un intervalo de
temperaturas de 15 a 60ºC, de modo especialmente preferente de 20 a
50ºC.
Después se secan los complejos de cianuro
multimetálico. El secado se puede efectuar a temperatura ambiente y
presión normal. No obstante, es preferente el secado a temperaturas
de 20 a 60ºC, y bajo presiones de 0,01 a 1 bar. Son especialmente
preferentes temperaturas de 20 a 50ºC, y presiones de 0,01 a 0,7
bar.
Tras la separación y secado, los catalizadores
se pueden tratar de nuevo con la disolución acuosa de ligandos,
separar y secar.
Los complejos de cianuro multimetálico obtenido
conforme al procedimiento según la invención se pueden emplear en
especial como catalizadores en la obtención de polieteroles mediante
polimerización de óxidos de alquileno inferiores, en especial óxido
de etileno y/u óxido de propileno, con una fracción de componentes
insaturados claramente reducida en comparación con el empleo de
otros catalizadores.
En comparación con la obtención de catalizadores
complejos de cianuro multimetálico conforme al procedimiento según
el estado de la técnica mediante reacción de sales metálicas con
sales de cianometalato, el procedimiento según la invención posee
ventajas. De este modo no se produce sal adicional a partir del
catión de la sal de cianometalato y el anión de la sal metálica,
que se debe eliminar del catalizador. Con ello se reduce claramente
el número de lavados, y el procedimiento de obtención presenta una
configuración más efectiva. Debido al contenido reducido en
cantidades inactivas catalíticamente, los catalizadores obtenidos
conforme al procedimiento según la invención son más activos que
los del estado de la técnica. Debido a su actividad elevada, estos
se pueden emplear en cantidades de menos de un 0,5% en peso,
preferentemente menores que 500 ppm, de modo especialmente
preferente menores que 250 ppm, referido al peso de
polieteralcohol.
Los catalizadores obtenidos según la invención,
en contrapartida a los del estado de la técnica, en especial según
la EP-A-654 302 y la
EP-A-743 093, poseen una fracción
elevada de zonas cristalinas. A pesar de ello, son altamente
activos y tienen un tiempo de incubación muy reducido. Posiblemente,
las diferencias en la estructura dependen de la diferencia en el
valor de pH de la mezcla de reacción en la obtención de
catalizadores ocasionadas por el empleo de hidrácido de
cianometalato.
La invención se explicará más detalladamente en
los siguientes ejemplos.
Se regeneraron 200 ml de intercambiador de iones
fuertemente ácido K 2431 de la firma Bayer AG con 80 g de ácido
clorhídrico al 37%, y se lavaron con agua hasta que la descarga era
neutra. Después se añadió una disolución de 17,8 g de
hexacianocobaltato potásico en 100 ml de agua a la columna de
intercambiador. La columna se eluyó a continuación hasta que la
descarga era neutra de nuevo. Los 368 g de eluato obtenidos de este
modo se calentaron a 40ºC, y se añadió bajo agitación una
disolución de 20,0 g de acetato de cinc en 100 ml de agua. La
suspensión producida se agitó 10 minutos más a 40ºC. Después se
añadieron 84 g de dimetiléter de etilenglicol, y se agitó la
disolución 30 minutos más a 40ºC. Después se separó el producto
sólido mediante filtración por succión, y se lavó en el filtro con
300 ml de etilenglicoldimetiléter. El producto sólido tratado de
este modo se secó a temperatura ambiente. Por medio de
espectroscopía de absorción atómica se determinó el contenido en
potasio. No se pudo identificar potasio (límite de identificación
10 ppm).
En la figura 1 se representa el difractograma de
rayos X del producto sólido obtenido. El difractograma se registró
por medio de un difractómetro D 5000 de la firma Siemens (radiación
Cu-K_{\alpha}).
Del difractograma se desprende la buena
cristalinidad de la muestra.
Se regeneraron 200 ml de intercambiador iónico
descrito en el ejemplo 1 dos veces con 80 g de ácido clorhídrico al
37%, como se describe en el ejemplo 1. Después se añadió una
disolución de 16,8 g de hexacianocobaltato potásico en 100 ml de
agua a la columna de intercambiador, y después se eluyó la columna
hasta que la descarga era neutra. Los 352 g de eluato obtenidos se
calentaron a 40ºC, se mezclaron con 42 g de dimetiléter de
etilenglicol, y bajo agitación se añadió una disolución de 20 g de
acetato de cinc en 70 ml de agua. La suspensión producida se agitó
10 minutos más a 40ºC. Después se añadieron 42 g de dimetiléter de
etilenglicol y se agitó la suspensión 30 minutos más a 40ºC.
Después se separó el producto sólido mediante filtración por
succión, y se lavó en el filtro con 300 ml de dimetiléter de
etilenglicol. El producto sólido tratado de este modo se secó a
temperatura ambiente. Por medio de espectroscopía de absorción
atómica se determinó el contenido en potasio. No se pudo
identificar potasio (límite de identificación 10 ppm).
Ejemplo comparativo
1
Se temperaron a 40ºC 6,5 g de hexacianocobaltato
potásico, disueltos en 130 ml de agua. A esto se añadió bajo
agitación una disolución de 13,3 g de cloruro de cinc en 15 g de
agua. La suspensión obtenida se agitó 15 minutos a 40ºC, después se
añadieron 42,0 g de dimetiléter de etilenglicol, y se agitó la
suspensión 30 minutos más a 40ºC. Después se separó el cuerpo
sólido mediante filtración por succión, y se lavó en el filtro con
150 ml de dimetiléter de etilenglicol, y se secó a temperatura
ambiente. El contenido en potasio y cloruro del cuerpo sólido
obtenido de este modo se investigó por vía analítica. El contenido
en potasio ascendía a un 0,62% en peso, el contenido en cloruro a
un 6,4% en peso.
Ejemplo comparativo
2
Se temperaron a 40ºC 6,5 g de hexacianocobaltato
potásico, disueltos en una mezcla de 130 ml de agua y 21,0 g de
dimetiléter de etilenglicol. A esto se añadió bajo agitación una
disolución de 13,3 g de cloruro de cinc en 15 g de agua. La
suspensión obtenida se agitó 15 minutos a 40ºC, después se añadieron
los restantes 21,0 g de dimetiléter de etilenglicol, y se agitó la
suspensión 30 minutos más a 40ºC. Después se separó el cuerpo
sólido mediante filtración por succión, y se lavó en el filtro con
150 ml de dimetiléter de etilenglicol, y se secó a temperatura
ambiente. El contenido en potasio y cloruro del cuerpo sólido
obtenido de este modo se investigó por vía analítica. El contenido
en potasio ascendía a un 2,1% en peso, el contenido en cloruro a un
9,3% en peso.
En los siguientes ejemplos se utilizó como
iniciador un oligopropilenglicol, que se obtuvo mediante una
reacción catalizada por vía alcalina de dipropilenglicol con óxido
de propileno a 105ºC. Este oligopropilenglicol se liberó de
catalizador por medio de un silicato de magnesio. Tenía un índice de
hidroxi de 280 mg de KOH/g; un contenido en componentes insaturados
de 0,003 meq/g, un contenido en sodio y potasio menor que 1 ppm.
La determinación del índice de hidroxilo se
efectuó según ASTM D 2849, la de componentes insaturados según ASTM
4671, y el contenido en metal por medio de espectroscopía de
absorción atómica.
Se mezclaron 509 g de oligopropilenglicol con
1,25 g de catalizador del ejemplo 1 (correspondientes a 500 ppm,
referido al producto acabado) en un autoclave de agitación bajo
atmósfera de nitrógeno. Tras la evacuación de la caldera se
añadieron con dosificación 150 g de óxido de propileno a 105ºC. El
comienzo casi inmediato de la reacción se identificó en un ascenso
de presión a penas breve a 2,5 bar, que fue seguido de un descenso
de presión repentino. Después de 10 minutos no se presentaba óxido
de propileno libre en el reactor. Acto seguido se alimentaron 1824
g de óxido de propileno a la misma temperatura, de modo que no se
sobrepasó una presión de 2,6 bar abs. Ya 30 minutos después había
concluido la fase de dosificación, después de otros 4 minutos, como
se pudo identificar en la señal de presión, había concluido la fase
de reacción.
El polieterol obtenido de este modo se filtró
una vez, empleándose un filtro de profundidad. El poliol tenía un
índice de hidroxilo de 56,6 mg de KOH/g, un contenido en componentes
insaturados de 0,0074 meq/g, un contenido en cinc de 30 ppm, y un
contenido en cobalto de 14 ppm.
Se mezclaron 512 g de oligopropilenglicol con
0,25 g de catalizador del ejemplo 1 (correspondientes a 100 ppm,
referido al producto acabado) en un autoclave de agitación bajo
atmósfera de nitrógeno. Tras la evacuación de la caldera se
añadieron con dosificación 150 g de óxido de propileno a 105ºC. El
comienzo de la reacción se identificó en el descenso de presión
establecido después de aproximadamente 30 minutos, que ascendía en
primer lugar a 2,7 bar tras la dosificación de óxido de alquileno.
Tras la reacción completa de óxido de propileno se alimentaron
otros 1844 g de óxido de propileno a la misma temperatura, de modo
que no se sobrepasó una presión de 2,8 bar. Ya 35 minutos después
había concluido la fase de dosificación, después de otros 10
minutos, como se pudo identificar en la señal de presión, había
concluido la fase de reacción.
El polieterol obtenido de este modo se filtró
una vez, empleándose un filtro de profundidad. El poliol tenía un
índice de hidroxilo de 57,3 mg de KOH/g, un contenido en componentes
insaturados de 0,0103 meq/g, un contenido en cinc de 5 ppm, y un
contenido en cobalto de 5 ppm.
Se mezclaron 521 g de oligopropilenglicol con
0,50 g de catalizador del ejemplo 2 (correspondientes a 200 ppm,
referido al producto acabado) en un autoclave de agitación bajo
atmósfera de nitrógeno. Tras la evacuación de la caldera se
añadieron con dosificación 150 g de óxido de propileno a 105ºC. El
comienzo de la reacción se identificó en el descenso de presión
establecido después de 20 minutos, que ascendía en primer lugar a
2,7 bar abs tras la dosificación de óxido de alquileno. Tras la
reacción completa de óxido de propileno se alimentaron otros 1990 g
de óxido de propileno a la misma temperatura, de modo que no se
sobrepasó una presión de 5, 3 bar. Después de 60 minutos había
concluido la fase de dosificación.
Ejemplo comparativo
3
Se mezclaron 512 g de oligopropilenglicol con
0,25 g de catalizador del ejemplo comparativo 1 (correspondientes a
100 ppm, referido al producto acabado deseado) en un autoclave de
agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Tras la evacuación de la
caldera se añadieron con dosificación 150 g de óxido de propileno a
105ºC. El comienzo de la reacción se identificó en el descenso de
presión de 2,9 bar, establecido después de 40 minutos. El descenso
de presión se efectuó apenas lentamente. Tras la reacción completa
de óxido de propileno se comenzó con la dosificación de otros 1851
g de óxido de propileno a la misma temperatura. Durante la
dosificación se observó un aumento de presión en primer lugar a 4,1
bar abs, que aumentó adicionalmente más tarde a 4,5 bar abs, y no
descendió de nuevo tras el fin de la dosificación. Debido al reposo
de la reacción hubo que eliminar de la mezcla de reacción óxido de
propileno no transformado.
El polieterol obtenido se filtró una vez. Este
tenía un índice de hidroxilo de 68,6 mg de KOH/g, un contenido en
componentes insaturados de 0,0128 meq/g, un contenido en cinc de 24
ppm, y un contenido en cobalto de 11 ppm.
Ejemplo comparativo
4
Se mezclaron 521 g de oligopropilenglicol con
0,5 g de catalizador del ejemplo comparativo 2 (correspondientes a
200 ppm, referido al producto acabado deseado) en un autoclave de
agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Tras la evacuación de la
caldera se añadieron 150 g de óxido de propileno a 105ºC. Un
descenso de presión se observó sólo después de aproximadamente 60
minutos, y se efectuó apenas lentamente. Tras la reacción completa
de óxido de propileno se comenzó con la dosificación de óxido de
propileno a la misma temperatura. Durante la dosificación se
observó un claro aumento de presión, que no se redujo de nuevo
tampoco en el caso de interrupción de la alimentación de monómeros.
Debido al reposo de la reacción hubo que eliminar óxido de propileno
no transformado de la mezcla de reacción.
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de
catalizadores de cianuro metálico doble, caracterizado porque
se reúne una disolución acuosa de una sal metálica de la fórmula
general M^{1}_{m} (X)_{n},
significando M^{1} un ión metálico
seleccionado a partir del grupo constituido por Zn(II),
Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II),
Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III),
Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV),
V(V), Sr(II), W(IV), W(VI),
Cr(II), Cr(III),
significando X carboxilato,
y resultando m y n de las valencias de M^{1} y
X, con una disolución acuosa de un ácido de cianometalato de la
fórmula general
H_{a}M^{2}(CN)_{b}(A)_{c},
significando M^{2} un ión metálico seleccionado a partir del
grupo que contiene Fe(II), Fe(III), Co(III),
Cr(III), Mn(II), Rh(III), Ru(II),
V(IV), V(V), Co(II) y Cr(II), pudiendo
ser M^{2} igual o diferente a M^{1},
significando A un anión seleccionado a partir
del grupo que contiene halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato,
cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato o
nitrato, pudiendo ser A igual o diferente a X,
significando a, b y c números enteros,
y siendo seleccionados de tal manera que el
compuesto de cianuro sea electro neutro,
pudiendo contener una o ambas disoluciones
acuosas al menos un ligando orgánico miscible con agua, seleccionado
a partir del grupo que contiene alcoholes, aldehídos, cetonas,
éteres, poliéteres, ésteres, ureas, amidas, nitrilos o
sulfuros,
reuniéndose la suspensión acuosa obtenida de
este modo, en caso dado, con al menos un ligando orgánico miscible
con agua, seleccionado a partir del grupo citado anteriormente, que
puede ser igual o diferente al ligando añadido, en caso dado
previamente, disponiéndose la disolución de ácido de cianometalato,
y añadiéndose disolución de sal metálica, y separándose de la
suspensión el compuesto complejo de cianuro metálico doble
obtenido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque M^{1} es seleccionado a partir del
grupo que contiene Zn(II), Fe(II), Co(II) y
Ni(II).
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque M^{2} es
seleccionado a partir del grupo que contiene Co(II),
Co(III), Fe(II), Fe(III), Ni(II) y
Cr(III).
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque M^{2} es
Co(III).
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como ligandos
miscibles con agua se emplean compuestos que contienen oxígeno.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como ligandos
miscibles con agua se emplean alcoholes, éteres, poliéteres,
cetonas o mezclas de los mismos.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el compuesto
complejo de cianuro metálico doble separado de la suspensión se
trata de nuevo con una disolución acuosa de ligando.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el compuesto de
cianuro metálico doble separado de la suspensión se trata de nuevo
con el ligando puro.
9. Procedimiento para la obtención de alcoholes
de poliéter mediante polimerización catalítica de óxidos de
alquileno, caracterizado porque como catalizadores se emplean
catalizadores complejos de cianuro metálico doble obtenidos según
una de la reivindicaciones 1 a 8.
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